CN116376363A - 一种抗刮导电油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电油墨技术领域，具体为一种抗刮导电油墨及其制备方法。所述抗刮导电油墨包括以下质量百分数计：60180wt％混合溶剂，10‑30wt％粘结料，7117wt％导电填料，1‑1.5wt％助剂，0.5‑2wt％固化剂；其中，混合溶剂由55‑65wt％丁酮、5‑15wt％环己酮组成，粘结料由215wt％羟基型三元共聚氯醋树脂、8125wt％有机硅改性丙烯酸树脂组成，导电填料由1‑5wt％超导炭黑、0.5‑1wt％石墨烯粉、5‑10wt％表面改性镍粉、0.5‑1wt％银粉组成，助剂由1‑1.5wt％的炭黑分散剂、0.5‑1wt％的气相二氧化硅组成，固化剂为异氰酸酯类固化剂。本发明的抗刮导电油墨具有优异的导电效果，同时具有良好的抗刮性、耐醇性、耐摩擦性。
Description
技术领域
本发明涉及导电油墨技术领域，具体为一种抗刮导电油墨及其制备方法。
背景技术
导电油墨是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今约有半个世纪的发展历史。近年来，导电油墨已在电子、电器、航空、化工、印刷等多种军、民用工业领域中得到应用。目前，作为一种功能性电子材料，导电油墨已经成为全印制电路技术、半导体封装、印制电子器件等技术领域中的关键材料。应用导电油墨有利于实现电子设备的高密度化、微型化组装以及电子设备轻、薄、功能集成等要求。可以预见，随着导电油墨性能的提高和各种高档电子设备、消费电子、汽车电子产品的大量出现，导电油墨的应用将进一步扩大，对导电油墨的性能需求也更趋向于超薄、耐磨擦、低电阻、低成本、易加工等方面。
现有技术中至少存在如下问题：
1、导电油墨主要分为金属系导电油墨和碳系导电油墨等，目前市场上导电性能最好的是银纳米材料的导电油墨，大量应用于薄膜开关的导电印刷，但其原料价格过于昂贵；而铜系导电油墨虽然原料价格相对较便宜，但容易被氧化的性质也在一定程度上限制了其应用，碳系油墨成本低但电阻率普遍偏高。
2、导电油墨印刷成品厚度越薄，涂层耐摩擦性较差，在生产与使用应用中存在磨损、划痕等问题，影响生产加工效率，提高损耗成本，减少使用寿命，目前导电油墨产品印刷时膜厚多在10-20μm左右，以保障涂层具有良好的导电性及耐摩擦性。
3、一般来说导电油墨固有的阻抗偏高，市场上银材料导电油墨导电性最好，表面电阻也仅达到150-300mΩ/sq，并且其中金属导电填料多添加至50wt％以上，成本较高。
因此，我们提出一种抗刮导电油墨及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗刮导电油墨及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种抗刮导电油墨，其特征在于：包括以下质量组分：60-80wt％混合溶剂、10-30wt％粘结料、7-17wt％导电填料、1-1.5wt％助剂、0.5-2wt％固化剂。
进一步的，所述混合溶剂为芳烃、酯、酮、酪、醇、醚、苯类中的一种或多种混合。
进一步的，所述混合溶剂由55-65wt％丁酮、5-15wt％环己酮组成。
进一步的，所述粘结料为聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯醋树脂、环氧树脂中的一种或多种混合。
进一步的，所述粘结料由2-5wt％三元共聚氯醋树脂、8-25wt％有机硅改性丙烯酸树脂组成。
进一步的，所述三元共聚氯醋树脂氯醋树脂为羟基改性的氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚树脂。
在上述技术方案中，三元共聚氯醋树脂中含有氯乙烯单体，使涂料具有好的耐化学性同时醋酸乙烯酯单体赋予涂料优异的柔韧性，通过使用异氰酸酯固化剂，极易与其本身的羟基基团实现交联。同时游离羟基的存在使其具有优异的颜料湿润性并且与大多数树脂原料具有优异的相容性。
进一步的，所述三元共聚氯醋树脂为日信化学SOLBIN TAOL、SOLBIN AL、韩华TP-500A、瓦克VINNOL 22/48A、瓦克VINNOL H15/50中的一种或多种混合。
进一步的，所述导电填料为银粉、铜粉、镍粉、银包铜粉、银包镍粉、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯粉中的一种或多种混合。
进一步的，所述导电填料由1-5wt％超导炭黑、0.5-1wt％石墨烯粉、5-10wt％镍粉、0.5-1wt％银粉组成。
