CN116371206A - 一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法。本申请提供的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：将第一聚合物、第一致孔剂和第一溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到中间层纺丝铸膜液；将第二聚合物、第二致孔剂和第二溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到内层纺丝铸膜液；利用中间层纺丝铸膜液和内层纺丝铸膜液采用三层同轴纺丝机制备出中空纤维膜；将中空纤维膜浸入到涂覆液中，之后热处理、清洗、烘干，实现外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜为燃料电池的核心材料，商业化的质子交换膜材料主要为全氟磺酸树脂膜，运行时需要以水作为质子传导介质，质子交换膜燃料电池的工作温度一般为80℃，在此工作温度下质子交换膜内的水分易蒸发，质子传导率急剧下降，造成电池性能急剧下降，大大缩减电池寿命。因此保持燃料电池内质子交换膜一定的湿度是提高电池性能和延长电池寿命的关键因素之一。
目前主要采用膜增湿器来保持燃料电池内质子交换膜的湿度，膜增湿器根据膜的形貌分为平板式增湿器和膜管式增湿器。现有技术中使用的膜管式增湿器主要为中空纤维膜增湿器，中空纤维膜由全氟磺酸树脂制备，存在易溶胀、尺寸稳定性不好、价格昂贵的问题。因此部分研究者将高性能的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯等应用到燃料电池中空纤维膜增湿器中，通过干湿纺丝法制备出中空纤维膜组装的增湿器，但这些聚合物制备的中空纤维膜由于聚合物亲水性差，其增湿效果难以达到理想效果。目前研究者聚焦在对聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜等聚合物做亲水化处理，如磺化处理；或采用疏水性聚合物和亲水性聚合物按一定配比共混溶解成纺丝液来制备中空纤维膜。改性后的膜管难以满足尺寸稳定性、强度、阻隔性、亲水性等增强的同时提高增湿效果。
专利CN106378014A公开了一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法，该复合膜虽然为具有双层结构的复合膜，但仅在多孔层聚合物表面涂覆亲水性聚合物，其亲水层聚合物的厚度远小于多孔层的疏水性聚合物厚度，疏水层较大的跨膜阻力不利于水分子的传输，增湿效果不理想。专利CN101765457A公开了一种用于湿润器的中空纤维膜及其制造方法，该方法利用全氟磺酸共聚物、聚乙烯醇或聚丙烯腈制成内层，利用聚醚酰亚胺、聚亚胺、聚酰胺亚胺、聚砜或聚醚砜制成外层，得到的纤维膜在满足纤维强度、尺寸稳定性好的条件下，难以同时提高增湿效果。专利CN 113926316 A公开了一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用，该纤维膜的一侧为亲水性，一侧为疏水性，亲水层作为中间层难以满足中空纤维膜尺寸稳定性、亲水性等增强的同时提高增湿效果。
基于以上分析，提供一种能够同时满足亲水性和增湿效果的中空纤维膜的制备方法十分重要。
发明内容
本申请实施例提供一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，以解决相关技术中现有的中空纤维膜无法同时满足尺寸稳定、亲水和增湿效果好的问题。
本申请提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将第一聚合物、第一致孔剂和第一溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到中间层纺丝铸膜液；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将第二聚合物、第二致孔剂和第二溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到内层纺丝铸膜液；
(3)相转化法纺丝：利用中间层纺丝铸膜液和内层纺丝铸膜液采用三层同轴纺丝机制备出中空纤维膜；
(4)表面处理：将中空纤维膜浸入到涂覆液中，之后热处理、清洗、烘干，实现外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
一些实施例中，制备中间层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第一聚合物15％～30％、第一致孔剂0.1％～15％、第一溶剂58％～84％。
一些实施例中，所述第一聚合物选用磺化度为5％～30％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述第一致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，制备内层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第二聚合物5％～30％、第二致孔剂1％～10％和第二溶剂66％～94％。
一些实施例中，所述第二聚合物选用聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述第二致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述第二溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述涂覆液的质量浓度为0.5％～6％。
一些实施例中，所述涂覆液选用全氟磺酸树脂、磺化度为40％～60％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或者磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，相转化法纺丝的过程为：将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为1～10mL/min,芯液流速为1～10mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度为25～80℃，经过3～50cm的干纺阶段后，水洗24～72小时、干燥，得到中空纤维膜，该中空纤维膜的内层厚度为2～20微米，中间层厚度为50～100微米，外层厚度为2～20微米。
第二方面，本申请还提供了利用上述制备方法制得的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有三层梯度亲疏水性结构，外层亲水层为较高磺化度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜或者全氟磺酸树脂中的一种，其厚度远小于中间层厚度，将外层亲水层涂覆在已通过干湿纺丝法制备的具有两层组成结构的中空纤维膜的表面，强亲水性的表面有利于中空纤维捕捉湿气体中的水分子；较厚的中间层为低磺化度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜中的一种，在保证强度和尺寸稳定性的同时，在中间层的微孔之间，低磺化度的亲水性官能团，能形成亲水通道，有利于水分子传输效应；内层疏水层为厚度远小于中间层厚度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯中的一种，疏水的内表面能使水分子快速逃逸，提高气体的增湿效率。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
(1)本申请制备得到的增湿中空纤维膜具有三层梯度亲疏水性结构，该膜的内层疏水层厚度和外层亲水层厚度均小于中间层的厚度，三层的结构的亲水性不同，有利于外表面水分子的捕捉、中间层水分子的传递和渗透以及内表面的水蒸气逃逸；
(2)本申请制备得到的中空纤维膜有利于水从外表面穿过中间层到达内表面的定向运输，且内层疏水层可有效防止水分子的反向透过，与传统亲水增湿中空纤维膜相比，增湿性能优异；
