CN116376340B - 一种耐水膨胀型磷氮阻燃剂及其在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料阻燃剂技术领域，具体公开了一种耐水膨胀型磷氮阻燃剂及其在涂料中的应用。所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂，包含三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及由水滑石和硅灰石组成的复合填料；所述的复合填料为对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料。研究表明，在阻燃剂中加入采用本发明所述改性方法对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料，相比于加入由水滑石和硅灰石组成的未改性的复合填料；可以显著提高涂料的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及涂料阻燃剂技术领域，具体涉及一种耐水膨胀型磷氮阻燃剂及其在涂料中的应用。
背景技术
防火阻燃涂料是指可以使得木材等可燃性材料延迟燃烧的一种专用功能性涂料；按其防火形式及组成可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料两大类。
中国发明专利200710043701.3公开了一种聚烯烃用无卤耐水性膨胀型磷氮阻燃剂及其制备方法；该阻燃剂按重量百分数计的组成包括：三聚氰胺磷酸盐20～80％、三嗪衍生物5～40％、纳米复合材料1～15％、膦酸酯10～20％、填料0.1～8％、抗氧剂0.1～5％。与一般现有的无卤膨胀型阻燃剂相比，本发明阻燃剂阻燃性比较好，且大大的改善了其耐水性，且与塑料基质的相容性良好，还不影响聚烯烃的力学性能和加工性能。
上述耐水性膨胀型磷氮阻燃剂用于聚烯烃中虽然具有很好的效果；但是发明人在进一步的研究中发现，将上述耐水性膨胀型磷氮阻燃剂用于涂料中制备得到的涂料，其附着力有待进一步改进。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种耐水膨胀型磷氮阻燃剂，包含三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及由水滑石和硅灰石组成的复合填料；所述的复合填料为对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料。
发明人在研究中发现，在以三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯为原料制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂用于涂料时，阻燃剂中的填料对于涂料的附着力有着重要的影响。
发明人在大量的研究中发现，在阻燃剂中加入采用本发明所述改性方法对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料，相比于加入由水滑石和硅灰石组成的未改性的复合填料；可以显著提高涂料的附着力。
优选地，所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取水滑石和硅灰石混合得混合物；
(2)将混合物在650～800℃下进行焙烧2～3h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌1～2h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料。
进一步优选地，步骤(1)中水滑石和硅灰石的重量比为1～2:1。
最优选地，步骤(1)中水滑石和硅灰石的重量比为1.5:1。
进一步优选地，所述的水滑石为铝镁水滑石。
进一步优选地，步骤(2)中将混合物在700℃下进行焙烧2.5h。
进一步优选地，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:5～8。
最优选地，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:6。
进一步优选地，步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2～2.5:0.5～0.8。
最优选地，步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.2:0.6。
进一步优选地，步骤(3)在混合液中，还加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
发明人在进一步研究中惊奇的发现，在本发明改性复合填料制备过程中，在混合液中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料，其相比于未加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料，可以进一步提高涂料的附着力。
更进一步优选地，混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵重量比为100:3～5。
最优选地，混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的重量比为100:4。
进一步优选地，步骤(3)在混合液中，还加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷。
发明人在进一步研究中惊奇的发现，在本发明改性复合填料制备过程中，在混合液中同时加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷制备得到的改性复合填料，其可以进一步大幅提高涂料的附着力；其对于涂料的附着力的提高程度要大幅高于在混合液中仅仅加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料。
更进一步优选地，混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷的重量比为100:1～3:1～3。
最优选地，混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷的重量比为100:2:2。
进一步优选地，耐水膨胀型磷氮阻燃剂中三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及改性复合填料的重量份分别为：
三聚氰胺磷酸盐 40～60份；三嗪衍生物 20～30份；膦酸酯 10～20份；改性复合填料 10～20份。
最优选地，耐水膨胀型磷氮阻燃剂中三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及改性复合填料的重量份分别为：
三聚氰胺磷酸盐 50份；三嗪衍生物 25份；膦酸酯 15份；改性复合填料 15份。
优选地，所述的三聚氰胺磷酸盐为季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。
优选地，所述的三嗪衍生物为2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
所述的膦酸酯为双酚A-双(二苯基磷酸酯)。
本发明还提供了一种上述耐水膨胀型磷氮阻燃剂在涂料中的应用。
优选地，所述的涂料包含如下重量份的原料组分：阻燃剂 30～50份；粘结剂 20～30份；发泡剂 10～15份；溶剂 20～30份。
最优选地，所述的粘结剂为三聚氰胺甲醛树脂。
最优选地，所述的发泡剂为三聚氰胺。
最优选地，所述的溶剂乙酸丁酯。
有益效果：本发明提供了一种全新的耐水膨胀型磷氮阻燃剂；研究表明，在阻燃剂中加入采用本发明所述改性方法对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料，相比于加入由水滑石和硅灰石组成的未改性的复合填料；可以显著提高涂料的附着力。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。以下实施例中的原料，均为本领域技术人员可以从市场上购买得到的或通过常规方法制备得到的常规原料。
实施例1耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 50份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 25份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 15份； 改性复合填料 15份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取铝镁水滑石和硅灰石混合得混合物；其中，铝镁水滑石和硅灰石的重量比为1.5:1；
(2)将混合物在700℃下进行焙烧2.5h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌1.5h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
其中，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:6；步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.2:0.6。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
实施例2耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 40份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 30份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 10份； 改性复合填料 10份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取铝镁水滑石和硅灰石混合得混合物；其中，铝镁水滑石和硅灰石的重量比为2:1；
(2)将混合物在650℃下进行焙烧3h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌2h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
其中，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:5；步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2:0.5。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
实施例3耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 60份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 20份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 20份； 改性复合填料 20份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取铝镁水滑石和硅灰石混合得混合物；其中，铝镁水滑石和硅灰石的重量比为1:1；
