CN109082900B

CN109082900B - 无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物

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Publication number: CN109082900B
Application number: CN201810684866.7A
Authority: CN
Inventors: 雷华; 文韵豪; 李金忠
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: CN109082900A

Abstract

本发明公开了一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，以阻燃聚氨酯树脂作为表面层，所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括聚氨酯基体材料体系65～90％；二烷基二硫代次磷酸盐5～20％；成碳组分1～15％；二烷基二硫代次磷酸盐结构式如下式(I)所示，式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；本发明提供的聚氨酯皮革组合物，可达到FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。

Description

无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物

技术领域

本发明涉及无卤阻燃聚氨酯的技术领域，具体涉及一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物。

背景技术

聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。其中，作为合成革是聚氨酯材料的一类重要应用，它具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格低廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、车辆用内饰材料、飞机用内饰材料、船舶用内饰材料等行业。

对于家具和交通工具内饰材料的应用，相关的标准提出了对合成革较高的阻燃要求。聚氨酯合成革通常是将聚氨酯含浸或层叠在无纺布、纺织品、针织品等纤维基材上而形成，而构成合成革的聚氨酯树脂与纤维基材之间的燃烧机理不同，因此对聚氨酯合成革阻燃化非常困难。

目前，对于聚氨酯合成革的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的聚氨酯材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为聚氨酯开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于聚氨酯的无卤阻燃剂。

据文献报道，应用于聚氨酯的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。

目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的聚氨酯材料的力学强度仍然很低，同时容易迁移析出，在制品表面产生析出的白化现象。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后聚氨酯皮革制品表面有水珠存在，或者皮革接触水后，干后在制品表面形成水渍，影响制品的外观，同时有发粘的手感，降低了聚氨酯皮革的触感；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了形成水渍的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于聚氨酯材料，在着火时容易形成滴落，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。

总的来说，目前应用于聚氨酯皮革材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮形成水渍和迁移白化等问题。因此，需要研发新型的应用于聚氨酯材料的新型的无卤阻燃体系。

发明内容

本发明开发了一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，该材料具有高阻燃、无熔滴、无水渍、耐迁移等特点，可达到FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。

具体技术方案如下：

一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，采用阻燃聚氨酯树脂作为表面层，再与作为基材的纤维层复合制备得到；

所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：

聚氨酯基体材料体系 65～90％；

二烷基二硫代次磷酸盐 5～20％；

成碳组分 1～15％；

所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)所示：

式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；

M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；

所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅱ)所示：

本发明涉及无卤阻燃聚氨酯皮革的开发，应用新型的低水溶性二烷基二硫代次磷酸盐，通过特殊低水溶性成碳化合物，形成针对聚氨酯的膨胀性阻燃机理，解决现有阻燃体系添加量大、与聚氨酯基材相容性差、易吸潮形成水渍、易迁移析出和熔滴的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应聚氨酯材料，得到性能优异的无卤阻燃无水渍无熔滴的聚氨酯皮革。

下面将对本发明作详细说明。

本发明是以解决现有无卤阻燃聚氨酯存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃聚氨酯材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二烷基二硫代次磷酸盐协同特殊的成碳组分能很好地解决这个问题。

所述二烷基二硫代次磷酸盐的结构式如上式(I)所示；优选地，所述二烷基二硫代次磷酸盐，R₁、R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。进一步优选，所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二乙基二硫代次磷酸铝或二异丁基二硫代次磷酸铝。

本发明还公开了所述二烷基二硫代次磷酸盐的一种制备工艺，以制备二烷基二硫代次磷酸铝为例，具体为：

(1)将二烷基二硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应，得到二烷基二硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液；

(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥，粉碎至一定粒径，得到二烷基二硫代次磷酸铝阻燃剂。

其中，作为原料的二烷基二硫代次磷酸钠可以通过市售获得，或者通过如下方法制备：

(a)直链烯烃与磷化氢在引发剂存在并且在一定的温度和压力下可以发生自由基加成反应，生成二烷基磷化氢；

(b)将二烷基磷化氢与硫磺反应生成二烷基二硫代次磷酸；

(c)将二烷基二硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基二硫代次磷酸钠盐。

二烷基二硫代次磷酸盐的特征是含磷量高，还有硫元素的协同，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性极低，耐迁移不吸潮，是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于聚氨酯材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水渍的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得聚氨酯材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过标准规定的阻燃要求，如果通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。

