CN116375005A - 一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，首先通过化学反应在基底上沉积垂直取向结构的碳纳米管阵列，在沉积结束切断碳源供给后，在反应腔室的前端放置含杂原子的前驱体，加热至指定温度保持一定时间实现碳纳米管垂直阵列杂化，之后，降温至指定温度，将反应腔室敞开在空气中，并保持一定时间，即可实现碳纳米管垂直阵列的原位完整剥离。本发明提供的方法，操作简单，绿色节能，不产生废气废料，适用于工业机械自动化过程，可以高效实现大面积的碳纳米管垂直阵列的剥离，对于任意几何结构沉积出的碳纳米管垂直阵列的基底均能实现剥离且无损伤，在碳纳米管基功能器件、柔性电子器件、电化学电极材料、催化等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微纳加工技术领域，涉及一种碳纳米管垂直阵列的后处理工艺，尤其涉及一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法。
背景技术
碳纳米管垂直阵列具有高比表面积(碳纳米管阵列具有非常高的比表面积，因为它们是由数千或数百万个碳纳米管组成的，在吸附气体，催化反应，电化学反应和生物传感器等领域具有优异的性能)、优异的机械性能(碳纳米管具有很高的弹性模量和强度，在各种应用中表现出卓越的耐久性和可靠性)、优异的电学性能(碳纳米管具有良好的导电性和半导体性质，在电子器件，能量存储器件和电化学传感器等领域具有广泛的应用前景)、良好的生物相容性(由于碳纳米管阵列具有非常小的尺寸，可以与生物分子和细胞相互作用，并且它们的化学稳定性和低毒性使得它们在生物医学领域的应用非常有潜力，如药物释放，远程诊断和治疗等)等领域优良的性质。其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究以及工业应用上也受到越来越多的关注。然而针对这些不同领域的应用，碳纳米管垂直阵列首先都必须从生长基底剥离。
碳纳米管垂直阵列与生长基底粘附力很强(文献1：Carbon nanotube arrayswith strong shear binding-on and easy normal lifting off.Science,322,5899)，很难进行大面积原位完整剥离。目前，将碳纳米管垂直阵列与生长基底分离的方法有机械剥离法(文献2：Clean,fast and scalable transfer of ultrathin/patterned verticallyaligned carbon nanotube arrays.Carbon,2018,133,275-282将生长基底放在机械夹具上，用刮刀或刮刀尖在阵列和基底之间施加力，使阵列从基底上剥离下来)、化学剥离法(文献3：Growth of carbon nanotubes on Si/SiO2 wafer etched by hydrofluoric acidunder different etching durations.Applied Surface Science,2012,258,5774-5777在生长基底上通过薄膜蒸镀涂覆一层可剥离的聚合物或氧化硅层，诱导碳纳米管垂直阵列在其上生长。生长后，将基底浸泡在化学剥离溶液中，例如氢氟酸或氢氧化钠溶液，使其与碳纳米管之间的粘附力减弱，然后用机械方法或超声波分离阵列和基底)、热解剥离法(文献4：Facile preparation of free-standing carbon nanotube arrays produced usingtwo-step floating-ferrocene chemical vapor deposition.ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4,1417-1422在生长基底上涂覆一层金或铝等金属薄膜，然后将其与碳纳米管垂直阵列一起放入高温炉中，通过金属薄膜与基底之间的热胀冷缩效应，使碳纳米管垂直阵列从基底上剥离下来)、离子注入剥离法(在生长基底上通过高能离子注入机注入离子，如氧离子，使其在基底表面形成一层薄的离子注入层。然后，将其与碳纳米管垂直阵列一起加热，离子注入层会产生膨胀和收缩，从而与基底分离)。
但以上四种方法过程繁琐，并且不适用于大规模的工业自动化操作过程。另外，机械剥离法会直接造成碳纳米管垂直阵列结构的破坏；化学剥离法不仅会造成碳纳米管垂直阵列结构的破坏，且氢氟酸等较为危险，对环境危害较大；热解剥离法会在剥离时引入接触热阻，金或铝等金属薄膜的成本较高，无法实现在大面积工业化中的应用，同时无法实现碳纳米管垂直阵列高度在百微米级别以下的剥离操作；离子注入剥离法需要使用高端微纳加工技术进行处理，对仪器设备要求较高，不利于规模化应用。
