CN116367676A - 一种卤化铅复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卤化铅复合薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)采用真空法制备卤化铅薄膜；(2)在所述卤化铅薄膜的表面涂覆卤化铯溶液，退火得到所述卤化铅复合薄膜。本发明通过采用溶液法在真空法制备的卤化铅薄膜表面涂覆卤化铯溶液，不仅改善了卤化铅薄膜的形貌，增加了卤化铅薄膜中孔洞的数量和孔隙的尺寸，提高了卤化铅薄膜的质量，而且促进了高质量钙钛矿薄膜的形成，提高了钙钛矿太阳能电池或组件的光伏性能和光稳定性。该生成工艺使用范围广，可以适配不同类型的电池，成本低，可应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种卤化铅复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统能源的日渐枯竭使得人类在能源方面面临巨大挑战，因此科研学者将目光转向新型清洁能源的研究，例如太阳能、风能、潮汐能等，其中太阳能是储量最为丰富的能源，取之不尽用之不竭。
近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于制备方法简单、效率高、成本低等优点，引起了科研工作者的广泛研究，目前最高效率已经达到25.7％。虽然钙钛矿太阳能电池具备以上优点，但其仍存在急需解决的问题，如钙钛矿薄膜质量和稳定性等问题。
真空溶液两步法是钙钛矿太阳能电池领域最为新颖的一种制备方法。真空溶液两步法，顾名思义，首先通过物理气相沉积法(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)在真空状态下将碘化铅粉末通过真空蒸发法直接沉积到基底上，然后制备有机胺盐溶液通过旋涂、刮涂、狭缝涂布等方法制备钙钛矿薄膜。真空溶液两步法的优点在于可以避免使用有毒的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，对环境污染以及人体危害较小。此外，与一步溶液法相比，真空溶液两步制备出的钙钛矿晶粒尺寸较大，更有利于电荷的提取与传输。不仅如此，真空溶液法制备钙钛矿薄膜不受基底粗糙度的影响，在粗糙度较大的基底上也能制备，如钙钛矿-晶硅串联电池。但是，真空溶液两步法也存在不足之处。首先，通过PVD法制备的碘化铅薄膜是由片状碘化铅纳米片交叉堆积起来，孔隙较小，并且孔隙数量较少，不利于第二步有机胺盐与之充分反应。其次，底部的碘化铅与有机胺盐不能充分反应，钙钛矿层内部和界面处存在一定数量的缺陷，导致电池开路电压和短路电流密度较低，影响电池光伏性能的提高。不仅如此，由于碘化铅薄膜反应不彻底，会形成非辐射复合中心，从而阻碍钙钛矿太阳能电池的光稳定性和光伏性能的提高。
因此，需要通过修饰或掺杂来调控真空法制备的碘化铅薄膜形貌，以便于有机胺盐与之充分反应，从而提高钙钛矿薄膜的质量。例如CN114242901A公开了一种钙钛矿薄膜、制备方法及应用，包括以下步骤：将M粉末和碘化铅粉末分别放入加热舟中，将衬底和加热舟放到真空镀膜机中并抽真空，加热舟放置在衬底下方，电加热加热舟使M粉末和碘化铅粉末挥发以得到铅源薄膜；将衬底转移至另一腔体，在铅源薄膜上沉积一层胺盐；退火得到钙钛矿薄膜。然而，上述改进方法制备得到的卤化铅薄膜质量仍没有得到显著改善，基于此仍难以获得高质量钙钛矿薄膜，导致钙钛矿太阳能电池的性能得不到改善。
因此，如何有效地改善卤化铅薄膜的质量，进而获得高质量钙钛矿薄膜，使得钙钛矿太阳能电池的光伏性能和光稳定性得到明显提升，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卤化铅复合薄膜及其制备方法和应用。本发明通过采用溶液法在真空法制备的卤化铅薄膜表面涂覆卤化铯溶液，不仅改善了卤化铅薄膜的形貌，增加了卤化铅薄膜中孔洞的数量和孔隙的尺寸，提高了卤化铅薄膜的质量，而且促进了高质量钙钛矿薄膜的形成，提高了钙钛矿太阳能电池或组件的光伏性能和光稳定性。该生成工艺使用范围广，可以适配不同类型的电池，成本低，可应用于工业化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用真空法制备卤化铅薄膜；
(2)在所述卤化铅薄膜的表面涂覆卤化铯溶液，退火得到所述卤化铅复合薄膜。
本发明采用溶液法，通过使用卤化铯溶液对真空法制备的卤化铅薄膜进行后处理，不仅改善了卤化铅薄膜的形貌，增加了卤化铅薄膜中孔洞的数量和孔隙的尺寸，提高了卤化铅薄膜的质量，而且有利于形成高质量钙钛矿薄膜，提高钙钛矿太阳能电池或组件的光伏性能和光稳定性。该生成工艺使用范围广，可以适配不同类型的电池，成本低，可应用于工业化生产。