发明人通过研究发现，在二烷基二硫代次磷酸盐存在的情况下，加入合适的成碳组分，此时对聚氨酯材料的阻燃机理变成了膨胀型阻燃，而在膨胀碳层的作用下，材料的熔滴也得到了控制，显示了好的阻燃性。

作为成炭组分，一般是多羟基的化合物，比如季戊四醇等化合物，但这些化合物由于羟基的存在，虽然有好的成碳效果，但是水溶性较高，应用到聚氨酯后会出现吸潮的问题，引起表面发粘和水渍的问题。

经发明人研究，发现通过甲基膦酸和三羟乙基异氰尿酸酯两种化合物在等当量的条件下进行缩聚反应，得到热固性的酯化物，应用时把该酯化物粉碎至一定粒径范围的粉末，即为所述的成碳组分。该成碳组分有好的成碳效果，与二烷基二硫代次磷酸盐有好的协同性，分子结构中存在磷和氮元素，可减少二烷基二硫代次磷酸盐的添加量，同时分子结构中由于不存在吸水基团，不吸潮，不会形成水渍，不会引起表面发粘。

所述成碳组分的制备方法，具体为：

(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；

(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。

在步骤(1)预聚物的制备过程中，为了加快反应速度，需要使用相转移催化剂。作为优选，所述的相转移催化剂选自季铵盐，如四丁基溴化铵。

步骤(2)中，对预聚物进行高温缩聚固化，需要高真空，高温条件。作为优选，抽真空至真空度不高于50KPa。该反应可以在烘箱中进行，也可以使用具有搅拌功能的高功率的捏合机。

由缩聚固化后得到的阻燃剂是块状物，为了能添加到基体材料中，还需要进行粉碎处理，使用机械粉碎设备，控制阻燃剂的平均粒径D50<5μm。

同时，还要把酯化反应生成的水及时排走。为了防止预聚物变色，反应可以在氮气氛围进行。

进一步优选，所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：

聚氨酯基体材料体系 80～90％；

二烷基二硫代次磷酸盐 8～15％；

成碳组分 2～6％。

为进一步提高协同阻燃效果，所述磷氮硫复合阻燃体系的总添加量为13～18％，所述二烷基二硫代次磷酸盐与成碳组分的质量比为1.5～6.5：1，所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二异丁基二硫代次磷酸铝。

所述二烷基二硫代次磷酸盐的平均粒径D50<5μm，成碳组分也粉碎至平均粒径D50<5μm。

所述的聚氨酯基体材料体系，包括聚氨酯基体材料以及溶剂和固化剂，所述聚氨酯基体材料是由多元醇、异氰酸酯及链增长剂合成的树脂，包括聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型、聚己内酯型等，可以是单独的，也可以是两种或两种以上并用。

在本发明的阻燃聚氨酯树脂中，在不影响聚氨酯的物性及阻燃性能的前提下，可以添加其它助剂，如防霉菌剂、抗静电剂、润滑剂、抗UV剂、抗氧剂等。

优选地，所述纤维层选自无纺布、纺织品或针织品。

制备无卤阻燃聚氨酯皮革组合物的方法没有特殊限定，可以是公知的湿法或干法。制备得到的无卤阻燃聚氨酯皮革可应用于汽车、火车、飞机、轮船等的内饰材料的座椅片材、地垫、天花板材料等，家具用的桌椅、椅子的坐席、幕布、百叶帘、帷幔等，户外用的帐篷、车罩等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，以阻燃聚氨酯树脂作为表面层，该阻燃聚氨酯树脂包含由二烷基二硫代次磷酸盐与特殊成碳组分组成的新型阻燃体系，制备得到的无卤阻燃的聚氨酯树脂具有高阻燃、无熔滴、无水渍、耐迁移等特点，制备得到的无卤阻燃聚氨酯皮革可达到FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。

具体实施方式

对材料考察如下性能：

(1)阻燃性能

依据FMVSS(美国汽车安全法规)No.302的汽车用内饰材料燃烧测试标准。

(2)水渍实验

在聚氨酯泡沫上放置阻燃聚氨酯皮革试样，表面放置5ml水，放置风干，观察表面是否有水渍形成。

(3)耐迁移实验

将阻燃聚氨酯皮革裁切为18×25cm的试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。

阻燃组分的制备

(1)二异丁基二硫代次磷酸铝的制备

分别配制浓度20wt％的二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液1392g和浓度30wt％的硫酸铝溶液228g，向反应器中加入脱盐水1500g，并加入浓度25wt％的硫酸溶液75g，升温至80℃，开始向反应釜内按比例同步滴加二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液和硫酸铝溶液，得到二异丁基二硫代次磷酸铝沉淀物，2小时滴加完成，保温1小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到二异丁基二硫代次磷酸铝阻燃剂254g(收率97％)。