进一步的，所述超导炭黑比表面积为800-1500m2/g、粒径15-30nm、DBP吸油值为330-510cm3/100g。
进一步的，所述超导炭黑为卡博特BP2000、科琴黑EC-300J、EC-600JD、欧励隆XE2B中的一种或多种混合。
在上述技术方案中，超导炭黑具有更低的添加量即可达到优异的导电性能，二次破碎后导电性基本不受影响；超导炭黑粒径小，颗粒易于加工分散，使材料的电性能和机械性能得以均衡，最终制品外观光洁流畅，同时灰分、硫和金属等杂质含量低，保证成品性能稳定。
进一步的，所述石墨烯粉片径1-5μm、厚度1-6nm、振实密度0.03-0.08g/cm3。
进一步的，所述石墨烯粉为XFQ022、SE-1233、GP-1、GP4B、BKMK2013中的一种或多种混合。
进一步的，所述镍粉的粒径为2-4μm，形貌为类球形。
进一步的，所述银粉的粒径为1-2微米，形貌为片状。
在上述技术方案中，石墨烯粉片层厚度薄、均匀性好，兼具高导电、高导热和优良力学性能，其层与层之间形成紧密的导电通路，不仅可以与超导炭黑构成高效三维导电网络，降低涂层电阻，提高油墨电导率，更凭借其比钢铁强200倍的机械强度，提供了优良的抗刮伤性能，使涂层难以被破坏，类球形镍粉和片状银粉共混形成的导电网络更致密，并且可提升整体的堆积密度，固化后的孔隙少导电性优越，同时降低导电粉间的“滑移”来实现更好的导电性。
进一步的，所述助剂由1-1.5wt％的炭黑分散剂、0.5-1wt％的气相二氧化硅组成。
进一步的，所述炭黑分散剂为毕克化学BYK-163、BYK-2013、BYK-2050、BYK-9076中的一种或多种混合。
进一步的，所述气相二氧化硅为疏水性的气相二氧化硅，
在上述技术方案中，气相二氧化硅具有高流动性和小尺寸效应，能够使材料表面更加致密细洁、提高纳米颗粒的强度，从而使材料的耐磨性大大增强。
进一步的，所述气相二氧化硅为TS-100、TS-610、WACKER HDK H20、AEROSIL-R972、CAB-0-SIL LM-150中的一种或多种混合。
进一步的，所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
进一步的，所述固化剂为巴斯夫HB175 MP/X、拜耳N3390、万华HT 100、三井XDI T500中的一种或多种混合。
一种抗刮导电油墨的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
S1：将丁酮、环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；以三元共聚氯醋树脂、有机硅改性丙烯酸树脂复配作为粘结料；以超导炭黑、石墨烯粉、镍粉、银粉复配作为导电填料；以炭黑分散剂、气相二氧化硅复配作为助剂；以异氰酸酯固化剂作为固化剂；
S2：将炭黑分散剂、三元共聚氯醋树脂、有机硅改性丙烯酸树脂与S1制得的混合溶剂在(23±1)℃下搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将石墨烯粉、超导炭黑、气相二氧化硅分散到S2制得的树脂液中，搅拌20-30min，砂磨10-30min，转速700-900r/min，温度控制(23±3)℃，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
S4：将镍粉、银粉、异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，搅拌10-20min，制得抗刮导电油墨。
在上述技术方案中，在高硬度有机硅改性丙烯酸树脂中复配羟基型三元共聚氯醋树脂，使制得的粘结料兼具硬度与柔韧性，并且控制粘结料的Tg＞57℃，这样才能保证固化交联后的涂膜硬度大于3H，保证涂膜在较薄的情况下仍有足够好的抗划伤性，其化学指标也能满足要求。粘结料溶于混合溶剂后溶液粘度小于30CPS，保证小粒径、高吸油值的超导炭黑及石墨烯粉可以分散均匀，成品油墨粘度小于100CPS，涂布后墨层表面形成致密的石墨烯层，提高电导率与抗刮伤性能。有机硅改性丙烯酸树脂与羟基型三元共聚氯醋树脂交联形成网状结构，其羟基的官能团使树脂可以在固化剂的加入下进行交联从而获得超卓的韧性，附着力，耐化学性(耐醇性)和耐水性，Si-O键较高的键能保证涂层分子链在高温高湿环境下不会分解断裂，配合不易氧化的镍粉与石墨烯粉的三维网状导电结构使涂层电阻爬升缓慢。
本发明制得的抗刮导电油墨可涂布于PET、PP、PI、Cu、Al、Fe、陶瓷、玻璃等基材，其附着力优异，油墨层厚度小于5μm时仍有良好的抗刮性与低阻值，可采用微凹、丝印、喷涂等多种印刷工艺进行加工。
