CN116396143A - 用于干燥hcfo-1233zd的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于干燥HCFO‑1233ZD的方法。本公开提供分离方法，该分离方法使用1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)的共沸或类共沸组合物，其允许在制造过程中或之后1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的改善的回收率。此类回收或分离方法可利用共沸或类共沸组合物的独特特性与分离技术的各种组合(例如蒸馏和滗析)，所述分离技术产生高纯度的1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的组合物并且同时提供1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的高收率。可发现此类高度纯的1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的组合物作为单体或共聚单体在聚合物技术中的有用应用。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2017年11月27日、申请号为201780074649.X、名称为″用于干燥HCFO-1233ZD的方法″的发明专利申请的分案申请。
本专利申请是2016年2月18日提交的美国专利申请序列号15/046,591的部分继续申请，其要求2015年3月19日提交的共同拥有的共同未决美国临时专利申请序列号62/135,282的本国优先权；并且该申请也是2015年11月2日提交的美国专利申请序列号14/929,657的部分继续申请，其也是2011年11月17日提交的美国专利申请号13/298,452(现在美国专利号9,175,200)的继续申请，其也是2009年10月16日提交的美国专利申请号12/605,609(现在美国专利号8,163,196)的继续申请，其要求2008年10月28日提交的美国临时专利申请号61/109,007的优先权，并且其也是2008年10月28日提交的美国专利申请号12/259,694(现在美国专利号7,935,268)的部分继续申请(CIP)，其中每个专利文献的公开内容均全文以引用方式并入本文中。
技术领域
在1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的商业生产中，来自该过程的粗产物可需要水洗以去除HF、HCl和其他酸性组分。本公开涉及HFO-1233zd和水的共沸或类共沸组合物以及处理此类组合物。
背景技术
HCFO-1233zd(1233zd)的商业用途包括发泡剂和溶剂应用。在此类应用中，通常需要对含水量的严格控制以满足消费者需求。有时，由于方法问题，1233zd中的水分含量可超过规格限制。
已公开了多种1233zd生产方法。一个示例示于美国专利号8,921,621中，其公开了用于制备HCFO-1233zd的方法，该方法包括以下步骤：(a)使HCC-240和HF在高压液相反应器中反应，随后的步骤包括步骤(h)：“将塔顶粗制HCFO-1233zd料流进料到碱涤气器以去除任何残余的酸性并用干燥剂干燥经涤气的料流...”。
在′621方法中，一个目的是提供足够的干燥剂以去除工艺料流中的水，并且必须准备可被水完全饱和的塔顶粗HCFO-1233zd蒸气料流。在这种情况下，估计对于制备的每1000磅的HCFO-1233zd蒸气，可需要去除至少4磅的水。因此，如果使用可吸附最多至约15重量％的水分的典型分子筛干燥剂，对于该过程中产生的每1,000磅的HCFO-1233zd，则可能需要使用最多至约27磅分子筛。本公开中的实施方案具有显著降低此类方法所需的干燥剂消耗以及利用1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物的有益效果的附加有益效果。
发明内容
本公开提供分离方法，该分离方法使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的共沸或类共沸组合物，其允许在制造过程中或之后1-氯-3，3，3-三氟丙烯的改善的回收率。此类回收或分离方法可利用共沸或共沸类组合物的独特特性与分离技术的各种组合(例如蒸馏和滗析)，分离技术产生高纯度的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合物并且同时提供1-氯-3，3，3-三氟丙烯的高收率。可发现此类高度纯的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合物作为单体或共聚单体在聚合物技术中的有用应用。
用于回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法可包括形成共沸或类共沸组合物，该共沸或类共沸组合物包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水、基本上由或由1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水组成，将形成的该共沸或类共沸组合物输送到分离器中，并且回收包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层。在各种实施方案中，组合物可包含少至约70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、86重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、90重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，多至98.5重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯之间)，以及少至0.05重量％的水、2.5重量％的水、10重量％的水，或多至14重量％的水、20重量％的水、30重量％的水，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于0.05重量％的水和30重量％的水之间)。在一些实施方案中，该组合物可在约14.7psia的压力下具有约17.4℃±1℃的沸点。