由此可见，需要开发一种简单的后处理工艺，来减弱碳纳米管垂直阵列和基底之间的相互作用，同时不破坏碳纳米管垂直阵列本征结构，尽可能绿色高效节能，不产生废气废料，以满足机械工业规模化的大面积碳纳米管垂直阵列剥离需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，通过杂化处理削弱碳纳米管垂直阵列与基底的结合作用，实现碳纳米管垂直阵列从基底剥离，从而克服现有技术中的不足，操作简单易行，绿色高效节能，不产生废气废料，适合大批量规模工业化应用。
本发明实现至少以上目的之一的技术方案是：
一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，包括如下步骤：
步骤S1，在基底上沉积垂直取向结构的碳纳米管阵列；
步骤S2，在反应腔室的前端放置含杂原子的前驱体，加热至第一指定温度保持一定时间实现碳纳米管垂直阵列杂化；
步骤S3，降温至第二指定温度，将反应腔室敞开在空气中，并保持一定时间，即可实现碳纳米管垂直阵列的原位剥离。
本发明通过化学反应在基底上沉积垂直取向结构的碳纳米管阵列，在沉积结束切断碳源供给后，在反应腔室的前端放置含杂原子的前驱体，加热至第一指定温度保持一定时间实现碳纳米管垂直阵列杂化，之后，降温至第二指定温度，将反应腔室敞开在空气中，并保持一定时间，即可实现碳纳米管垂直阵列的原位完整剥离。具体包括：
在基底上沉积碳纳米管垂直阵列：通过浮动催化化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等方法沉积得到碳纳米管垂直阵列，碳纳米管垂直阵列的管径约为5纳米～80纳米，高度不受限制，根据所需来调控反应时间。
将带有基底的碳纳米管垂直阵列进行杂化处理：进一步，将碳纳米管垂直阵列进行杂原子杂化处理，使用的杂原子前驱体可以是富含硼、氮、磷、硫等非金属元素前驱体中的一种或多种，包括三聚氰胺、尿素、硫粉、硫脲、磷酸氢二铵等。
优选地，含杂原子的前驱体与碳纳米管阵列的质量比为1～10:1。进一步优选为2～5:1。
杂原子杂化处理温度和时间为：先处于低温250℃～350℃处理2小时，后升温至700℃至800℃处理1小时，其中反应在氮气或氩气等惰性保护气中进行。
优选地，步骤S2中，从低温250℃～350℃升温至700℃～800℃的升温速率约为10-20℃每分钟。
之后，在特定温度中将反应腔室敞开在空气中，时间为30分钟～60分钟，温度为350～450℃。
碳纳米管垂直阵列从基底原位完整剥离：杂原子杂化处理会使碳纳米管垂直阵列产生碳与杂原子之间的共价键，其键能更低，进一步在空气中处理，会更易于化学键断键，使碳纳米管垂直阵列与基底的键合作用减弱，发生分离。碳纳米管垂直阵列原位完整剥离的基底几何形状不受限，包括平面结构、复杂曲面结构、图案化结构等。
本发明相比现有技术，具有如下优点：本发明采用一种简单的杂化后处理工艺对碳纳米管垂直阵列进行处理，来减弱碳纳米管垂直阵列和基底之间的相互作用，同时不破坏碳纳米管垂直阵列本征结构，其过程绿色高效节能，不产生废气废料，解决了现有技术中碳纳米管垂直阵列大面积剥离的困难，可以有效降低成本，有助于满足机械工业规模化的大面积碳纳米管垂直阵列剥离需求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为用于碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法反应示意图。图中，1为反应腔室；2为保护载气；3为杂原子前驱体热解产生的分子；4为加热装置；5为碳纳米管垂直阵列；6为碳纳米管垂直阵列的生长基底。
图2为用于碳纳米管垂直阵列在杂化处理时的反应温度过程及空气处理的反应温度过程。
图3为碳纳米管垂直阵列基于杂化处理实现大面积剥离的实物图。
图4为碳纳米管垂直阵列在曲面基底和平面基底表面沉积前后的光学照片，以及碳纳米管垂直阵列在曲面基底和平面基底表面基于杂化处理剥离后的光学照片。
图5为基于碳纳米管垂直阵列基于杂化处理剥离后的基底表面及直接机械剥离后的基底表面原子力显微镜图。
图6为原始直接剥离的碳纳米管垂直阵列与经过本发明杂化处理剥离的碳纳米管垂直阵列的红外光谱图。
具体实施方式
本发明具体实施例的主要步骤包括：
