CN116375030B - 一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法，属于生物化工技术领域。本发明通过蒸汽爆破‑有机溶剂提取得到二代乙醇生产废渣中的脱灰木质素，然后将脱灰木质素在二氧化碳气氛中活化制备高品质活性炭。本发明使用蒸汽爆破‑有机溶剂提取法得到的木质素得率高、灰分低、碳含量高，适宜作为碳材料的原料。本发明使用二氧化碳物理活化法制得的活性炭比表面积为500～1500m2/g，碘值、亚兰值高，灰分低于2％，适宜作为高端活性炭应用于食品、净水、空气净化等领域中。本发明利用二代乙醇生产废渣生产高产值的活性炭，且过程中无废水产生，实现了生物质资源的综合利用，具有显著的经济价值和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，尤其涉及一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法。
背景技术
第二代生物乙醇技术指的是以非粮生物能源为原料，经预处理、酶解等过程后，将原料中纤维素转化为乙醇的技术。二代乙醇的生产不消耗粮食作物、原料来源于大量存在的农业废弃物、减少不可再生能源的消耗，是值得发展提倡的先进技术。二代乙醇生产废渣中常含有丰富的木质素，和少量纤维素、半纤维素、灰分等成分。为了充分利用木质纤维素原料的所有组分，提升二代乙醇生产的投资回报，需要开发二代乙醇生产废渣的高值化利用技术。
二代乙醇生产废渣的碳含量较高，适宜作为可再生碳材料的原料。活性炭是一种以含碳物质为原料，经活化剂活化制备的孔隙发达、比表面积高的吸附剂，广泛应用于食品、医疗、水处理、化工、军事、冶金等众多领域。制备活性炭的活化剂可分为物理活化剂和化学活化剂，物理活化剂包括水蒸气和二氧化碳，化学活化法包括磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾等。
活性炭中含有的灰分对活性炭的性能影响很大，高灰分的活性炭不仅吸附性能低下，还可能含有较多杂质，影响其在不同领域的应用。活性炭的灰分取决于活性炭原料、活化剂和脱灰工艺。二代乙醇生产废渣中常富集了来自植物原料和生物质炼制过程中带入的灰分，导致活化制得的活性炭灰分偏高，吸附性能低下，需要在活化前以适当方式脱除灰分。如CN114890419A公开一种由植物酶解残渣制低灰颗粒活性炭的方法，该方法将植物酶解残渣粉体与碱液混合反应后，离心分离得到悬浮液，调节悬浮液pH至1以下，干燥获得脱灰酶解残渣；脱灰酶解残渣酸洗粉碎后，与活化剂和作为交联剂的醛混合并成型，活化后产物水洗得到低灰颗粒活性炭。但在此类方法中，使用了较多酸碱类的化学药剂，生产过程中产生大量废水；活化所用的无机酸或无机盐也会增加成品中灰分含量。
另一种降低活性炭中灰分的方法是使用碱类活化剂活化或将成品活性炭碱洗，再酸洗脱灰。如CN113233460A公开一种水热辅助生产高比表面积木质素活性炭的方法，该方法将木质素进行水热反应后再与KOH混合，高温活化后产物冷却、酸洗并水洗，得到了高比表面积的木质素活性炭。但在此类方法中，KOH、NaOH等碱类活化剂在高温下易被还原产生K、Na等单质，不仅腐蚀设备，还对生产安全造成极大威胁。碱类活化剂和碱洗法后处理均产生大量废水，同样不利于环保。
使用有机溶剂可以将二代乙醇生产废渣中的木质素提取，木质素和有机溶剂可通过稀释或蒸馏的方法分别回收。此过程中几乎无废水、废气的排放，提取的木质素纯度高、灰分少，适合作为高价值碳材料的原料。然而，二代乙醇生产过程中常用的稀酸水解和酶解等反应，会导致原料中的木质素聚合、成团，使二代乙醇生产废渣比表面积降低、木质素分子量升高。废渣致密的结构阻止了有机溶剂分子浸润固体，且有机溶剂对其中废渣中分子量高的木质素的溶解度降低，导致所需反应温度提升、时间延长，且木质素提取率偏低。目前亟需一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法。本发明通过蒸汽爆破-有机溶剂提取得到二代乙醇生产废渣中的脱灰木质素，然后将脱灰木质素在二氧化碳气氛中活化制备高品质活性炭。本发明使用蒸汽爆破-有机溶剂提取法得到的木质素灰分低、碳含量高，适宜作为碳材料的原料。本发明使用二氧化碳物理活化法制得的活性炭比表面积为500～1500m2/g，碘值、亚兰值高，灰分低于2％，适宜作为高端活性炭应用于食品、净水、空气净化等领域中。本发明利用二代乙醇生产废渣生产高产值的活性炭，且过程中无废水产生，实现了生物质资源的综合利用，具有显著的经济价值和社会价值。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)蒸汽爆破预处理：将二代乙醇生产废渣在破碎筛分后进行蒸汽爆破；(2)提取木质素：将所述蒸汽爆破后的二代乙醇生产废渣与有机溶剂的水溶液混合反应，然后固液分离获得液体，接着分离出木质素，最后将木质素干燥得到脱灰木质素(3)碳化与活化：将所述脱灰木质素进行碳化和活化，降温后即得所述高品质活性炭。