各种方法还可包括附加步骤，诸如滗析出水层，使有机层返回到蒸馏塔中，和/或利用蒸馏将有机层中的水与1-氯-3，3，3-三氟丙烯分离。
本发明还公开了方法，该方法包括提供1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的混合物，使该混合物分离成主要包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层和含水层，从混合物中滗析含水层的一部分，将有机层输送至蒸馏塔，在蒸馏塔中形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸混合物，从蒸馏塔中去除共沸混合物作为塔顶料流，以及从所述蒸馏塔的底部去除基本上纯的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
在各种实施方案中，当从蒸馏塔去除时，一些方法可产生基本上纯的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，并且可包含按重量计小于约100ppm的水，包含按重量计小于约50ppm的水，或包含按重量计小于约40ppm的水。在一些实施方案中，当从蒸馏塔去除时，基本上纯的1-氯-3，3，3-三氟丙烯可占少至约10ppm、11ppm、15ppm，或多至20ppm、25ppm、30ppm、40ppm、50ppm、100ppm，或在介于前述值的任两个之间限定的任何范围内(诸如介于10ppm和40ppm之间)。
基于水和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的合并重量，共沸混合物可具有少至约70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、86重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、90重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、多至98.5重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯之间)，以及少至0.05重量％的水、2.5重量％的水、10重量％的水，或多至14重量％的水、20重量％的水、30重量％的水，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于0.05重量％的水和30重量％的水之间)。共沸组合物可在约14.7psia的压力下具有约17.4℃±1℃的沸点。
本发明还公开了具有1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物。在一些实施方案中，该组合物可仅由水和1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。
该组合物可具有少至约70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、86重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、90重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，多至98.5重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于70重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和99.95重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯之间)，以及少至0.05重量％的水、2.5重量％的水、10重量％的水，或多至14重量％的水、20重量％的水、30重量％的水，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内(诸如介于0.05重量％的水和30重量％的水之间)。在各种实施方案中，该组合物可在约14.7psia的压力下具有约17.4℃±1℃的沸点。
附图说明
通过参考结合附图对本公开的示例性实施方案的以下描述，本公开的上述和其他特征和目的以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解本公开本身，其中
图1为用于回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法图；并且
图2为用于回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯的示例性方法的流程图。
虽然附图表示本公开的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可以夸大某些特征以便更好地示出和解释本公开。本文提出的例证以各种形式示出了本公开的示例性实施方案，并且此类例证不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
如上文简单描述的，本公开提供了分离技术，其利用1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)和水的共沸或类共沸组合物，以及从包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法。
1-氯-3，3，3-三氟丙烯与水形成共沸和类共沸组合物或混合物，并且更具体地，与水形成非均相共沸和类共沸组合物或混合物。
1-氯-3，3，3-三氟丙烯具有约19℃的沸点，具有在约30℃下1516hPa的蒸气压，并且具有以下结构：