进一步的，所述镍粉经过表面改性，具体工艺为：
(1)将镍粉在80-90℃烘箱中烘5-6h，去除水分；
(2)将镍粉质量0.8-1.5％的钛酸酯偶联剂与异丙醇按1∶1比例配置成偶联剂溶液；
(3)将镍粉与钛酸酯偶联剂溶液加入混料机中，以1000r/min的速度搅拌10-15min后升温至90-100℃，然后搅拌10-20min，溶剂蒸发后制得表面改性镍粉。
在上述技术方案中，通过钛酸酯偶联剂进行表面改性可以去除镍粉表面的有机物层、增加粉体与树脂的相容性和分散性，并在表面引入活性高的纳米触点。
进一步的，所述丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸树脂，其制备工艺如下：
步骤A：在氮气保护下，将八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合，加入强酸型阳离子交换树脂，搅拌均匀，升温至70-80℃，保温反应6-8h，过滤后减压蒸馏，制得含氢硅油；
步骤B：在甲苯作为溶剂的体系中，将1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚混合均匀，加入氯铂酸催化剂，搅拌均匀，滴入含氢硅油，升温至70-90℃，1-1.5h内滴完，保温反应4-6h，减压蒸馏；冷却至室温，加入乙烯基氨基甲酸酯，反应2-4h，减压蒸馏制得改性有机硅溶液。
步骤C：将改性有机硅溶液和二甲苯混合均匀，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，升温至75-85℃，搅拌均匀，滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，2.5-3h内滴完，继续升温至90-95℃，保温反应1-2h，减压蒸馏，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
进一步的，所述步骤A中八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷质量比为1∶(1-1.5)∶(0.01-0.02)。
进一步的，所述步骤A中强酸型阳离子交换树脂为001*7，由大城县瑞友化工有限公司提供，用量为八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的2-6％。
进一步的，所述步骤B中甲苯的质量为1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚总质量的30-40％。
进一步的，所述步骤B中氯铂酸催化剂按Pt计量占1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油总质量5-20ppm。
进一步的，所述步骤B中1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的质量比为1∶(1-2)∶(1.5-2.2)。
进一步的，所述步骤B中乙烯基氨基甲酸酯的质量为1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油总质量的40-60％。
进一步的，所述步骤C中改性有机硅溶液和二甲苯的质量比为1∶(2-4)。
进一步的，所述步骤C中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的质量比为1∶(2-4)∶(0.5-1.0)。
进一步的，所述步骤C中偶氮二异丁腈引发剂的质量为改性有机硅溶液、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯总质量的0.5-2％。
进一步的，所述步骤C中偶氮二异丁腈和丙烯酸的质量比为1∶(4-5)。