需要说明的是，本发明中，卤化铅可以是由铅元素和至少一种卤族元素构成的化合物，例如可以是氟化铅、氯化铅、溴化铅或碘化铅，也可以是由两种或多种卤族元素与铅元素构成的化合物。卤化铯与此同理。
优选地，步骤(2)所述卤化铯溶液中，溶剂包括挥发性有机溶剂和/或水，优选为挥发性有机溶剂和水的组合物。本发明对水的种类不作限定，示例性的，例如可以是去离子水等。
需要说明的是，挥发性有机溶剂是指沸点低，在常温常压下易挥发的有机溶剂。
本发明中，卤化铯易溶于水，但水的浸润性较差，且挥发较慢，故挥发性有机溶剂和水的组合可以加快溶剂的挥发，且成膜性较好。
优选地，所述挥发性有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或醇类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类化合物包括异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述挥发性有机溶剂和水的组合物中，挥发性有机溶剂和水的体积比为(2～6):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等。
本发明中，若挥发性有机溶剂和水的体积比过小，即水的用量过大，则溶液的浸润性较差进而导致复合膜质量较差，电池效率偏低；若挥发性有机溶剂和水的体积比过大，即水的用量过小，则无法完全溶解卤化铯粉末，导致溶液浓度偏低，复合膜偏薄，不利于电池性能的提高。
优选地，步骤(2)所述卤化铯溶液的浓度为2～20mg/mL，例如可以是2mol/L、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL、11mg/mL、13mg/mL、15mg/mL、17mg/mL或20mg/mL等。
本发明中，若卤化铯溶液的浓度过低，则卤化铯含量偏低，对卤化铅薄膜的表面孔洞和孔隙改善不明显，进而钙钛矿薄膜质量没有得到显著提高；若卤化铯溶液的浓度过高，则铯含量较高，不利于钙钛矿结晶和稳定性的提高，且钙钛矿带隙增大，导致电池效率降低。
优选地，步骤(2)所述卤化铯溶液中，卤化铯包括碘化铯、溴化铯或氯化铯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述卤化铅薄膜的厚度为350～450nm，例如可以是350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm等。
优选地，步骤(1)所述真空法包括真空蒸镀法。
本发明对真空法采用的设备不作限定，示例性的，例如可以是物理气相沉积(PVD)设备等。
优选地，所述真空蒸镀法的具体步骤包括：
(a)将基片放置于真空腔室中，抽真空；
(b)将卤化铅原料真空沉积到所述基片的表面，得到所述卤化铅薄膜。
优选地，步骤(a)所述卤化铅原料包括碘化铅、溴化铅或氯化铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(b)所述抽真空后，真空腔室内的真空度≤6×10-4Pa，例如可以是6×10-4Pa、8×10-4Pa或1×10-5Pa等。
优选地，步骤(b)所述沉积的速率为
例如可以是/>
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优选地，步骤(b)所述沉积的温度为350～450℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括溶液刮涂法、狭缝涂布法或喷涂法中的任意一种。
优选地，所述溶液刮涂法中，刮涂的速度为3～7mm/s，例如可以是3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s或7mm/s等。
优选地，步骤(2)所述退火的温度为70～130℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。
本发明中，若退火的温度过低，则卤化铯与卤化铅无法充分反应；若退火的温度过高，则复合膜层质量差，孔洞大且多。
优选地，步骤(2)所述退火的时间为1～5min，例如可以是1min、2min、3min、4min或5min等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将基片放置于真空腔室中，抽真空至真空腔室的真空度小于≤6×10-4Pa；
(2)将卤化铅原料真空沉积到所述基片的表面，得到厚度为350～450nm的卤化铅薄膜；
