CN116377514A - 一种节能锂提取方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学脱嵌法金属提取设备技术领域，特别是一种节能锂提取方法，包括如下步骤：在常规电化学提锂方法的基础上，设置返流装置。本发明的有益效果在于：在保证锂提取效率的前提下降低能耗。

Description

一种节能锂提取方法及装置
技术领域
本发明涉及电化学法金属提取设备技术领域，尤其是一种节能锂提取方法及装置。
背景技术
随着不可再生能源的消耗，新能源的开发利用是一种必然的趋势。新能源汽车作为新能源开发利用的典型代表，在近几年得到了迅速发展，并将最终超越传统燃油汽车的市场份额，逐步完成对燃油车的替代。锂作为新能源汽车动力的系统必不可少的能源金属，其市场需求也将急剧增长，锂资源的高效、清洁、低成本开采对新能源汽车产业的可持续发展至关重要。
锂资源主要以矿石和盐湖卤水形式存在于自然界中，其中，盐湖卤水储量占锂资源总储量的80％以上。
CN 102382984 A提出了电化学脱嵌法盐湖提锂新技术，即利用水溶液锂电池的工作原理，以对锂离子具有“记忆效应”的脱锂的电池正极材料为电极材料，盐湖卤水为阴极电解液，不含镁的支持电解质为阳极电解液，从而组成的一个电化学脱嵌体系，实现提锂，此种方法，我们称之为电化学脱嵌法。为了解决工业生产的问题，需要提出了一种槽体，我们称之为脱嵌槽体，其盛放卤水其他待提锂溶液和富集锂溶液，实现了在其中完成电化学脱嵌法盐湖提锂工艺。
通过分析我们知道，在阴极侧，锂的电吸附的过程分为两步：
1、锂离子在电场的作用下移动到电极附近；
2、在电场的作用下，电极附近的锂离子与电极板上的吸附材料发生氧化还原反应，待提锂液体中的锂离子嵌入到电极的吸附材料中。
在阳极侧，锂离子的脱出的过程分为两步：
1、在电场的作用下，电极板上的吸附材料发生氧化还原反应，锂离子从电极上吸附材料脱出。
2、锂离子在电场的作用下从电极进入富锂溶液中；
在实际操作过程中发现，液体静止时的吸附效率会低于液体流动时的吸附效率。究其原因在于反应只在电极板表面进行，静止的液体会造成电极板表面局部离子浓度低，导致效率低。同时，由于每次锂吸附只能发生在电极板表面，因此导致单次吸附量很少，因此需要不断有新鲜的溶液达到电极板涂覆材料表面，在阴极侧，经扰动待提锂溶液中锂离子不断地到达电极表面嵌入到电极材料中；在阳极侧，电极材料中锂离子在电场的作用下脱出进入到富锂溶液中，并迅速离开电极表面。保持反应的持续进行，需要不断地将待提锂/或富锂液泵入电化学脱装置中，这一过程会消耗大量的能量。
为了进一步优化和改进设备，使之更加高效节能，我们对整体过程做了进一步的细致分析：
以嵌锂的阴极腔室为例，因为在阴极室发生从待提锂溶液中嵌入锂离子到呈欠锂态阴极的的反应过程。从传质的作用的区域来看，电极的表面及其附近的液层大致划分为双电层、扩散层区和对流层区。由于卤水都是含锂的高浓度盐溶液，双电层通常很薄，可以忽略。扩散层这个区域的主要传质方式是电迁移和扩散，一般情况下厚度为10-3～10-2cm。从宏观来看，非常接近电极表面，根据流体力学可知，在如此靠近电极表面的流层中，液体的对流速度很小，越靠近电极表面，对流的速度越小。因此，在这个区域对流的传质的作用很小。当溶液中含有大量的非锂电解质时，反应离子Li+的迁移数很小，反应离子电迁移传质作用可以忽略不计，扩散传质为扩散层的主要传质方式。在反应电极表面附近的液层，主要是扩散层。在这个以外的区域为对流区，这个区域的各种物质的浓度与溶液本体浓度相同，通常这个区域对流传质作用远远大于电迁移传质作用，而忽略后者的作用，一般可以认为这个区域中的对流传质起主要作用。
由此可知，卤水在电极表面的反应过程中，大量的对流层根本无法为反应提供帮助，并且会消耗大量的电能。如何在维持反应速度不变的前提下，实现降低能耗，成为本领域技术人员亟需解决的问题。
基于此，亟需一种节能锂提取方法及装置，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种节能锂提取方法，以实现维持反应速度不变的前提下，降低能耗。