在上述技术方案中，将十二烷基以及烯丙基缩水甘油醚基成功接到硅氧烷链侧基上，接着引入氨基，可以明显改善填料在基体中分散的均匀性，减小加工成型难度，提升制品表面的光滑度、改善制品的耐刮擦性能；再将改性有机硅溶液和丙烯酸树脂反应制得有机硅改性丙烯酸树脂。有机硅改性丙烯酸树脂中Si-O键的共价键能比普通有机高聚物C-C键的共价键能大，高达443kJ·mol-1，增加了有机硅高聚物的键能稳定性。普通高聚物中的C-C键受热氧化，很容易断裂成低分子物，而有机硅高聚物中原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si-O-Si键，形成Si-O链保护层，减轻了对高聚物内部的影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的抗刮导电油墨及其制备方法，通过在高硬度有机硅改性丙烯酸树脂中复配羟基型三元共聚氯醋树脂，交联形成网状结构，羟基的官能团使树脂可以在固化剂的加入下进行交联从而获得超卓的韧性、附着力、耐化学性(耐醇性)和耐水性，Si-O键较高的键能保证涂层分子链在高温高湿环境下不会分解断裂，配合不易氧化的镍粉与石墨烯粉的三维网状导电结构使涂层电阻爬升缓慢。使制得的粘结料兼具硬度与柔韧性，保证涂膜在较薄的情况下仍有足够好的抗划伤性，其化学指标也能满足要求。粘结料溶于混合溶剂后溶液粘度小于30CPS，保证小粒径、高吸油值的超导炭黑及石墨烯粉可以分散均匀，成品油墨粘度小于100CPS，涂布后墨层表面形成致密的石墨烯层，提高电导率与抗刮伤性能。因此，制得的抗刮导电油墨固化后表面电阻低于300mΩ/sq，具有高效三维导电网络，形成优异的导电效果，并且在高温高湿环境下电阻爬升缓慢，可与纯银导电油墨媲美，但成本更低廉。涂布厚度小于5μm时仍具有良好的抗刮性、耐醇性、耐摩擦性，油墨粘度低便于加工，在23℃时粘度在50-100cps，可采用微凹、丝印、喷涂等多种涂布工艺进行加工。
2.本发明的抗刮导电油墨及其制备方法，通过使用异氰酸酯固化剂，极易与羟基型三元共聚氯醋树脂本身的羟基基团实现交联，同时游离羟基的存在使其具有优异的颜料湿润性并且与大多数树脂原料具有优异的相容性。因此，制得的抗刮导电油墨在室温条件下即可固化，提高生产效率，减少能源消耗。
3.本发明的抗刮导电油墨及其制备方法，通过硅氢加成，将十二烷基以及烯丙基缩水甘油醚基成功接到硅氧烷链侧基上，接着引入氨基，可以明显改善填料在基体中分散的均匀性，减小加工成型难度，提升制品表面的光滑度、改善制品的耐刮擦性能；再将改性有机硅溶液和丙烯酸树脂反应制得有机硅改性丙烯酸树脂；有机硅改性丙烯酸树脂中Si-O键的共价键能很大，可以增加键能稳定性，有机硅高聚物中原子上连接的烃基受热氧化后，可以生成高度交联的更加稳定的Si-O-Si键，形成Si-O链保护层，有利于减小对高聚物内部的不利影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中BYK-163分散剂由深圳市大洋新材料有限公司提供；三元共聚氯醋树脂为韩华TP-500A，由上海晟浦科技发展有限公司提供；超导炭黑为欧励隆XE2B，由东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供；强酸型阳离子交换树脂为001*7，由大城县瑞友化工有限公司提供；石墨烯粉为XFQ022，由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供；气相二氧化硅为TS-100，由东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供；镍粉由上海允复纳米科技有限公司提供；钛酸酯偶联剂为NDZ-201，由东莞市鼎海塑胶化工有限公司提供；银粉由浙江亚美纳米科技有限公司提供；异氰酸酯固化剂为HXR-100，由上海凯茵化工有限公司实力供应商提供。
以下实施例与对比例中1份等于10g。
实施例1：一种抗刮导电油墨的制备方法，包括以下工艺：
S1：将55份丁酮、5份环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；
S2：将0.5份BYK-163分散剂(炭黑分散剂)、5份三元共聚氯醋树脂、25份有机硅改性丙烯酸树脂与S1制得的混合溶剂在23℃下搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将0.5份石墨烯粉、1份超导炭黑、0.5份的气相二氧化硅分散到S2制得的树脂液中，用分散盘搅拌20min，搅拌速度为1300r/min，再倒入砂磨机中，砂磨20min，转速800r/min，温度控制25℃，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
S4：将5份镍粉、0.5份银粉、2份异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，用分散盘搅拌15min，搅拌速度为1800r/min，制得抗刮导电油墨。
所述S2中有机硅改性丙烯酸树脂的制备工艺如下：