其中，沉积的速率为
沉积的温度为350～450℃；
(3)采用溶液刮涂法，在所述卤化铅薄膜的表面刮涂浓度为5～20mg/mL的卤化铯溶液，刮涂速度为3～7mm/s，然后于70～130℃退火1～5min，得到所述卤化铅复合薄膜；
其中，所述卤化铯溶液中的溶剂包括体积比为(2～6):1的醇类化合物和水。
第二方面，本发明提供一种卤化铅复合薄膜，所述卤化铅复合薄膜采用第一方面所述的制备方法制备得到，所述卤化铅复合薄膜包括卤化铅膜层和位于所述卤化铅膜层表面的复合膜层。
本发明中，通过使用卤化铯溶液对卤化铅膜层进行后处理，可以与卤化铅膜层的表面发生反应，转变为一层复合膜层，此膜层不仅可以改善卤化铅薄膜的形貌，提高卤化铅薄膜的质量，而且可以对后续形成的钙钛矿薄膜实现掺铯，有效提高了钙钛矿太阳能电池或组件的光伏性能和光稳定性。
优选地，所述卤化铅膜层和所述复合膜层的厚度比为(4-14):1，例如可以是4:1、6:1、8:1、10:1、12:1或14:1等。
本发明中，若卤化铅膜层和所述复合膜层的厚度比过小，即复合膜层的厚度过大，则Cs含量偏大，钙钛矿带隙增大，导致电池效率降低；若卤化铅膜层和所述复合膜层的厚度比过大，即复合膜层的厚度过小，则复合薄膜厚度较薄，对钙钛矿薄膜质量改善不明显。
第三方面，本发明提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜由第二方面所述的卤化铅复合薄膜和有机卤化物反应得到。
优选地，所述有机卤化物包括卤甲脒和/或卤甲胺。
第四方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第三方面所述的钙钛矿薄膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用溶液法，在真空法制备的卤化铅薄膜表面涂覆卤化铯溶液，退火后得到卤化铅复合薄膜，这不仅改善了卤化铅薄膜的形貌，增加了卤化铅薄膜中孔洞的数量和孔隙的尺寸，提高了卤化铅薄膜的质量，而且促进了高质量钙钛矿薄膜的形成，提高了钙钛矿太阳能电池或组件的光伏性能和光稳定性。
(2)本发明提供的制备工艺使用范围广，可以适配不同类型的电池，成本低，可应用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的卤化铅复合薄膜的制备流程图。
图2为本发明实施例1制备的卤化铅复合薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的钙钛矿薄膜的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的卤化铅复合薄膜的SEM图。
图5为本发明实施例2制备的钙钛矿薄膜的SEM图。
图6为本发明实施例3制备的卤化铅复合薄膜的SEM图。
图7为本发明实施例3制备的钙钛矿薄膜的SEM图。
图8为本发明对比例1制备的碘化铅薄膜的SEM图。
图9为本发明对比例1制备的钙钛矿薄膜的SEM图。
图10为基于本发明实施例1提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图11为基于本发明实施例2提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图12为基于本发明实施例3提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图13为基于本发明对比例1提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，制备流程图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射法在氧化铟氟(FTO)导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，然后在线源坩埚中放入适量PbI2粉末，关闭腔室阀门，抽真空至腔室的真空度为6×10-4Pa；
(2)将线源坩埚升温至390℃，碘化铅的沉积速率设置为
基板移动速度设置为2.5mm/s，将PbI2粉末真空沉积到所述涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃的表面，得到碘化铅薄膜，其厚度为400nm；
(3)将沉积碘化铅薄膜的FTO导电玻璃取出，采用溶液刮涂法，在所述碘化铅薄膜的表面刮涂浓度为10mg/mL的碘化铯溶液(溶剂包括异丙醇和去离子水，体积比为4:1)，刮涂速度为5mm/s，注液量为50μL，然后在100℃下退火3min，得到碘化铅复合薄膜，即所述卤化铅复合薄膜；