一种节能锂提取方法，包括如下步骤：在常规电化学提锂方法的基础上，设置返流装置，使得在保证电化学反应速率的基础上，降低整体流体流量，以达到节能的目的。
进一步地，所述返流装置采用设置在电极板之间的遮挡板、设置在进口与出口之间的回流管中至少一种。
优选的，所述返流装置采用设置在进口与出口之间的回流管时，所述回流管上设置有分液装置。所述分液装置用于引导流体回流。这样设置的优点在于，增强了流速的同时，不必须设置的回流泵。
优选的，所述分液装置采用分流挡板、三通调节阀中至少一种。
一种节能锂提取装置，包括脱嵌槽体、一个或多个成对出现的阴极板和阳极板、阴离子膜、回流管；所述阴极板和阳极板均设置在所述脱嵌槽体内部，所述阴离子膜设置在每一对成对出现的阴极板和阳极板之间，所述回流管两端分别与所述脱嵌槽体的进液口、出液口相连。
所述回流管将出液口流出的部分液体导回进液口。这样做的目的在于，在保证电极板附近的液体流速的前提下，减少整体流体流量，降低能耗。
进一步地，所述回流管上设置有分液装置，所述分液装置采用分流挡板、三通调节阀中至少一种。
优选的，所述回流管上设置有三通调节阀，可用于调节回流比。
优选的，回流比为0-90％(不包括0)，因为各种待提锂溶液中锂离子的浓度不同，浓度高，回流比大些，因为在溶液中有更多离子可以参与电化学反应；浓度小，回流比小些，尽可能有更多的新鲜溶液进入脱嵌槽体中，更多的锂离子有机会在电极界面参与电化学反应。
优选的，所述回流管与出液管的连接处夹角θ为锐角。
进一步地，所述回流管上设置有回流泵。
进一步地，所述阴极板和阳极板表面涂有吸附材料。
进一步地，所述阴极板和阳极板表面设置有布水网，用于均匀布水。
本发明的有益效果在于：
在保证锂提取效率的前提下降低能耗。
附图说明
图1、为脱嵌槽体结构示意图；
图2、为实施例1结构示意图；
图3、为实施例2结构示意图；
图4、为实施例3结构示意图；
图5、为出液管与回流管连接结构示意图；
图6、循环泵性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1、2、5所示，一种节能锂提取装置，包括脱嵌槽体1、一个或多个成对出现的阴极板15和阳极板16、阴离子膜17、回流管2；所述阴极板15和阳极板16均设置在所述脱嵌槽体1内部，所述阴离子膜17设置在每一对成对出现的阴极板15和阳极板16之间，所述回流管2两端分别与所述脱嵌槽体1的进液口12、出液口11相连。
所述回流管2将出液口11流出的部分液体导回进液口12。这样做的目的在于，在保证电极板附近的液体流速的前提下，减少整体流体流量，降低能耗。
优选的，所述回流管2与进水管的连接处夹角θ为锐角。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面涂有吸附材料。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面设置有布水网，用于均匀布水。
所述阴极与阳极表面设置有布水网，用于均匀布水，实现对溶液的扰动，增强溶液内锂离子的传质。
实施例2
如图1、3、5所示，一种节能锂提取装置，包括脱嵌槽体1、一个或多个成对出现的阴极板15和阳极板16、阴离子膜17、回流管2；所述阴极板15和阳极板16均设置在所述脱嵌槽体1内部，所述阴离子膜17设置在每一对成对出现的阴极板15和阳极板16之间，所述回流管2两端分别与所述脱嵌槽体1的进液口12、出液口11相连。
所述回流管2将出液口11流出的部分液体导回进液口12。这样做的目的在于，在保证电极板附近的液体流速的前提下，减少整体流体流量，降低能耗。
本实施例所述的，所述回流管2上设置有分液装置，所述分液装置采用三通调节阀21。
优选的，所述回流管2上设置有三通调节阀21，可用于调节回流比。
优选的，回流比为0-90％(不包括0)，因为各种待提锂溶液中锂离子的浓度不同，浓度高，回流比大些，因为在溶液中有更多离子可以参与电化学反应；浓度小，回流比小些，尽可能有更多的新鲜溶液进入脱嵌槽体1中，更多的锂离子有机会在电极界面参与电化学反应。