如本文所用，与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值并且具有由上下文指示的含义(例如，其包括至少与特定数量的测量相关联的错误程度)。当在范围的上下文中使用时，修饰语“约”还应当被看作是公开由两个端点的绝对值所限定的范围。例如，范围“约2至约4”也公开了范围“2至4”。
如上所述，美国专利号8,921,621描述了一种用于由1，1，1，3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)和HF的反应在商业规模上生产1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法。
在′621方法的一个实施方案中，将HCC-240fa和HF给料于在高压下操作的液相反应器中。将所得的1233zd、HCl、HF和其他副产物的产物料流部分地冷凝以通过相分离回收HF。回收的HF相再循环至反应器。HCl从蒸气料流涤气并作为水溶液回收。将包含期望的HCFC-1233zd的其余有机组分涤气、干燥并蒸馏以满足商业产品规格。
图1是用于从水中回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法图。在一个实施方案中，将来自碱涤气器出口的湿且不含酸1233zd(HCFO-1233zd)粗蒸气在冷凝器中冷凝。然后冷凝的湿1233zd将流动(图1中作为流动料流11示出)流入蒸馏泵槽或滗析槽12中，其中水将作为顶层沉降(第一含水层14)并且1233zd将作为底层沉降(第一有机层16)。在1000lbs/hr至1500lbs/hr的1233zd(包括涤气器液体夹带)的生产率下，预期约2加仑/小时的游离水将积聚于蒸馏泵槽(19,000加仑的容量)中。因此，估计槽12可容易地处理约4,000加仑的游离水，至少是暂时的。
在1233zd的商业加工期间，预期应当不需要以1,500lbs/hr的粗1233zd生产率处理该水并持续至多3个月，并且当去除水时，可以将其作为第一去除料流18去除。水作为第一去除料流18的去除可通过滗析、选择性泵送或其他液-液分离方法来完成。已经开发了监测程序来追踪该水量及其酸度，例如以防止任何腐蚀或溢出事件。预期水包含约2,000ppm粗1233zd，或约0.03lbs/hr有机物。如本文所用，除非另有明确说明，否则术语“ppm”或“份每百万份”应当理解为质量分数。可将该水再循环至碱涤气器中以用于有机回收和处理。
然后，可诸如通过蒸馏第一有机层来进一步加工第一有机层16。因此，第一有机层16可通过蒸馏入口22流入蒸馏塔20，其中可蒸馏1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水，包括蒸馏直至形成共沸物。
如本文所用，蒸馏塔20可被理解为包括任何常规的分馏塔或使用蒸馏以基于挥发性差异将混合物分成组成部分或级分的分馏塔。因此，第一有机层16可在蒸馏塔中蒸馏，从而产生基本上纯的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的塔底馏出物24，然而塔顶馏出物26可冷凝并送至第一分离器12和/或第二相分离器30。在各种实施方案中，顶部蒸气馏分或塔顶馏出物26可以为1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物。
应当注意，在一些实施方案中，其他有机物和/或杂质(例如，1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze))也可存在和/或也可在蒸馏塔的塔顶中与水形成共沸物。在一些实施方案中，除了被吸入1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的主要共沸物中的水之外，其本身与水形成共沸物的组合物中的其他有机物和/或杂质也可用于有利地从蒸馏塔21的内容物中进一步吸取其他的水，从而进一步干燥和纯化1233zd收集产物。另外，相对低沸点的杂质，即使其本身不能与水形成共沸物，然而也可挥发从而在塔顶料流中去除。因此，在本发明方法中，杂质的含水共沸物和/或杂质的非共沸组合物两者均可从蒸馏塔20中的1233zd中抽取以增强回收的1233zd的纯度。
此外，在一些实施方案中，例如由于托盘低效性或蒸馏塔低效性，过量1-氯-3，3，3-三氟丙烯可存在于塔顶中的共沸组合物中。
流体的热力学状态由其压力、温度、液体组合物和蒸气组合物限定。就真正的共沸组合物而言，液体组合物和蒸气相在给定温度和压力范围内基本上相等。实际上，这意味着在相变过程中组分不可分离。如本文所公开的，共沸物为相对于周围混合物组合物的沸点表现出最高或最低沸点的液体混合物。另外，如本文所用，术语“类共沸”是指严格共沸和/或通常表现类似共沸混合物的组合物。
共沸或类共沸组合物为两种或更多种不同组分的掺加物，其在给定压力下处于液体形式时将在基本上恒定的温度(该恒定温度可高于或低于单个组分的沸腾温度)下沸腾，并且其将提供与正在沸腾的液体组合物基本上相同的蒸气组合物。
如本文所用，共沸组合物可被定义为包括类共沸组合物，所述类共沸组合物为表现类似共沸物的组合物，也就是说，具有恒定的沸腾特征或在沸腾或蒸发时不分馏的趋势。因此，在沸腾或蒸发期间形成的蒸气的组合物与初始液体组合物相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组合物有所改变，则仅在最小程度或可忽略的程度上改变。这与在沸腾或蒸发期间非类共沸组合物形成对比，液体组合物在相当大程度上改变。
因此，共沸或类共沸组合物的基本特征在于，在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物之上的蒸气的组合物基本上是沸腾液体组合物，即基本上不发生液体组合物的组分的分馏。当共沸或类共沸液体组合物在不同压力下经受沸腾时，共沸组合物的每种组分的沸点和重量百分比均可改变。因此，共沸或类共沸组合物可根据其组分之间存在的关系或根据组分的组成范围或者根据特征在于指定压力下的固定沸点的组合物的每种组分的确切重量百分比来定义。