所述碘化铅复合薄膜包括碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层，碘化铅膜层和复合膜层厚度比为7.6:1。
本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)采用溶液刮涂法，在上述碘化铅复合薄膜的表面刮涂浓度为0.5mol/L的有机卤化物溶液(溶质包括质量比为10:1:1的FAI、MAI和MACl)，溶剂为异丙醇，涂布速度为7mm/s，注液量为60uL；
(Ⅱ)将刮涂完有机卤化物溶液的FTO导电玻璃转移至140℃的加热台进行退火，得到所述钙钛矿薄膜。
图2示出了本实施例制备的卤化铅复合薄膜的扫描电子显微镜(Scanningelectron microscope，SEM)图，由图可知，卤化铅复合薄膜表面孔洞增大且反应生成棒状物质，有利于后续与有机卤化物的充分反应。
图3示出了本实施例制备的钙钛矿薄膜的SEM图，由图可知，钙钛矿晶粒尺寸增大且尺寸均匀，表明钙钛矿薄膜质量得到了改善。
实施例2
本实施例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，然后在线源坩埚中放入适量PbI2粉末，关闭腔室阀门，抽真空至腔室的真空度为6×10-4Pa；
(2)将线源坩埚升温至390℃，碘化铅的沉积速率设置为
基板移动速度设置为2.5mm/s，将PbI2粉末真空沉积到所述涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃的表面，得到碘化铅薄膜，其厚度为400nm；
(3)将沉积碘化铅薄膜的FTO导电玻璃取出，采用溶液刮涂法，在所述碘化铅薄膜的表面刮涂浓度为10mg/mL的碘化铯溶液(溶剂包括乙醇和去离子水，体积比为4:1)，刮涂速度为5mm/s，注液量为50μL，然后在100℃下退火3min，得到碘化铅复合薄膜，即所述卤化铅复合薄膜；
所述碘化铅复合薄膜包括碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层，碘化铅膜层和复合膜层的厚度比为7.6:1。
本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)采用溶液刮涂法，在上述碘化铅复合薄膜的表面刮涂浓度为0.5mol/L的有机卤化物溶液(溶质包括质量比为10:1:1的FAI、MAI和MACl)，溶剂为异丙醇，涂布速度为7mm/s，注液量为60uL；
(Ⅱ)将刮涂完有机卤化物溶液的FTO导电玻璃转移至140℃的加热台进行退火，得到所述钙钛矿薄膜。
图4示出了本实施例制备的卤化铅复合薄膜的SEM图，由图可知，卤化铅复合薄膜表面孔洞增大且反应生成棒状物质，有利于后续与有机卤化物的充分反应。
图5示出了本实施例制备的钙钛矿薄膜的SEM图，由图可知，钙钛矿晶粒尺寸增大且尺寸均匀，表明钙钛矿薄膜质量得到了改善。
实施例3
本实施例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，然后在线源坩埚中放入适量PbI2粉末，关闭腔室阀门，抽真空至腔室的真空度为6×10-4Pa；
(2)将线源坩埚升温至390℃，碘化铅的沉积速率设置为
基板移动速度设置为2.5mm/s，将PbI2粉末真空沉积到所述涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃的表面，得到碘化铅薄膜，其厚度为400nm；
(3)将沉积碘化铅薄膜的FTO导电玻璃取出，采用溶液刮涂法，在所述碘化铅薄膜的表面刮涂浓度为10mg/mL的溴化铯溶液(溶剂包括异丙醇和去离子水，体积比为6:1)，刮涂速度为5mm/s，注液量为50μL，然后在100℃下退火3min，得到碘化铅复合薄膜，即所述卤化铅复合薄膜；
所述碘化铅复合薄膜包括碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层，其厚度比为9.75:1。
本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在上述碘化铅复合薄膜的表面喷涂浓度为0.3mol/L的MAI溶液，溶剂为异丙醇，喷涂的移动速度为3cm/s，气体流速为0.3mL/min；
(Ⅱ)将喷涂完MAI溶液的FTO导电玻璃转移至120℃的加热台进行退火，得到所述钙钛矿薄膜。
图6示出了本实施例制备的卤化铅复合薄膜的SEM图，由图可知，卤化铅复合薄膜表面孔洞增大且反应生成棒状物质，有利于后续与有机卤化物的充分反应。
图7示出了本实施例制备的钙钛矿薄膜的SEM图，由图可知，钙钛矿晶粒尺寸增大且尺寸均匀，表明钙钛矿薄膜质量得到了改善。