步骤A：在氮气保护下，将10份八甲基环四硅氧烷、10份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和0.01份六甲基二硅氧烷混合，加入0.42份强酸型阳离子交换树脂，搅拌均匀，升温至70℃，保温反应6h，过滤后减压蒸馏，制得含氢硅油；
步骤B：在6份甲苯作为溶剂的体系中，将10份1-十二烯、10份烯丙基缩水甘油醚混合均匀，加入10ppm氯铂酸催化剂，搅拌均匀，滴入15份含氢硅油，升温至70℃，1h内滴完，保温反应4h，减压蒸馏；冷却至室温，加入14份乙烯基氨基甲酸酯，反应2h，减压蒸馏制得改性有机硅溶液。
步骤C：将20份改性有机硅溶液和40份二甲苯混合均匀，加入30份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯、15份丙三醇，升温至75℃，搅拌均匀，滴加1.1份偶氮二异丁腈和4.4份丙烯酸的混合液，2.5h内滴完，继续升温至90℃，保温反应1h，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
所述S4中镍粉经过表面改性，具体工艺为：
(1)将镍粉在80℃烘箱中烘5h，去除水分；
(2)将镍粉质量0.8wt％的钛酸酯偶联剂与异丙醇按1：1比例配置成偶联剂溶液；
(3)将镍粉与钛酸酯偶联剂溶液加入混料机中，以1000r/min的速度搅拌10min后升温至90℃，然后搅拌10min，溶剂蒸发后制得表面改性镍粉。
实施例2：一种抗刮导电油墨的制备方法，包括以下工艺：
S1：将60份丁酮、5份环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；
S2：将1份BYK-163分散剂(炭黑分散剂)、4份三元共聚氯醋树脂、16份有机硅改性丙烯酸树脂与S1制得的混合溶剂在22℃下搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将0.8份石墨烯粉、2.5份超导炭黑、0.5份的气相二氧化硅分散到S2制得的树脂液中，用分散盘搅拌20min，搅拌速度为1400r/min，再倒入砂磨机中，砂磨20min，转速900r/min，温度控制26℃，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
s4：将8份表面改性镍粉、0.7份银粉、1.5份异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，用分散盘搅拌15min，搅拌速度为1800r/min，制得抗刮导电油墨。
所述S2中有机硅改性丙烯酸树脂的制备工艺如下：
步骤A：在氮气保护下，将12份八甲基环四硅氧烷、15份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和0.02份六甲基二硅氧烷混合，加入1.18份强酸型阳离子交换树脂，搅拌均匀，升温至75℃，保温反应7h，过滤后减压蒸馏，制得含氢硅油；
步骤B：在甲苯作为溶剂的体系中，将10份1-十二烯、15份烯丙基缩水甘油醚混合均匀，加入15ppm氯铂酸催化剂，搅拌均匀，滴入20份含氢硅油，升温至80℃，1h内滴完，保温反应5h，减压蒸馏；冷却至室温，加入22.5份乙烯基氨基甲酸酯，反应3h，减压蒸馏制得改性有机硅溶液。
步骤C：将20份改性有机硅溶液和60份二甲苯混合均匀，加入40份苯乙烯、120份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、20份丙三醇，升温至80℃，搅拌均匀，滴加2.2份偶氮二异丁腈和11份丙烯酸的混合液，3h内滴完，继续升温至90℃，保温反应2h，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
所述S4中镍粉经过表面改性，具体工艺为：
(1)将镍粉在80℃烘箱中烘5h，去除水分；
(2)将镍粉质量1.0wt％的钛酸酯偶联剂与异丙醇按1∶1比例配置成偶联剂溶液；
(3)将镍粉与钛酸酯偶联剂溶液加入混料机中，以1000r/min的速度搅拌12min后升温至90℃，然后搅拌12min，溶剂蒸发后制得表面改性镍粉。
实施例3：一种抗刮导电油墨的制备方法，包括以下工艺：
S1：将65份丁酮、10份环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；