(3)本申请制备的中空纤维膜，外层亲水层亲水性强，有利于水分子的捕捉与透过，同时，在加湿过程中表面不易受到污染，易清洗，提高了加湿效果及膜的使用寿命，内层疏水层易于水蒸汽在干气流通时逃逸，可有效提高干气体加湿效率；
(4)本申请制备的中空纤维膜，膜两侧表现为不对称的亲/疏水双性能，通过同轴纺丝制备的具有内层疏水层和低磺化度的中间层的中空纤维膜其机械强度可达2～14a。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制得的中空纤维膜的截面图；
图2为本申请实施例1制得的中空纤维膜的截面局部图(SEM图)。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其能解决相关技术中现有的中空纤维膜无法同时满足尺寸稳定、亲水和增湿效果好的问题。
实施例1：
实施例1提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚苯砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：磺化聚苯砜26％、聚乙烯吡咯烷酮8％、N-甲基吡咯烷酮66％；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚苯砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：磺化聚苯砜26％、聚乙烯吡咯烷酮8％、N-甲基吡咯烷酮66％；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为2mL/min,芯液流速为2mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为60℃，经过40cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度2％的全氟磺酸树脂溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为6秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜，该中空纤维膜的截面图和截面局部图分别见图1和图2，从图1和图2可以看出，本申请制得的纤维膜为中空的多孔结构。
实施例2：
实施例2提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为20％的磺化聚砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚砜溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在60℃的条件下机械搅拌7h，静置脱泡36h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：磺化聚砜20％、聚乙烯吡咯烷酮6％、N,N二甲基乙酰胺74％；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚砜溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在60℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡36h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：磺化聚砜15％、聚乙烯吡咯烷酮3％、N,N-二甲基乙酰胺82％；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为3mL/min,芯液流速为3mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为45℃，经过30cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度2％的磺化度为55％的聚砜溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为6秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
实施例3：
实施例3提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚醚醚酮在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚醚醚酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙二醇1000，在50℃的条件下机械搅拌8h，静置脱泡48h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：24％磺化聚醚醚酮、5％聚乙二醇1000、3％聚乙烯吡咯烷酮K30、68％N,N-二甲基甲酰胺；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚醚醚酮在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚醚醚酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入聚乙二醇1000，在50℃的条件下机械搅拌8h，静置脱泡48h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：15％磺化聚醚醚酮、3％聚乙二醇1000、82％N,N-二甲基甲酰胺；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为3mL/min,芯液流速为3mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为45℃，经过30cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度1％的磺化度为45％的磺化聚醚醚酮溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为6秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
实施例4：
实施例4提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为10％的磺化聚醚醚酮在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚醚醚酮溶解于二甲基亚砜中，然后加入氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：15％磺化聚醚醚酮、3％氯化锂、3％聚乙烯吡咯烷酮、79％二甲基亚砜；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将磺化度为15％的磺化聚醚醚酮在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚醚醚酮溶解于二甲基亚砜中，然后加入氯化锂和聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：10％磺化聚醚醚酮、0.5％氯化锂、0.5％聚乙烯吡咯烷酮、89％二甲基亚砜；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为5mL/min,芯液流速为3mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为40℃，经过35cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度5％的全氟磺酸树脂溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为3秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