实施例4
本实施例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，然后在线源坩埚中放入适量PbBr2粉末，关闭腔室阀门，抽真空至腔室的真空度为8×10-4Pa；
(2)将线源坩埚升温至390℃，溴化铅的沉积速率设置为
基板移动速度设置为2.5mm/s，将PbBr2粉末真空沉积到所述涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃的表面，得到溴化铅薄膜，其厚度为350nm；
(3)将沉积溴化铅薄膜的FTO导电玻璃取出，采用溶液刮涂法，在所述溴化铅薄膜的表面刮涂浓度为5mg/mL的碘化铯溶液(溶剂包括异丙醇和二甲基亚砜，体积比为6:1)，刮涂速度为5mm/s，注液量为50μL，然后在70℃下退火5min，得到溴化铅复合薄膜，即所述卤化铅复合薄膜；
所述溴化铅复合薄膜包括溴化铅膜层和位于所述溴化铅膜层表面的复合膜层，其厚度比为4.38:1。
本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)采用溶液刮涂法，在上述溴化铅复合薄膜的表面刮涂浓度为0.5mol/L的有机卤化物溶液(溶质包括质量比为10:1:1的FAI、MAI和MACl)，溶剂为异丙醇，涂布速度为5mm/s，注液量为55uL；
(Ⅱ)将刮涂完有机卤化物溶液的FTO导电玻璃转移至120℃的加热台进行退火，得到所述钙钛矿薄膜。
实施例5
本实施例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，然后在线源坩埚中放入适量PbI2粉末，关闭腔室阀门，抽真空至腔室的真空度为1×10-5Pa；
(2)将线源坩埚升温至390℃，碘化铅的沉积速率设置为
基板移动速度设置为2.5mm/s，将PbI2粉末真空沉积到所述涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃的表面，得到碘化铅薄膜，其厚度为450nm；
(3)将沉积碘化铅薄膜的FTO导电玻璃取出，采用溶液刮涂法，在所述碘化铅薄膜的表面刮涂浓度为20mg/mL的碘化铯溶液(溶剂包括甲醇和去离子水，体积比为2:1)，刮涂速度为5mm/s，注液量为50μL，然后在130℃下退火1min，得到碘化铅复合薄膜，即所述卤化铅复合薄膜；
所述碘化铅复合薄膜包括碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层，其厚度比为13.33:1。
本实施例还提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)采用溶液刮涂法，在上述碘化铅复合薄膜的表面刮涂浓度为0.5mol/L的有机卤化物溶液(溶质包括质量比为10:1:1的FAI、MAI和MACl)，溶剂为异丙醇，涂布速度为10mm/s，注液量为65uL；
(Ⅱ)将刮涂完有机卤化物溶液的FTO导电玻璃转移至160℃的加热台进行退火，得到所述钙钛矿薄膜。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述碘化铯溶液的浓度为1mg/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述碘化铯溶液的浓度为25mg/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述碘化铯溶液的溶剂中，异丙醇和去离子水的体积比为1:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述碘化铯溶液的溶剂中，异丙醇和去离子水的体积比为7:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述碘化铯溶液的溶剂为水。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述退火的温度为50℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)所述退火的温度为150℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)得到的碘化铅复合薄膜中碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层的厚度比为20.5:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)得到的碘化铅复合薄膜中碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层的厚度比为3.5:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(3)，也就是不对碘化铅薄膜进行后处理。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图8示出了本对比例制备的碘化铅薄膜的SEM图，由图可知，该碘化铅薄膜由碘化铅纳米片堆叠形成，孔隙较少且孔洞较少，不利于后续有机卤化物的渗入。