优选的，所述步骤(1)中的二代乙醇生产废渣为农业生产废弃物或生物质生产废弃物经过生物酶水解后所得的固体，具体为竹杆、棉秆、秸秆、芦苇、稻壳、果壳、果皮、果核、玉米芯、落叶、杂草、藤蔓、树枝、木屑、木薯渣、木糖渣、糠醛渣、酒糟、果渣、蔗渣、醋渣、菌渣中的一种或任意几种。
优选的，所述步骤(1)中二代乙醇生产废渣破碎筛分后，选取的原料粒径为0.01～10mm；所述蒸汽爆破的条件为压力0.5～3.0MPa，保压时间5s～30min，爆破次数1～10次。
优选的，所述步骤(2)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、对甲苯磺酸中的一种或任意几种。
优选的，所述步骤(2)中有机溶剂水溶液的有机溶剂体积分数为10～95％；蒸汽爆破后的二代乙醇生产废渣与有机溶剂的水溶液按干基质量比溶液体积1g：2～30mL的比例混合，反应温度为室温至250℃，反应时间为0.5～10h。
优选的，所述步骤(2)中固液分离的方法为沉降、过滤、压滤、膜过滤或离心中的一种或任意几种。
优选的，所述步骤(2)中木质素的分离方法为加水稀释、蒸馏和过滤，具体为：当有机溶剂的沸点低于水时，蒸馏木质素溶液并回收有机溶剂，再过滤即可回收水中析出的木质素；当有机溶剂的沸点高于水时，向木质素溶液中加入原溶液体积1～20倍的水使木质素析出，过滤回收水中析出的木质素，再蒸馏分离有机溶剂和水。
优选的，所述步骤(2)中木质素的干燥温度为室温至120℃。
优选的，所述步骤(3)中将木质素破碎筛分后，选取的木质素颗粒粒径为0.01～100mm；所述碳化和活化在二氧化碳气氛中进行，所述二氧化碳的流量为10mL～50L/min。
优选的，所述步骤(3)中的碳化温度为300～800℃，碳化时间为0～10h；活化温度为500～1000℃，活化时间0.5h～24h；碳化和活化的升温速率为0.1～25℃/min。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的方法可以应用于所有含有木质素的生物质中，特别是农业或生物质生产废弃物经过酶解后的残余物。
(2)本方法所得活性炭产品的比表面积为500～1500m2/g，碘值、亚兰值高，灰分低于2％，适宜作为高端活性炭应用于食品、净水、空气净化等领域中。
(3)本发明将二代乙醇生产过程中的低价值废物转化为高产值的活性炭，且过程中无废水产生，无需使用化学活化剂，具有显著的经济价值和社会价值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细阐述。
实施例1
将小麦秸秆二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于4mm后，蒸汽爆破一次，压力0.9MPa，保压时间1min。将蒸汽爆破后残渣与95％乙醇水溶液按干基质量比溶液体积1g：20mL的比例混合，180℃下反应3h，然后过滤获得木质素溶液。木质素溶液蒸馏并回收乙醇后，过滤分离水和木质素，将木质素在120℃下干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于2mm后，在200mL/min的二氧化碳气氛下以5℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为700℃保温0.5h，活化条件为900℃保温12h，降温后即得低灰活性炭。
使用本实施例的方法，木质素提取率为79.2％，纯度为91.6％，灰分为0.39％。制得的活性炭比表面积为1220m2/g，碘值为1450mg/g，亚兰值为15mL/0.1g，灰分为1.39％。
实施例2
将蔗渣二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于0.2mm后，蒸汽爆破一次，压力1.1MPa，保压时间8min。将蒸汽爆破后残渣与75％乙酸水溶液按干基质量比溶液体积1g：4mL的比例混合，120℃下反应6h，然后离心获得木质素溶液。向木质素溶液中加入溶液的5倍质量的水使木质素析出，过滤分离溶液和木质素，溶液蒸馏并回收浓缩乙酸，将木质素在40℃干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于4mm后，在0.5L/min的二氧化碳气氛下以10℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为450℃保温2h，活化条件为800℃保温6h，降温后即得低灰活性炭。
使用本实施例的方法，木质素提取率为64.6％，纯度为95.1％，灰分为0.70％。制得的活性炭比表面积为770m2/g，碘值为668mg/g，亚兰值为5mL/0.1g，灰分为1.81％。
实施例3