(2)将混合物在800℃下进行焙烧2h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌1h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
其中，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:8；步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.5:0.8。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
实施例4耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 50份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 25份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 15份； 改性复合填料 15份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取铝镁水滑石和硅灰石混合得混合物；其中，铝镁水滑石和硅灰石的重量比为1.5:1；
(2)将混合物在700℃下进行焙烧2.5h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌0.5h后，再加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵；继续搅拌1h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
其中，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:6；步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.2:0.6；步骤(3)中混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的重量比为100:4。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
实施例5耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 50份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 25份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 15份；改性复合填料 15份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取铝镁水滑石和硅灰石混合得混合物；其中，铝镁水滑石和硅灰石的重量比为1.5:1；
(2)将混合物在700℃下进行焙烧2.5h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌0.5h后，再加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷；继续搅拌1h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
其中，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:6；步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.2:0.6；步骤(3)中混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷的重量比为100:2:2。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
对比例1耐水膨胀型磷氮阻燃剂的制备
原料重量份组成：
季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 50份；2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪 25份；双酚A-双(二苯基磷酸酯) 15份； 复合填料 15份；
所述的复合填料由重量比为1.5:1的铝镁水滑石和硅灰石组成。
制备方法：将上述原料混合均匀后即得所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂。
实验例1
原料重量份组成：阻燃剂40份；粘结剂三聚氰胺甲醛树脂(CAS号：9003-08-1)25份；发泡剂三聚氰胺13份；溶剂乙酸丁酯25份；
所述的阻燃剂分别选自实施例1～5或对比例1制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂；
制备方法：将溶剂和粘结剂加入到反应釜中，在搅拌条件下加入阻燃剂、发泡剂；接着在60℃下搅拌5h，搅拌结束后即得所述的防火涂料。
将按照上述方法制备得到的防火涂料涂覆在钢板上，厚度为3毫米；待涂层固化后用拉拔式附着力试验仪测试各防火涂料的粘结强度；测试结果见表1。
表1.粘结强度测试结果
| 涂料种类 | 阻燃剂种类 | 粘结强度 |
| 实验组1防火涂料 | 实施例1制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.38MPa |
| 实验组2防火涂料 | 实施例2制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.32MPa |
| 实验组3防火涂料 | 实施例3制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.36MPa |
| 实验组4防火涂料 | 实施例4制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.55MPa |
| 实验组5防火涂料 | 实施例5制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.92MPa |
| 实验组6防火涂料 | 对比例1制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂 | 0.14MPa |
从表1实验数据可以看得出，加入实施例1～3耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料，其粘结强度要显著高于加入对比例1耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料；这说明：在以三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯为原料制备得到的耐水膨胀型磷氮阻燃剂用于涂料时，阻燃剂中的填料对于涂料的附着力有着重要的影响；在阻燃剂中加入采用本发明所述改性方法对水滑石和硅灰石进行改性得到的改性复合填料，相比于加入由水滑石和硅灰石组成的未改性的复合填料；可以显著提高涂料的附着力。
从表1实验数据可以看得出，加入实施例4耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料，其粘结强度进一步高于加入实施例1耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料；这说明：在本发明改性复合填料制备过程中，在混合液中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料，其相比于未加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料，可以进一步提高涂料的附着力。
从表1实验数据可以看得出，加入实施例5耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料，其粘结强度大幅高于加入实施例1耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料；同时也大幅高于实施例4耐水膨胀型磷氮阻燃剂的防火涂料；这说明：在本发明改性复合填料制备过程中，在混合液中同时加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷制备得到的改性复合填料，其可以进一步大幅提高涂料的附着力；其对于涂料的附着力的提高程度要大幅高于在混合液中仅仅加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵制备得到的改性复合填料。
Claims (6)
1.耐水膨胀型磷氮阻燃剂在涂料中的应用；所述的涂料包含如下重量份的原料组分：阻燃剂30～50份；粘结剂20～30份；发泡剂10～15份；溶剂20～30份；
所述的粘结剂为三聚氰胺甲醛树脂；所述的发泡剂为三聚氰胺；所述的溶剂为乙酸丁酯；
所述的耐水膨胀型磷氮阻燃剂，包含三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及改性复合填料；其中，耐水膨胀型磷氮阻燃剂中三聚氰胺磷酸盐、三嗪衍生物、膦酸酯以及改性复合填料的重量份分别为：
三聚氰胺磷酸盐40～60份；三嗪衍生物20～30份；膦酸酯10～20份；改性复合填料10～20份；
所述的改性复合填料通过如下方法制备得到：
(1)取水滑石和硅灰石混合得混合物；
(2)将混合物在650～800℃下进行焙烧2～3h，得焙烧固体；
(3)将焙烧固体加入水中，搅拌均匀得混合液；接着在混合液中加入六水硝酸铕以及氢氧化钠，搅拌1～2h后，分离固体产物，干燥后即得所述的改性复合填料；
步骤(1)中水滑石和硅灰石的重量比为1～2:1；
步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2～2.5:0.5～0.8；
步骤(3)在混合液中，还加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷；
混合液与二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和(1-十四烷基)三苯基溴化磷的重量比为100:1～3:1～3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中水滑石和硅灰石的重量比为1.5:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中将混合物在700℃下进行焙烧2.5h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:5～8。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(3)中焙烧固体与水的重量比为1:6。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中混合液与六水硝酸铕以及氢氧化钠的重量比为100:2.2:0.6。
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