图9示出了本实施例制备的钙钛矿薄膜的SEM图，由图可知，钙钛矿薄膜晶界较多，钙钛矿晶粒尺寸偏小且尺寸不均匀，钙钛矿薄膜质量较差。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，将步骤(3)中替换为以下步骤：采用真空蒸镀法在碘化铅薄膜的表面沉积一层碘化铯薄膜，得到卤化铅复合薄膜，其中沉积的速率为
碘化铯薄膜的厚度为20nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例提供了一种卤化铅复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
采用磁控溅射法在FTO导电玻璃上制备一层掺镁的氧化镍薄膜作为空穴传输层，厚度为15nm，然后将涂有氧化镍薄膜的FTO导电玻璃转移至PVD设备的基片载台上，通过真空蒸镀法共蒸发碘化铅和碘化铯，得到卤化铅复合薄膜，其中碘化铅和碘化铯的沉积速率比为1:0.08，卤化铅复合薄膜的厚度为400nm。
本对比例提供的钙钛矿薄膜的制备方法与实施例1保持一致。
性能测试
制备钙钛矿太阳能电池：分别在实施例1-14和对比例1-3提供的钙钛矿薄膜表面依次热蒸发25nm厚的C60，5nm厚的BCP和80nm厚的Cu电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。
对上述钙钛矿太阳能电池进行光伏性能测试和光稳定性测试。
光伏性能测试条件：AM1.5，1000W/m2，25±2℃；电池的有效面积均为1cm2。
光稳定性测试条件：300s连续AM 1.5G照明下得到的钙钛矿太阳能电池的最大功率点。
测试结果如图10、图11、图12、图13和表1所示。
图10示出了本发明实施例1提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图11示出了本发明实施例2提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图12示出了本发明实施例3提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图13示出了本发明对比例1提供的钙钛矿薄膜制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
表1
分析：
由上表可知，本发明通过使用卤化铯溶液对真空法制备的卤化铅薄膜进行后处理，提高了卤化铅薄膜的质量，促进了高质量钙钛矿薄膜的形成，显著提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能和光稳定性。
由实施例1与实施例6-7的数据结果对比可知，若碘化铯溶液的浓度过低，则对卤化铅薄膜的表面孔洞和孔隙改善不明显，进而钙钛矿薄膜质量没有得到显著提高，导致电池效率提升幅度较小。若卤化铯溶液的浓度过高，则不利于钙钛矿结晶和稳定性的提高，且钙钛矿带隙增大，，进而导致电池效率降低。
由实施例1与实施例8-9的数据结果对比可知，若碘化铯溶液的溶剂中异丙醇和去离子水的体积比过小，会使得溶液浸润性较差，进而导致复合膜质量较差，电池效率偏低。若碘化铯溶液的溶剂中异丙醇和去离子水的体积比过大，会使得卤化铯无法充分溶解，进而导致溶液浓度偏低，复合膜偏薄，不利于电池性能的提高。
由实施例1与实施例10的数据结果对比可知，若碘化铯溶液的溶剂仅为水，会使得溶液浸润性极差，进而导致复合膜质量较差，电池效率偏低。
由实施例1与实施例11-12的数据结果对比可知，若退火的温度过低，会不利于碘化铅与卤化铯反应生成复合膜，进而导致电池效率偏低。若退火的温度过高，会使得碘化铅薄膜高温下受破坏，复合膜发白，孔洞较多，进而导致电池效率偏低。
由实施例1与实施例13-14的数据结果对比可知，若碘化铅复合薄膜中碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层的厚度比过小，则Cs含量偏大，钙钛矿带隙增大，导致电池效率降低。若碘化铅复合薄膜中碘化铅膜层和位于所述碘化铅膜层表面的复合膜层的厚度比过大，复合薄膜厚度较薄，对钙钛矿薄膜质量改善不明显。