实施例5：
实施例5提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为25％的磺化聚砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚砜溶解于N,N二甲基甲酰胺中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在50℃的条件下机械搅拌8h，静置脱泡48h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：18％磺化聚砜、6％聚乙烯吡咯烷酮、76％N,N二甲基甲酰胺；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将聚偏氟乙烯在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在50℃的条件下机械搅拌4h，静置脱泡48h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：17％聚偏氟乙烯、3％聚乙烯吡咯烷酮、40％N,N-二甲基甲酰胺、40％N,N-二甲基乙酰胺；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为8mL/min,芯液流速为5mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为30℃，经过20cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度3％的磺化度为45％的磺化聚砜溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为6秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
实施例6：
实施例6提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间层纺丝铸膜液：将磺化度为30％的磺化聚苯砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚苯砜溶解于硝酸钾和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的中间层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：28％磺化聚苯砜、12％聚乙烯吡咯烷酮、2％硝酸钾、58％N-甲基吡咯烷酮；
(2)制备内层纺丝铸膜液：将磺化度为30％的磺化聚苯砜在80℃的条件下真空干燥24h，除去水分，之后将磺化聚苯砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，在70℃的条件下机械搅拌6h，静置脱泡24h，即得到均一透明的内层纺丝铸膜液，备用；其中，各原料的质量百分比为：10％磺化聚苯砜、1％聚乙烯吡咯烷酮、89％N-甲基吡咯烷酮；
(3)相转化法纺丝：
将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为10mL/min,芯液流速为8mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度均为40℃，经过50cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜，备用；
(4)中空纤维表面处理：
将得到的中空纤维膜快速浸入质量浓度5％的磺化度为60％的磺化聚醚醚酮溶液(溶液温度为40℃)，控制浸渍时间为6秒，然后在100℃下热处理2min，再进一步清洗、烘干，实现仅外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
将实施例1-6所制备的中空纤维膜按需求切割，将中空纤维膜做成一种带有内外空气流道的增湿膜组件，并把中空纤维膜封装两端粘结固定到增湿器膜壳内。本申请在膜组件中，来自管内吹扫的干空气可带走膜组件由管外渗透扩散到管内部的水分子进行加湿。在该测试过程中湿空气和吹扫空气的参数(如温度、湿度和流速)均可调控。本申请气体流量为500SLPM，中吹扫干空气的进入温度为65℃，湿度为0％RH，流速为10.8g/s；湿空气的进入温度65℃，湿度为100％RH，流速为10.8g/s。
性能检测数据如表1所示。
表1：本申请实施例1-6制备的中空纤维膜的性能数据
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备中间层纺丝铸膜液：将第一聚合物、第一致孔剂和第一溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到中间层纺丝铸膜液；
制备内层纺丝铸膜液：将第二聚合物、第二致孔剂和第二溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到内层纺丝铸膜液；
相转化法纺丝：利用中间层纺丝铸膜液和内层纺丝铸膜液采用三层同轴纺丝机制备出中空纤维膜；
表面处理：将中空纤维膜浸入到涂覆液中，之后热处理、清洗、烘干，实现外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，制备中间层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第一聚合物15％～30％、第一致孔剂0.1％～15％、第一溶剂58％～84％。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物选用磺化度为5％～30％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合；所述第一致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合；所述第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，制备内层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第二聚合物5％～30％、第二致孔剂1％～10％和第二溶剂66％～94％。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物选用聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯中的任一种或多种的混合；所述第二致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合；所述第二溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆液的质量浓度为0.5％～6％。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆液选用全氟磺酸树脂、磺化度为40％～60％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或者磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述的用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，相转化法纺丝的过程为：将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为1～10mL/min,芯液流速为1～10mL/min,芯液的温度和外凝固浴的温度为25～80℃，经过3～50cm的干纺阶段后，水洗、干燥，得到中空纤维膜。
9.一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，其中，所述中空纤维膜包括外层亲水层、中间层和内层疏水层，所述外层亲水层和内层疏水层的厚度均小于中间层的厚度。
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