优选的，所述回流管2与进水管的连接处夹角θ为锐角。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面涂有吸附材料。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面设置有布水网，用于均匀布水。
所述阴极与阳极表面设置有布水网，用于均匀布水，实现对溶液的扰动，增强溶液内锂离子的传质。
实施例3
如图1、4、5所示，一种节能锂提取装置，包括脱嵌槽体1、一个或多个成对出现的阴极板15和阳极板16、阴离子膜17、回流管2；所述阴极板15和阳极板16均设置在所述脱嵌槽体1内部，所述阴离子膜17设置在每一对成对出现的阴极板15和阳极板16之间，所述回流管2两端分别与所述脱嵌槽体1的进液口12、出液口11相连。
所述回流管2将出液口11流出的部分液体导回进液口12。这样做的目的在于，在保证电极板附近的液体流速的前提下，减少整体流体流量，降低能耗。
本实施例所述的，所述回流管2上设置有分液装置，所述分液装置采用三通调节阀21。
优选的，所述回流管2上设置有三通调节阀21，可用于调节回流比。
优选的，回流比为0-90％(不包括0)，因为各种待提锂溶液中锂离子的浓度不同，浓度高，回流比大些，因为在溶液中有更多离子可以参与电化学反应；浓度小，回流比小些，尽可能有更多的新鲜溶液进入脱嵌槽体1中，更多的锂离子有机会在电极界面参与电化学反应。
优选的，所述回流管2与进水管的连接处夹角θ为锐角。
本实施例所述的，所述回流管2上设置有回流泵22。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面涂有吸附材料。
本实施例所述的，所述阴极板15和阳极板16表面设置有布水网，用于均匀布水。
所述阴极与阳极表面设置有布水网，用于均匀布水，实现对溶液的扰动，增强溶液内锂离子的传质。
为了说明本发明的有益效果，特设置对比例1；
对比例1
对比例1即为现有的电化学电解槽。对比例1与实施例2的区别仅在于不设置回流管。其他条件均不变。
为了进一步说明本发明的有益效果，特对实施例2与对比例1在相同条件下进行测试：
一、验证回流比对于单次反应锂提取效果的影响
1、制备实施例2及对比例1所需设备
选用TA1菱形纯钛网厚度1mm，截取20cm×17cm大小，共18张，按照8:1:1重量比将LiFePO4、乙炔黑和PVDF混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂研磨调成浆状物，涂覆到钛网上(其中10张钛网涂覆质量密度为1单位，另8张钛网的涂覆质量密度为1/3单位)，电极LFP涂覆密度80g/cm2,然后分别置于真空干燥箱中，抽真空，升温到110℃烘干12h，冷却后得到制成的磷酸铁锂电极。
以上述涂覆磷酸铁锂的整体电极随机选取9张(其上涂覆质量密度为1个单位的5张，其上涂覆质量密度为1/3单位的4张)，以泡沫镍为阴极，置于1L浓度为20g/L的NaCl溶液中，在钛电极和泡沫镍两端施加小于1.0V电压12h，保持各电极处理电压相同(其中保持对涂覆密度小的电极施加的电流为另一种电极的电流的1/3)，将涂覆到钛网上的磷酸铁锂中的锂脱出制成磷酸铁离子筛电极，以此作为阴极。
以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以制备好的磷酸铁离子筛电极为阴极，放入脱嵌槽中，在阳极及阴极电极两面分别放入布水网。此为对比例1所述装置。分别记作对比例1-1、对比例1-2；
同样在进液口与出液口之间连接回流管，并安装三通调节阀。即为实施例2所述装置。分别记作实施例2-1、实施例2-2
2、设置实验测试
在上述装置中进行如下操作：
阴极放入试验条件下的LiCl溶液且其中含90g/L Na+的NaCl，阳极放入为10g/L的NaCl支持电解液，试验温度26℃，湿度60％。
实验结果如下：
表1单次反应提锂测试结果表
Figure BDA0004218167480000071
Figure BDA0004218167480000081