S2：将1.5份BYK-163分散剂(炭黑分散剂)、2份三元共聚氯醋树脂、8份有机硅改性丙烯酸树脂与S1制得的混合溶剂在24℃下搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将1份石墨烯粉、5份超导炭黑、0.5份的气相二氧化硅分散到S2制得的树脂液中，用分散盘搅拌30min，搅拌速度为1400r/min，再倒入砂磨机中，砂磨30min，转速900r/min，温度控制26℃，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
S4：将10份表面改性镍粉、1份银粉、1份异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，用分散盘搅拌15min，搅拌速度为1800r/min，制得抗刮导电油墨。
所述S2中有机硅改性丙烯酸树脂的制备工艺如下：
步骤A：在氮气保护下，将15份八甲基环四硅氧烷、22.5份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和0.3份六甲基二硅氧烷混合，加入2.2份强酸型阳离子交换树脂，搅拌均匀，升温至80℃，保温反应8h，过滤后减压蒸馏，制得含氢硅油；
步骤B：在甲苯作为溶剂的体系中，将10份1-十二烯、20份烯丙基缩水甘油醚混合均匀，加入20ppm氯铂酸催化剂，搅拌均匀，滴入22份含氢硅油，升温至90℃，1.5h内滴完，保温反应6h，减压蒸馏；冷却至室温，加入31.2份乙烯基氨基甲酸酯，反应4h，减压蒸馏制得改性有机硅溶液。
步骤C：将20份改性有机硅溶液和80份二甲苯混合均匀，加入50份苯乙烯、200份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、50份丙三醇，升温至85℃，搅拌均匀，滴加9份偶氮二异丁腈和45份丙烯酸的混合液，3h内滴完，继续升温至95℃，保温反应2h，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
所述S4中镍粉经过表面改性，具体工艺为：
(1)将镍粉在80℃烘箱中烘5h，去除水分；
(2)将镍粉质量1.5wt％的钛酸酯偶联剂与异丙醇按1∶1比例配置成偶联剂溶液；
(3)将镍粉与钛酸酯偶联剂溶液加入混料机中，以1000r/min的速度搅拌15min后升温至90℃，然后搅拌20min，溶剂蒸发后制得表面改性镍粉。
对比例1：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例1相比，对比例1中组分粘结料由2份三元共聚氯醋树脂和6份有机硅改性丙烯酸树脂组成，其他工艺步骤与实施例1相同，得到抗刮导电油墨。
对比例2：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例1相比，对比例2中组分粘结料由5份三元共聚氯醋树脂和5份有机硅改性丙烯酸树脂组成，其他工艺步骤与实施例1相同，得到抗刮导电油墨。
对比例3：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例3相比，对比例3中组分粘结料由7份三元共聚氯醋树脂和26份有机硅改性丙烯酸树脂组成，其他工艺步骤与实施例3相同，得到抗刮导电油墨。
对比例4：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例3相比，对比例4中组分粘结料由1份三元共聚氯醋树脂和29份有机硅改性丙烯酸树脂组成，其他工艺步骤与实施例3相同，得到抗刮导电油墨。
对比例5：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例1相比，对比例5中组分导电填料由6份超导炭黑、2份石墨烯粉、10份表面改性镍粉、1份银粉组成，其他工艺步骤与实施例1相同，得到抗刮导电油墨。
对比例6：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例1相比，对比例6中组分导电填料由7份超导炭黑、2份石墨烯粉、7份表面改性镍粉、1份银粉组成，其他工艺步骤与实施例1相同，得到抗刮导电油墨。
对比例7：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例3相比，对比例7中组分导电填料由0.8份超导炭黑、0.3份石墨烯粉、4份表面改性镍粉、0.2份银粉组成，其他工艺步骤与实施例3相同，得到抗刮导电油墨。
对比例8：提供一种抗刮导电油墨的制备方法：与实施例3相比，对比例8中组分导电填料由0.8份超导炭黑、0.2份石墨烯粉、5.2份表面改性镍粉、0.8份银粉组成，其他工艺步骤与实施例3相同，得到抗刮导电油墨。
对比例9：一种抗刮导电油墨的制备方法，包括以下工艺：