在本公开的各种实施方案中，提供了一种组合物，该组合物包含有效量的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水以形成共沸或类共沸组合物。如本文所用，术语“有效量”是当与其他组分组合时导致形成共沸或类共沸混合物的每种组分的量。
该组合物优选为包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的组合或基本上由其组成的二元共沸物，或由1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的组合组成的二元共沸物。如本文所用，针对类共沸组合物或混合物的组分，术语“基本上由...组成”意指组合物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸混合物是形成二元共沸物的那些，其任选地可包含一种或多种附加组分，前提条件是附加组分不使得混合物非共沸并且不与任一种或两种化合物形成共沸物(例如，不形成三元共沸物)。
如本文所用，术语“非均相共沸混合物”和“非均相共沸物”意指包含与两个液相同时存在的蒸气相的类共沸组合物。
本公开还涵盖生成1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物，然后将该共沸物与杂质分离。本公开还包括用于从共沸混合物中分离和纯化1-氯-3，3，3-三氟丙烯的步骤，如下文更详细地讨论。
1-氯-3，3，3-三氟丙烯可使用本领域已知的一种或多种方法制备，其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为包含一种或多种杂质的反应物混合物的组分制备。
后纯化也可能期望将1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水共沸物的组成部分分离成基本上不含水的纯化形式的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。如本文所用，“基本上不含水的”或“不含水的”是指包含小于1.0重量％的水的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的组合物。例如，具有小于0.4重量％的水或小于0.1重量％的水的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的组合物将被认为是无水的。
分离方法可包括本领域中通常已知的任何方法。在一个实施方案中，例如，可通过液-液相分离从1-氯-3，3，3-三氟丙烯中去除过量的水，虽然其他另选方案包括蒸馏或涤气。然后可通过蒸馏和/或使用一种或多种干燥介质或干燥剂诸如分子筛、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝以及它们的组合从1-氯-3，3，3-三氟丙烯中去除其余的水。
示例性方法，诸如在图2的流程图中示出的那些，可用于回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯。回收方法1可包括形成基本上由1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水组成的共沸或类共沸组合物(步骤2)，将所形成的共沸或类共沸组合物输送到分离器中(步骤3)，以及回收包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机层(步骤4)。
例如，继续参考图1，可在冷凝之前或之后将塔顶馏出物分成轻质有机吹扫物25和塔顶产物料流26，塔顶产物料流可具有水和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸组合物，并且可冷凝并送至第二相分离器30。在一些实施方案中，轻质有机吹扫物可以为第二相分离器30的部分。轻质有机吹扫物可用于去除存在于制备体系中的轻质有机物并可包含化合物诸如1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)异构体、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，并且在一些情况下，一些HFO-1233zd。
在此，在塔顶产物料流26流入分离器30中的情况下，可形成第二水相34和第二有机层36。第二水相34可被滗出并丢弃(示出的第二废物料流38)或者可经由再循环料流32再循环(全部或部分)至第一相分离器12。在各种实施方案中，示例性方法10可获得更高纯度的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的更大收率。在一些实施方案中，除了1-氯-3，3，3-三氟丙烯之外，第二有机层36还可具有其他有机化合物。例如，在一些实施方案中，来自第二有机层的回流料流40可包含显著量的1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和/或其他杂质(例如，约70重量％的HFO-1234ze、约15重量％的HFC-245fa、和约15重量％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为塔底料流24从蒸馏塔20去除的纯化的1-氯-3，3，3-三氟丙烯可包含少于50ppm、少于40ppm、少于25ppm、少于20ppm、或10ppm或更少的水，或在其他实施方案中，可包含少至10ppm、15ppm、或20ppm，或多至25ppm、40ppm或50ppm的水，或在介于前述值中任两个之间限定的任何范围内的任何量的水。纯化的1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)可用作最终产物诸如制冷剂、发泡剂、推进剂或用于气体消毒的稀释剂，或者其可用作单体，用作中间体，或者以其他方式进一步加工以制备另选的HFO或类似化合物。
另外，纯化的共沸物满足本领域对不具有臭氧损耗潜势且对温室全球变暖的贡献可忽略不计且是不可燃的混合物的当前需求。此类混合物可用于多种用途，诸如但不限于制冷剂、发泡剂、推进剂和用于气体消毒的稀释剂。共沸物可以与用于此类目的的其他可用的添加剂或成分结合提供。