通过浮动催化化学气相沉积法在石英基底上沉积碳纳米管垂直阵列，通入氩气做保护气，将石英基底置于化学气相沉积系统中，使用甲苯和二茂铁作为碳源，同时，二茂铁兼具催化剂的功能，配置约3.3％质量浓度的二茂铁/甲苯混合溶液，通过注射器以6.5毫升每小时的速率进入110℃的汽化炉中，同时，利用氩气作为载气，将汽化后的二茂铁/甲苯混合溶液进一步送入740℃的化学气相沉积系统中，根据所需的碳纳米管垂直阵列高度来调控反应时间，得到的碳纳米管的管径约为5纳米～80纳米。
进一步，将带有基底的碳纳米管垂直阵列进行杂原子杂化处理，使用的杂原子前驱体可以是富含硼、氮、磷、硫等非金属元素前驱体中的一种或多种，包括三聚氰胺、尿素、硫粉、硫脲、磷酸氢二铵等。首先，在反应腔室前端用石英舟放置一定质量的杂原子前驱体(前驱体/碳纳米管阵列质量比约为2:1～10:1)，在氩气保护下，通过程序升温方式，先处于低温250℃～350℃处理2小时，使前驱体在分解温度前处于缓慢热解状态，后升温至700℃至800℃处理1小时，使杂原子进一步进入碳纳米管与石英基底的结合位点，之后，将反应腔室敞开在空气中，设置反应腔室的温度为350～450℃，反应时间控制在30分钟～60分钟，通过简单的气体吹扫、轻轻刮除或机械力扰动即可实现碳纳米管垂直阵列的原位完整剥离。
杂原子杂化处理会使碳纳米管垂直阵列产生碳与杂原子之间的共价键，其键能更低，进一步在空气中处理，会更易于化学键断键，使碳纳米管垂直阵列与基底的键合作用减弱，发生分离。其中，碳纳米管垂直阵列原位完整剥离的基底几何形状不受限，包括平面结构、复杂曲面结构、图案化结构等。
本发明所述高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，对碳纳米管垂直阵列的生长基底没有限制，生长基底可以是氧化硅、石英、铜、不锈钢。
下面通过几个具体的实施例和对比例进一步解释本发明。
实施例1：
通过浮动催化化学气相沉积法在石英管(长度740mm，内径108mm)管腔内壁上沉积碳纳米管垂直阵列，通入氩气作为保护气，使用甲苯和二茂铁作为碳源，同时，二茂铁兼具催化剂的功能，配置约3.3％质量浓度的二茂铁/甲苯混合溶液，通过注射器以6.5毫升每小时的速率进入110℃的汽化炉中，同时，利用氩气作为载气，将汽化后的二茂铁/甲苯混合溶液进一步送入740℃的化学气相沉积系统中，反应3小时，整根石英管的内壁表面被碳纳米管垂直阵列覆盖，得到的碳纳米管的管径约为5纳米～80纳米，厚度约为0.5mm。
进一步，使用三聚氰胺作为前驱体进行杂原子杂化处理，反应装置如图1所示。首先，在反应腔室前端用石英舟放置一定质量的杂原子前驱体(三聚氰胺/碳纳米管阵列质量比约为3:1)，在氩气保护下，通过程序升温方式，先处于低温300℃处理2小时，使前驱体在分解温度前处于缓慢热解状态，后升温至740℃处理1小时，使N原子进一步进入碳纳米管与石英基底的结合位点，反应结束后降至室温，之后，将反应腔室敞开在空气中，设置反应腔室的温度为350℃，反应时间控制在60分钟，整个反应结束后，可以发现石英管中部分区域中的碳纳米管垂直阵列已经自然剥落(如图3所示)，进一步通过简单轻轻刮除即可实现石英管内壁上的碳纳米管垂直阵列的大面积原位完整全部剥离，且碳纳米管垂直阵列的性质并未发生较大的变化(如图6所示)。
实施例2：
通过浮动催化化学气相沉积法在石英管(长度740mm，内径108mm)管腔内壁上沉积碳纳米管垂直阵列，通入氩气作为保护气，使用甲苯和二茂铁作为碳源，同时，二茂铁兼具催化剂的功能，配置约3.3％质量浓度的二茂铁/甲苯混合溶液，通过注射器以6.5毫升每小时的速率进入110℃的汽化炉中，同时，利用氩气作为载气，将汽化后的二茂铁/甲苯混合溶液进一步送入740℃的化学气相沉积系统中，反应3小时，整根石英管的内壁表面被碳纳米管垂直阵列覆盖，得到的碳纳米管的管径约为5纳米～80纳米，厚度约为0.5mm。
进一步，使用硫粉作为前驱体进行杂原子杂化处理，反应装置如图1所示。首先，在反应腔室前端用石英舟放置一定质量的杂原子前驱体(硫粉/碳纳米管阵列质量比约为4:1)，在氩气保护下，通过程序升温方式(程序升温控制阶段如图2所示)，先处于低温250℃处理2小时，使前驱体在分解温度前处于缓慢热解状态，后升温至740℃处理1小时，使S原子进一步进入碳纳米管与石英基底的结合位点，反应结束后降至室温，之后，将反应腔室敞开在空气中，设置反应腔室的温度为400℃，反应时间控制在50分钟，整个反应结束后，通过简单轻轻刮除即可实现石英管内壁上的碳纳米管垂直阵列的大面积原位完整全部剥离，且碳纳米管垂直阵列的性质并未发生较大的变化。
实施例3：