S1：将60份丁酮、5份环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；
S2：将1份BYK-163分散剂(炭黑分散剂)、20份三元共聚氯醋树脂与S1制得的混合溶剂在22℃下搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将0.8份石墨烯粉、2.5份超导炭黑、0.5份的气相二氧化硅分散到S2制得的树脂液中，用分散盘搅拌20min，搅拌速度为1400r/min，再倒入砂磨机中，砂磨20min，转速900r/min，温度控制26℃，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
S4：将8份表面改性镍粉、0.7份银粉、1.5份异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，用分散盘搅拌15min，搅拌速度为1800r/min，制得抗刮导电油墨。
与实施例2相比，对比例9不添加有机硅改性丙烯酸树脂，其他步骤与实施例2相同。
实验
取实施例1-3、对比例1-9中得到的抗刮导电油墨，涂布于pp基材上，在室温下令其干燥制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
1、附着力--百格测试法：用刀口宽度为10mm-12mm，每1mm-1.2mm为间隔，共有10格的百格刀，在测试样本表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，百格刀划下去的时候应该割到见到底材，不可以只割在涂料上，否则该测试便不成立；使用毛刷把测试区域的碎片刷干净，接着用3M-600号胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以增大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试，以油墨的脱落程度来判定是否合格，最高标准是5B，意味着没有任何脱落，最低为0B，意味着脱落面积大于65wt％。
2、水平电阻一四探针电阻测试仪：打开四探针测试仪，调至方阻测试功能档位，将探针水平放置于待测样品表面，记录显示电阻值，取到小数点后一位。取值在同一膜层厚度下，平行测试6次，取算术平均值作为此厚度下膜层的方阻测量值。
3、湿热老化后电阻-四探针电阻测试仪：将样品在温度85℃、湿度85％环境下放置72h，取出后再在温度(23±1)℃、湿度(50±5％)环境下放置2h，然后用四探针电阻测试仪测试表面水平电阻。
4、耐刮--五指刮擦测试法：以直径为7mm的5个金属手指状的划痕头在10N载荷下划过油墨涂层表面形成刮痕，测试完成后在光线充足的环境下目视刮痕，比较刮痕的可见度。1级：几乎不可见或完全看不到刮擦痕迹；2级：基本可以看到刮擦线；3级刮擦清晰可见，表面出现光泽改变或磨光现象。
5、耐磨擦--耐摩擦测试法：在2cm×2cm的方形柱头上包裹美制0000#级钢丝绒，施加500g压力，摩擦距离20mm，摩擦速度50次/min，在导电油墨黑色面往复来回摩擦100次，观察钢丝绒摩擦区域的油墨层掉墨现象，当油墨层无掉墨现象时，将实验数据记为OK；反之记为磨损。
6、耐酒精--耐摩擦测试机：在直径1cm的圆柱头上包裹2cm×2cm无纺布，以不滴下为原则蘸取浓度大于99.5％的乙醇，施加1000g压力，摩擦距离20mm，摩擦速度50次/min，在导电油墨涂层面往复来回摩擦100次，观察无纺布表面沾色和油墨表面掉墨现象，当油墨表面无掉墨现象时，将实验数据记为OK；反之记为磨损。
测试结果
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
1、本发明提供的一种抗刮导电油墨的附着力、耐刮、耐磨擦性受粘结料总体含量、有机硅改性丙烯酸树脂和三元共聚氯醋树脂添加比例的影响；导电性能和电阻爬升情况受导电填料总体含量，以及超导炭黑、石墨烯、镍粉、银粉添加比例的影响，选择在所述范围内的原材料配比，制备的抗刮导电油墨能具有良好的导电性能和耐刮、耐磨擦性能。
2、与实施例1-3相比，对比例9所得产物的附着力、耐刮、耐摩擦性能均有所下降，说明有机硅改性丙烯酸树脂与羟基型三元共聚氯醋树脂交联形成网状结构，使制得的粘结料兼具硬度与柔韧性，不仅可以提升油墨的附着力、耐磨擦性，而且有利于提高其电导率与抗刮伤性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而己，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗刮导电油墨，其特征在于：包括以下质量百分数计：60-80wt％混合溶剂、10-30wt％粘结料、7-17wt％导电填料、1-1.5wt％助剂、0.5-2wt％固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述混合溶剂为芳烃、酯、酮、酪、醇、醚、苯类中的一种或多种混合；