经测试，产物的起始分解温度350℃，其水中溶解度为0.02％；

(2)成碳组分的制备工艺如下：

在1L的烧瓶中，加入522克(2摩尔)三羟乙基异氰尿酸酯，通氮气保护，加热至150℃使得三羟乙基异氰尿酸酯熔化，然后加入2.7克四丁基溴化铵和288g(3摩尔)甲基膦酸，强力搅拌混合物，6小时之内加热从150℃升到210℃，把反应过程中的水排出，并冷凝计量，210℃保温1小时，降温至150℃，把熔体出料至一金属托盘，熔体冷却后得到一种淡黄色发脆固体物，熔点范围从100～120℃，残留酸值为7毫克KOH/g。

把预聚物连同托盘放置到真空烘箱中，抽真空，真空度保持50KPa，加热升温至270℃，保持2小时，完成固化，降温出料。把物料粉碎至平均粒径D50<5微米待用。

经分析：

制备的成碳组分，磷含量为：10.5％，氮含量为：10.1％(该磷、氮含量为实际测量值，略低于理论计算值)，溶解度<0.1％，1％失重分解温度为320℃。

实施例1

按下列步骤制备和表征聚氨酯皮革：

(1)通过以下配方配制阻燃聚氨酯树脂组合物：

聚氨酯树脂基材体系 85％；

二异丁基二硫代次磷酸铝 11％；

成碳组分 4％；

其中，按重量份计，聚氨酯树脂基材体系的组成为：

(2)将上述阻燃聚氨酯组合物，涂布在聚酯经编布上，形成厚度250μm的涂层，在120℃的干燥机中干燥固化3分钟，并用扎布机压扎，在40℃下进行72小时老化，得到阻燃合成革。

(3)测试相关性能。

实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料的性能测试结果见表1。

实施例2

实施过程与实施例1相同，除二异丁基二硫代次磷酸铝和成碳组分的比例调整外，提高二异丁基二硫代次磷酸铝的比例，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例3

实施过程与实施例1相同，除二异丁基二硫代次磷酸铝和成碳组分的比例调整外，提高成碳组分的比例，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例4

实施过程与实施例1相同，除配方比例调整外，减少阻燃体系总量比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例5

实施过程与实施例1相同，除配方比例调整外，提高阻燃体系总量比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例1

实施过程与实施例1相同，除了不使用成碳组分外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例2

实施过程与实施例1相同，除了不使用二异丁基二硫代次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例3

实施过程与实施例1相同，除了只使用聚磷酸铵外，不使用二异丁基二硫代次磷酸铝和成碳组分。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例4

实施过程与实施例1相同，除了将二异丁基二硫代次磷酸铝替换成二乙基次磷酸铝盐外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

表1

Claims

1.一种无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，采用阻燃聚氨酯树脂作为表面层，再与作为基材的纤维层复合制备得到；

所述阻燃聚氨酯树脂，按重量百分比计，原料组成包括：

聚氨酯基体材料体系 65~90%；

二烷基二硫代次磷酸盐 5~20%；

成碳组分 1~15%；

所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式（I）所示：

（I）；

式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6；

所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式（Ⅱ）所示：

（Ⅱ）。

2.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代次磷酸盐，R₁、R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。

3.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代次磷酸盐，平均粒径D50<5μm。

4.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述成碳组分的制备工艺，具体为：

（1）等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150~220℃下反应4~8h制得酯化预聚物；

（2）抽真空并升温至260~280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。

5.根据权利要求4所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，

所述相转移催化剂选自季铵盐；

所述抽真空，至真空度不高于50KPa；

所述粉碎，至平均粒径D50<5μm。

6.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述聚氨酯基体材料体系选自聚酯型聚氨酯体系、聚醚型聚氨酯体系、聚碳酸酯型聚氨酯体系、聚己内酯型聚氨酯体系中的至少一种。

7.根据权利要求1~6任一所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述阻燃聚氨酯树脂的原料组成包括：

聚氨酯基体材料体系 80~90%；

二烷基二硫代次磷酸盐 8~15%；

成碳组分 2~6%。

8.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，所述纤维层选自无纺布或纺织品。

9.根据权利要求1所述的无熔滴无水渍基于二烷基二硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物，其特征在于，通过湿法或干法将所述表面层与所述纤维层复合。