由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，若不对碘化铅薄膜进行后处理，则碘化铅薄膜表面致密，孔洞数量较少且孔隙较小，不利于有机卤化物的渗入，进而导致碘化铅与有机卤化物反应不充分，不利于电池性能的提高。
由实施例1与对比例2-3的数据结果对比可知，若采用真空蒸发碘化铯对碘化铅后处理或真空共蒸发碘化铅和碘化铯的方法，会使得实验重复性较差且工艺复杂耗时，导致电池效率偏低，生产效率低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种卤化铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用真空法制备卤化铅薄膜；
(2)在所述卤化铅薄膜的表面涂覆卤化铯溶液，退火得到所述卤化铅复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述卤化铯溶液中，溶剂包括挥发性有机溶剂和/或水，优选为挥发性有机溶剂和水的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述挥发性有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或醇类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类化合物包括异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述挥发性有机溶剂和水的组合物中，挥发性有机溶剂和水的体积比为(2～6):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述卤化铯溶液的浓度为2～20mg/mL；
优选地，步骤(2)所述卤化铯溶液中，卤化铯包括碘化铯、溴化铯或氯化铯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤化铅薄膜的厚度为350～450nm；
优选地，步骤(1)所述真空法包括真空蒸镀法；
优选地，所述真空蒸镀法的具体步骤包括：
(a)将基片放置于真空腔室中，抽真空；
(b)将卤化铅原料真空沉积到所述基片的表面，得到所述卤化铅薄膜；
优选地，步骤(a)所述卤化铅原料包括碘化铅、溴化铅或氯化铅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述抽真空后，真空腔室内的真空度≤6×10-4Pa；
优选地，步骤(b)所述沉积的速率为
优选地，步骤(b)所述沉积的温度为350～450℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方式包括溶液刮涂法、狭缝涂布法或喷涂法中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述退火的温度为70～130℃；
优选地，步骤(2)所述退火的时间为1～5min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将基片放置于真空腔室中，抽真空至真空腔室的真空度≤6×10-4Pa；
(2)将卤化铅原料真空沉积到所述基片的表面，得到厚度为350～450nm的卤化铅薄膜；
其中，沉积的速率为
沉积的温度为350～450℃；
(3)采用溶液刮涂法，在所述卤化铅薄膜的表面刮涂浓度为5～20mg/mL的卤化铯溶液，刮涂速度为3～7mm/s，然后于70～130℃退火1～5min，得到所述卤化铅复合薄膜；
其中，所述卤化铯溶液中的溶剂包括体积比为(2～6):1的醇类化合物和水。
8.一种卤化铅复合薄膜，其特征在于，所述卤化铅复合薄膜采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到，所述卤化铅复合薄膜包括卤化铅膜层和位于所述卤化铅膜层表面的复合膜层；
优选地，所述卤化铅膜层和所述复合膜层的厚度比为(4-14):1。
9.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜由权利要求8所述的卤化铅复合薄膜和有机卤化物反应得到；
优选地，所述有机卤化物包括卤甲脒和/或卤甲胺。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括如权利要求9所述的钙钛矿薄膜。
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