所述粘结料为聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯醋树脂、环氧树脂中的一种或多种混合；
所述导电填料为银粉、铜粉、镍粉、银包铜粉、银包镍粉、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯粉中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述混合溶剂由55-65wt％丁酮、5-15wt％环已酮组成。
4.根据权利要求2所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述粘结料由2-5wt％三元共聚氯醋树脂、8-25wt％有机硅改性丙烯酸树脂组成。
5.根据权利要求2所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述导电填料由1-5wt％超导炭黑、0.5-1wt％石墨烯粉、5-10wt％镍粉、0.5-1wt％银粉组成。
6.根据权利要求1所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述助剂由1-1.5wt％的炭黑分散剂、0.5-1wt％的气相二氧化硅组成。
7.根据权利要求1所述的一种抗刮导电油墨，其特征在于：所述固化剂为异氰酸酯固化剂。
8.一种抗刮导电油墨的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
s1：将丁酮、环己酮搅拌混合均匀，制得混合溶剂；以三元共聚氯醋树脂、有机硅改性丙烯酸树脂复配作为粘结料；以超导炭黑、石墨烯粉、镍粉、银粉复配作为导电填料；以炭黑分散剂、气相二氧化硅复配作为助剂；以异氰酸酯固化剂作为固化剂；
S2：将炭黑分散剂、三元共聚氯醋树脂、有机硅改性丙烯酸树脂与S1制得的混合溶剂搅拌至完全溶解，制得树脂液；
S3：将石墨烯粉、超导炭黑、气相二氧化硅分散到s2制得的树脂液中，搅拌20-30min，砂磨10-30min，转速700-900r/min，用200目滤布过滤后可制得黑色油墨；
S4：将镍粉、银粉、异氰酸酯固化剂分散到S3制得的黑色油墨中，搅拌10-20min，制得抗刮导电油墨。
9.根据权利要求8所述的一种抗刮导电油墨的制备方法，其特征在于：所述镍粉经过表面改性，具体工艺为：
(1)将镍粉在80-90℃烘箱中烘5-6h，去除水分；
(2)将镍粉质量0.8-1.5％的钛酸酯偶联剂与异丙醇按1∶1比例配置成偶联剂溶液；
(3)将镍粉与钛酸酯偶联剂溶液加入混料机中，以1000r/min的速度搅拌10-15min后升温至90-100℃，然后搅拌10-20min，溶剂蒸发后制得表面改性镍粉。
10.根据权利要求8所述的一种抗刮导电油墨的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸树脂，其制备工艺如下：
步骤A：在氮气保护下，将八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合，加入强酸型阳离子交换树脂，搅拌均匀，升温至70-80℃，保温反应6-8h，过滤后减压蒸馏，制得含氢硅油；
步骤B：在甲苯作为溶剂的体系中，将1-十二烯、烯丙基缩水甘油醚混合均匀，加入氯铂酸催化剂，搅拌均匀，滴入含氢硅油，升温至70-90℃，1-1.5h内滴完，保温反应4-6h，减压蒸馏；调节反应温度至65-75℃时，加入乙烯基氨基甲酸酯，反应2-4h，减压蒸馏制得改性有机硅溶液。
步骤C：将改性有机硅溶液和二甲苯混合均匀，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，升温至75-85℃，搅拌均匀，滴加偶氮二异丁腈和丙烯酸的混合液，2.5-3h内滴完，继续升温至90-95℃，保温反应1-2h，减压蒸馏，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
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