由上述实验数据可知，输入的待提锂溶液的浓度0.5g/L的浓度差别，仍然能保持相同的电流密度，可见每一腔室体积的溶液单次循环后，待提锂液中锂的浓度变化很小，每次反应后溶液浓度微小的变化对于脱嵌槽体内部的电流密度影响也很小。
由此可知，调节回流比不会影响单次反应提取锂的结果。
二、验证回流比对于电耗的影响
1、制备实施例2及对比例1所需设备
为了突出实验结果的差异，特别设置较多较大的装置。
选用TA1菱形纯钛网厚度1mm，截取1m2，共100张，按照8:1:1重量比将LiFePO4、乙炔黑和PVDF混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂研磨调成浆状物，涂覆到钛网上，电极LFP涂覆密度80g/cm2,然后分别置于真空干燥箱中，抽真空，升温到110℃烘干12h，冷却后得到制成的磷酸铁锂电极。
以上述涂覆磷酸铁锂的整体电极随机选取50张，以泡沫镍为阴极，置于1L浓度为20g/L的NaCl溶液中，在钛电极和泡沫镍两端施加小于1.0V电压12h，保持各电极处理电压相同，将涂覆到钛网上的磷酸铁锂中的锂脱出制成磷酸铁离子筛电极，以此作为阴极。
以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以制备好的磷酸铁离子筛电极为阴极，放入脱嵌槽中，在阳极及阴极电极两面分别放入布水网。此为对比例1所述装置。
在进液口与出液口之间连接回流管，并安装三通调节阀。即为实施例2所述装置。
2、设置实验测试
在上述装置中进行如下操作：
待提锂溶液锂离子浓度0.8g/L(其中Nacl浓度10g/L)；富锂液溶液Nacl浓度10g/L，温度20℃。
给脱嵌槽体供液的泵体均采用宜兴市灵谷塑料设备有限公司的40FUH-50S-20/35工程塑料卧式泵，泵的性能曲线参见附图6。
分别实验，进行提锂对比。初始施加电流、反应截止电流、待提锂溶液的成分、基本涂覆材料厚度、流速等条件，反应过程中电极平均电流密度等如下表2所示：
表1能耗参数表
Figure BDA0004218167480000091
可见，不同的待提锂溶液，选择不同的回流比，保持整体提锂效率(此处表现为电流密度)不变，相比没有回流管，有回流管的设置脱嵌槽泵体消耗的电能相对小，达到了节约电能的效果。
综上可知，设置回流可以在保证提锂效率的前提下降低能耗。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种节能锂提取方法，其特征在于，包括如下步骤：在常规电化学提锂方法的基础上，设置返流装置。
2.根据权利要求1所述的节能锂提取方法，其特征在于，所述返流装置采用设置在电极板之间的遮挡板、设置在进口与出口之间的回流管中至少一种。
3.根据权利要求2所述的节能锂提取方法，其特征在于，所述返流装置采用设置在进口与出口之间的回流管时，所述回流管上设置有分液装置。
4.根据权利要求3所述的节能锂提取方法，其特征在于，所述分液装置采用分流挡板、三通调节阀中至少一种。
5.一种节能锂提取装置，其特征在于，包括脱嵌槽体(1)、一个或多个成对出现的阴极板(15)和阳极板(16)、阴离子膜(17)、回流管(2)；所述阴极板(15)和阳极板(16)均设置在所述脱嵌槽体(1)内部，所述阴离子膜(17)设置在每一对成对出现阴极板(15)和阳极板(16)之间，所述回流管(2)两端分别与所述脱嵌槽体(1)的进液口(12)、出液口(11)相连。
6.根据权利要求5所述的节能锂提取装置，其特征在于，所述回流管(2)上设置有分液装置，所述分液装置采用分流挡板、三通调节阀(21)中至少一种。
7.根据权利要求5所述的节能锂提取装置，其特征在于，所述回流管(2)与出液管(13)的连接处夹角θ为锐角。
8.根据权利要求5所述的节能锂提取装置，其特征在于，所述回流管(2)上设置有回流泵(22)。
9.根据权利要求5所述的节能锂提取装置，其特征在于，所述阴极板(15)和阳极板(16)表面设置有布水网，用于均匀布水。
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