实施例
实施例1-加工1,000lbs的粗HCFO-1233zd
将来自碱洗涤器出口的1,000lbs的湿且不含酸的粗HCFO-1233zd蒸气在冷凝器中冷凝。然后冷凝的湿HCFO-1233zd将流入滗析器中。水将作为顶层沉降，然而HCFO-1233zd将作为底层沉降。
顶部水层被抽出并且预期具有约4lbs的水并且包含约2,000ppm或0.008lbs的溶解的HCFO-1233zd。可将该水再循环至碱涤气器中以用于有机物回收或处理。
抽取底部HCFO-1233zd有机层，并且期望其具有约1,000lbs的HCFO-1233zd，并且包含约400ppm或0.4lbs的溶解的水。然后用干燥剂诸如分子筛3A或4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥这种所得的HCFO-1233zd料流。
使用可吸附至多15％水分的商业3A分子筛干燥剂，对于所加工的每1,000磅的HCFO-1233zd，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在这种处理之后，水含量为约10ppm。
根据这种低干燥剂消耗速率，干燥设备大小可被制成比用于现有技术加工中的那些小得多。此外，考虑到该分子筛可以再生，可使最终干燥剂消耗最小化。
实施例2-加工1,000lbs的粗HCFO-1233zd
将包含10lbs的HF酸的1,000lbs的液体粗HCFO-1233zd与约300lbs的水和/或稀释的苛性碱溶液混合并且然后洗涤以在过冷温度下去除酸，同时将混合物保持在液相中。然后所得的湿且不含酸的HCFO-1233zd将流入滗析器中。水或苛性碱溶液将作为顶层沉降，然而HCFO-1233zd将作为底层沉降。上文可逐步进行(例如，首先用水洗涤并滗析，然后用苛性碱水溶液洗涤并滗析等)。
顶部的水或苛性碱层被抽出并且预期具有约300lbs的水并且包含约2,000ppm或0.6lbs的溶解的HCFO-1233zd。随后可加热或汽提这种水或苛性碱溶液以回收有价值的有机物或进行处理。
抽取底部HCFO-1233zd有机层，并且期望其具有约1,000lbs的HCFO-1233zd，并且包含约400ppm或0.4lbs的溶解的水。然后用干燥剂诸如分子筛3A或4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥这种所得的HCFO-1233zd料流。
使用可吸附至多15％水分的商业3A分子筛干燥剂，对于所加工的每1,000磅的HCFO-1233zd，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在这种处理之后，水含量为约10ppm。
根据这种低干燥剂消耗速率，干燥设备大小可被制成比用于现有技术加工中的那些小得多。此外，考虑到该分子筛可以再生，可使最终干燥剂消耗最小化。
实施例3-在试验工厂中处理粗1233zd
将来自碱洗涤器出口的100lbs的湿且不含酸的粗HCFO-1233zd蒸气在冷凝器中冷凝。然后冷凝的湿HCFO-1233zd将流入滗析器中。水将作为顶层沉降，然而HCFO-1233zd将作为底层沉降。
抽取顶部水层并丢弃。
抽取底部HCFO-1233zd有机层。然后用干燥剂诸如分子筛3A或4A、活性氧化铝、硅胶、CaSO4等干燥这种所得的HCFO-1233zd料流。
使用可吸附至多15％水分的商业3A分子筛干燥剂，对于所加工的每1,000磅的HCFO-1233zd，该改善的方法将仅消耗2.7磅的分子筛。在这种处理之后，水含量为约10ppm。
另选地，有机层可诸如通过形成共沸或类共沸组合物进一步加工，以进一步分离水和1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
对于以下实施例4和实施例5，在冷凝器中冷凝1,000lbs/hr的湿且不含酸的1-氯-3，3，3-三氟丙烯蒸气。将冷凝的1-氯-3，3，3-三氟丙烯连同来自蒸馏塔的100lbs/hr的湿共沸1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水一起混合。然后将所得混合物送至相分离器。水作为顶层沉降，然而1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为底(有机)层沉降。水层包含2,000ppm粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯或约0.2lbs/hr有机物。然后，如下文根据实施例4和实施例5所述加工包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯的水层。
实施例4-从水中回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯
将粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯和0.4lbs/hr水的1，100lbs/hr混合物给料于蒸馏塔中，其中基本上所有的水均连同约100lbs/hr的1-氯-3，3，3-三氟丙烯一起在塔顶中蒸馏。发现塔顶馏出物为1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸混合物。
然后将该塔顶混合物送至相分离器或碱涤气器以将包含在塔顶馏出物中的水与1-氯-3，3，3-三氟丙烯重新分离出来。
塔底料流产生包含约50ppm水分或更少的约1,000lbs/hr的粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
实施例5-从水中回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯
将1，100lbs/hr的粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯和0.4lbs/hr的水给料于蒸馏塔中，其中塔顶馏出物中包含基本上所有的0.4lbs/hr的水和约100lbs/hr的共沸粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯。然后将塔顶共沸混合物送至第二相分离器，从而形成水相和有机相。发现顶层包含0.4lb/hr的水，并且可再循环回到第一相分离器，可被丢弃，或可部分地再循环。第一相分离器的水相也可被丢弃或发送以用于进一步加工。然后将有机相作为回流物返回到蒸馏塔中。当与第二相分离器一起使用时，发现塔底产生几乎100％的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，然而发现回流料流40包含约50ppm的水。
在附加的试验运行中，能够控制塔底料流的组成以产生按重量计1lppm的水至按重量计约90ppm的水。因此，从蒸馏塔中去除基本上纯的且干燥的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
因此，如可从上述实施例中看出，1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物可用于以经济型方式回收1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
实施例6-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和水的共沸数据
使用由真空夹套管组成的沸点计，顶部上具有冷凝器，其还配备有石英温度计。将约10cc的反式-HFO-1233zd装入沸点计中，并且然后以较小的测量增量添加水。当添加水时观察到温度下降，从而指示已形成二元最小沸点共沸物。从大于0重量％至约30重量％的水，组合物的沸点在环境压力下改变小于约0.5℃。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数，除非上下文中另外明确地指出其他情况。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或者上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开由任何一对任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。
当数值的范围在本文中列举时，除非另外指明，否则该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本发明的范围限制于所列举的具体值。
根据上述内容，应当理解，尽管为了举例说明的目的在本文中描述了具体示例，但在不脱离本公开的实质或范围的情况下可作出各种修改。因此，旨在将前述具体实施方式视为示例性的而非限制性的，并且应当理解，以下权利要求书(包括所有等同形式)旨在特别指出并清楚地要求保护受权利要求书保护的主题。
Claims (10)
1.一种用于回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述方法包括：
形成包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸或类共沸组合物；
将所形成的共沸或类共沸组合物输送到分离器中；以及
回收包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的有机层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于水和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合并重量，所述组合物包含约0.05重量％至约30重量％的水和约70重量％至约99.95重量％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物在约14.7psia的压力下具有约17.4℃±1℃的沸点。
4.一种方法，所述方法包括：
提供1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的混合物；
使所述混合物分离成主要包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的有机层和含水层；
从所述混合物中滗析所述含水层的一部分；
将所述有机层输送至蒸馏塔；
在所述蒸馏塔中形成1-氯-3,3,3-三氟丙烯和水的共沸混合物；
从所述蒸馏塔中去除所述共沸混合物作为塔顶料流；以及
从所述蒸馏塔的底部去除基本上纯的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中从所述蒸馏塔去除的基本上纯的1-氯-3,3,3-三氟丙烯包含按重量计小于约100ppm的水。
6.根据权利要求5所述的方法，其中从所述蒸馏塔去除的基本上纯的1-氯-3,3,3-三氟丙烯包含按重量计小于约40ppm的水。
7.根据权利要求6所述的方法，其中从所述蒸馏塔去除的基本上纯的1-氯-3,3,3-三氟丙烯包含按重量计小于约20ppm的水。
8.根据权利要求4所述的方法，其中基于水和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合并重量，所述共沸混合物包含约0.05重量％至约30重量％的水和约70重量％至约99.95重量％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
9.根据权利要求10所述的方法，其中基于水和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合并重量，所述共沸混合物包含约0.05重量％至约14重量％的水和约86重量％至约99.95重量％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述共沸混合物在约14.7psia的压力下具有约17.4℃±1℃的沸点。
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