通过浮动催化化学气相沉积法在平面石英片(长60mm，宽40mm)/曲面石英片(长60mm，半径20mm)上沉积碳纳米管垂直阵列，通入氩气作为保护气，将平面石英片/曲面石英片置于化学气相沉积系统中，使用甲苯和二茂铁作为碳源，同时，二茂铁兼具催化剂的功能，配置约3.3％质量浓度的二茂铁/甲苯混合溶液，通过注射器以6.5毫升每小时的速率进入110℃的汽化炉中，同时，利用氩气作为载气，将汽化后的二茂铁/甲苯混合溶液进一步送入740℃的化学气相沉积系统中，反应3小时，平面石英片/曲面石英片的表面被碳纳米管垂直阵列覆盖，得到的碳纳米管的管径约为5纳米～80纳米，厚度约为0.5mm。
进一步，将带有平面石英片/曲面石英片的碳纳米管垂直阵列置于反应腔室中，使用三聚氰胺作为前驱体进行杂原子杂化处理，反应装置如图1所示。首先，在反应腔室前端用石英舟放置一定质量的杂原子前驱体(三聚氰胺/碳纳米管阵列质量比约为3:1)，在氩气保护下，通过程序升温方式，先处于低温300℃处理2小时，使前驱体在分解温度前处于缓慢热解状态，后升温至740℃处理1小时，使N原子进一步进入碳纳米管与石英基底的结合位点，反应结束后降至室温，之后，将反应腔室敞开在空气中，设置反应腔室的温度为350℃，反应时间控制在60分钟，整个反应结束后，进一步通过简单轻轻刮除即可实现碳纳米管垂直阵列在平面或曲面基底的原位完整全部剥离(如图4所示)，且碳纳米管垂直阵列的性质并未发生较大的变化。同时，相比于直接用机械剥离法，如图5原子力显微镜的粗糙度测试所示，本发明提供的方法对基底几乎无损伤，而机械剥离法会大幅度磨损破坏基底表面，。
对比例1：
通过浮动催化化学气相沉积法在石英管(长度740mm，内径108mm)管腔内壁上沉积碳纳米管垂直阵列，通入氩气作为保护气，使用甲苯和二茂铁作为碳源，同时，二茂铁兼具催化剂的功能，配置约3.3％质量浓度的二茂铁/甲苯混合溶液，通过注射器以6.5毫升每小时的速率进入110℃的汽化炉中，同时，利用氩气作为载气，将汽化后的二茂铁/甲苯混合溶液进一步送入740℃的化学气相沉积系统中，反应3小时，整根石英管的内壁表面被碳纳米管垂直阵列覆盖，得到的碳纳米管的管径约为5纳米～80纳米，厚度约为0.5mm。
进一步，不经过杂化处理，直接将反应腔室敞开在空气中，设置反应腔室的温度为350℃，反应时间控制在60分钟，整个反应结束后，可以发现石英管内壁上的碳纳米管垂直阵列无法实现大面积原位完整全部剥离(如图3所示)。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，包括如下步骤：
步骤S1，在基底上沉积垂直取向结构的碳纳米管阵列；
步骤S2，在反应腔室的前端放置含杂原子的前驱体，加热至第一指定温度保持足够时间实现碳纳米管垂直阵列杂化；
步骤S3，降温至第二指定温度，将反应腔室敞开在空气中，并保持一定时间，即可实现碳纳米管垂直阵列的原位剥离。
2.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S1中，碳纳米管垂直阵列的管径为5纳米～80纳米。
3.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S1中，沉积方法包括化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S2中，所述杂原子的前驱体包括富含硼、氮、磷、硫在内的非金属元素前驱体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S2中，所述杂原子的前驱体包括聚氰胺、尿素、硫粉、硫脲、磷酸氢二铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：含杂原子的前驱体与碳纳米管阵列的质量比为1～10:1。
7.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S2中，低温250℃～350℃处理1.5～2.5小时，然后升温至700℃～800℃处理0.5～1.5小时。
8.根据权利要求7所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S2中，从低温250℃～350℃升温至700℃～800℃的升温速率为10～20℃每分钟。
9.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S3中，所述的指定温度为350～450℃。
10.根据权利要求1所述的一种高效的碳纳米管垂直阵列杂化剥离方法，其特征在于：步骤S3中，时间为30分钟～60分钟。。
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