将玉米芯二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于0.09mm后，蒸汽爆破两次，压力0.8MPa，保压时间30s。将蒸汽爆破后残渣与80％四氢呋喃水溶液按干基质量比溶液体积1g：12mL的比例混合，80℃下反应10h，然后离心获得木质素溶液。木质素溶液蒸馏并回收四氢呋喃后，过滤分离水和木质素，将木质素在80℃下干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于2.5mm后，在4L/min的二氧化碳气氛下以3℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为600℃保温1.5h，活化条件为950℃保温8h，降温后即得低灰活性炭。
使用本实施例的方法，木质素提取率为82.5％，纯度为94.7％，灰分为0.15％。制得的活性炭比表面积为1380m2/g，碘值为1532mg/g，亚兰值为17mL/0.1g，灰分为0.99％。
实施例4
将松木屑二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于0.09mm后，蒸汽爆破一次，压力1.5MPa，保压时间4min。将蒸汽爆破后残渣与65％丙酮水溶液按干基质量比溶液体积1g：5mL的比例混合，100℃下反应2.5h，然后过滤获得木质素溶液。木质素溶液蒸馏并回收丙酮后，过滤分离水和木质素，将木质素在30℃下干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于0.25mm后，在20mL/min的二氧化碳气氛下以1℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为450℃保温3h，活化条件为850℃保温20h，降温后即得低灰活性炭。
使用本实施例的方法，木质素提取率为69.0％，纯度为85.6％，灰分为0.44％。制得的活性炭比表面积为1095m2/g，碘值为1286mg/g，亚兰值为13mL/0.1g，灰分为1.60％。
实施例5
将糠醛渣的二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于0.42mm后，蒸汽爆破三次，压力1.8MPa，保压时间10s。将蒸汽爆破后残渣与50％1,4-二氧六环水溶液按干基质量比溶液体积1g：10mL的比例混合，45℃下反应8h，然后过滤获得木质素溶液。木质素溶液蒸馏并回收1,4-二氧六环后，过滤分离水和木质素，将木质素在100℃下干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于3mm后，在4L/min的二氧化碳气氛下以2.5℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为300℃保温1h，活化条件为900℃保温6h，降温后即得低灰活性炭。
使用本实施例的方法，木质素提取率为52.9％，纯度为97.1％，灰分为0.18％。制得的活性炭比表面积为1110m2/g，碘值为1334mg/g，亚兰值为14mL/0.1g，灰分为0.88％。
对比例1
与实施例1相比，不使用蒸汽爆破和有机溶剂提取的步骤，将小麦秸秆二代乙醇生产废渣粉碎至粒径小于2mm后，在200mL/min的二氧化碳气氛下以5℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为700℃保温0.5h，活化条件为900℃保温12h，降温后即得活性炭。
使用本对比例的方法，所得木质素纯度为65.9％，灰分为8.77％。所得活性炭的比表面积为580m2/g，碘值为710mg/g，亚兰值为8mL/0.1g，灰分为33.09％。
对比例2
与实施例1相比，不使用蒸汽爆破的步骤，将小麦秸秆二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于4mm后，与95％乙醇水溶液按干基质量比溶液体积1g：20mL的比例混合，180℃下反应3h，然后过滤获得木质素溶液。木质素溶液蒸馏并回收乙醇后，过滤分离水和木质素，将木质素在120℃下干燥得到脱灰木质素。将所得脱灰木质素粉碎至粒径小于2mm后，在200mL/min的二氧化碳气氛下以5℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为700℃保温0.5h，活化条件为900℃保温12h，降温后即得低灰活性炭。
使用本对比例的方法，所得木质素提取率为36.7％，纯度为91％，灰分为0.42％。所得活性炭的比表面积为1170m2/g，碘值为1413mg/g，亚兰值为14mL/0.1g，灰分为2.35％。
对比例3
将小麦秸秆二代乙醇生产废渣粉碎筛分至粒径小于4mm后，蒸汽爆破一次，压力0.9MPa，保压时间1min。不使用有机溶剂提取，120℃烘干蒸汽爆破后废渣后，将废渣在200mL/min的二氧化碳气氛下以5℃/min的速度升温，进行碳化和活化，碳化条件为700℃保温0.5h，活化条件为900℃保温12h，降温后即得活性炭。
使用本对比例的方法，所得木质素纯度为69.0％，灰分为9.02％。所得活性炭的比表面积为560m2/g，碘值为729mg/g，亚兰值为7mL/0.1g，灰分为31.74％。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤(3)活化过程中气氛由二氧化碳改为氮气外，其他条件与实施例1相同。
使用本对比例的方法，木质素提取率为79.2％，纯度为91.6％，灰分为0.39％。所得活性炭的比表面积为140m2/g，碘值为119mg/g，亚兰值<5mL/0.1g，灰分为0.77％。
对比例5
与实施例1相比，将步骤(3)中的活化剂和活化条件改为：活化剂磷酸与木质素质量比为3、磷酸浓度70％、木质素与磷酸溶液浸渍1h，在200mL/min二氧化碳气氛下，10℃/min升温至250℃保温2h，再升至550℃保温1.5h。其他条件与实施例1相同。
使用本对比例的方法，木质素提取率为79.2％，纯度为91.6％，灰分为0.39％。所得活性炭的比表面积为994m2/g，碘值为926mg/g，亚兰值10mL/0.1g，灰分为8.65％。
由实施例1～5和对比例1～5的实验结果综合可知：使用了本发明方法的实施例1～5，通过蒸汽爆破-有机溶剂提取得到二代乙醇生产废渣中的脱灰木质素，木质素提取率均高于50％以上，灰分低于1％，然后将脱灰木质素在二氧化碳气氛中活化制备活性炭，制得的活性炭比表面积大于1000m2/g，碘值高于1334mg/g，亚兰值高于10mL/0.1g。而对比例1、3因为缺少有机溶剂提取步骤，所得活性炭的吸附性能低、灰分极高；对比例2中因为缺少蒸汽爆破步骤，使得有机溶剂提取木质素的提取率大为降低；对比例4～5中因为更改活性炭制备过程中的活化剂，所得活性炭的吸附性能极低，或灰分过高。所以对比例1～5中制得的活性炭均不适合作为高端产品进行应用。因此，本申请中的各提取、制备步骤缺一不可，各提取、制备步骤相互配合，协同增效，才能实现高效提取和高品质活性炭制备的目的。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种以二代乙醇生产废渣为原料制备高品质活性炭的方法，其特征在于，所述高品质活性炭为高品质木质素活性炭，所述方法包括以下步骤：
（1）蒸汽爆破预处理：将二代乙醇生产废渣在破碎筛分后进行蒸汽爆破；所述二代乙醇生产废渣破碎筛分后选取的原料粒径为0.01~10mm；所述蒸汽爆破的条件为压力0.5~3.0MPa，保压时间5s~30min，爆破次数1~10次；所述二代乙醇生产废渣为农业生产废弃物或生物质生产废弃物经过生物酶水解后所得的固体，具体为竹杆、棉秆、小麦秸秆、芦苇、稻壳、果壳、果皮、果核、玉米芯、落叶、杂草、藤蔓、树枝、木屑、木薯渣、木糖渣、酒糟、果渣、蔗渣、醋渣、菌渣中的一种或任意几种；
（2）提取木质素：将所述蒸汽爆破后的二代乙醇生产废渣与有机溶剂的水溶液混合反应，然后固液分离获得液体，接着分离出木质素，最后将木质素干燥得到脱灰木质素；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、对甲苯磺酸中的一种或任意几种；所述有机溶剂水溶液的有机溶剂体积分数为10~95%；蒸汽爆破后的二代乙醇生产废渣与有机溶剂的水溶液按干基质量比溶液体积1g：2~30mL的比例混合，反应温度为室温至250℃，反应时间为0.5~10h；
（3）碳化与活化：将所述脱灰木质素在破碎筛分后，进行碳化和活化，降温后即得所述高品质活性炭；所述木质素破碎筛分后选取的木质素颗粒粒径为0.01~100mm；所述碳化和活化在二氧化碳气氛中进行，所述二氧化碳的流量为10mL~50L/min；所述碳化的温度为300~800℃，时间为0.5~10h；所述活化的温度为500~1000℃，时间0.5h~24h；所述碳化和所述活化的升温速率为0.1~25℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中固液分离的方法为沉降、过滤或离心中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中木质素的分离方法为加水稀释、蒸馏和过滤，具体为：当有机溶剂的沸点低于水时，蒸馏木质素溶液并回收有机溶剂，再过滤即可回收水中析出的木质素；当有机溶剂的沸点高于水时，向木质素溶液中加入原溶液体积1~20倍的水使木质素析出，过滤回收水中析出的木质素，再蒸馏分离有机溶剂和水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中木质素的干燥温度为室温至120℃。
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