CN116355637A - 一种低阶煤基重金属钝化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低阶煤基重金属钝化剂、制备方法及其应用，以钝化土壤中重金属离子为目的，通过联合调整低阶煤种类、中温热解和轻度活化工艺参数，调变活性半焦粉的孔结构，构筑形成较发达的多级孔结构，有利于目标重金属离子的高效传递，同时调节活性半焦粉表面含氧、含氮等有机官能团，为特定重金属离子提供有效结合活性位，并且制备成的活性半焦粉具有稳定的碳微晶结构，较生物炭性质更稳定；从而不仅实现半焦资源的利用，同时具有土壤重金属污染治理的作用。

Description

一种低阶煤基重金属钝化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种低阶煤基重金属钝化剂、制备方法及其应用，适用于中低浓度重金属污染土壤的修复，属于土壤污染修复技术领域。
背景技术
污染土壤范围广，土壤修复耗资巨大，且处理难度大。原位钝化方法是原位向污染土壤中加入钝化剂，通过改变重金属的化学形态，以降低重金属的迁移性和毒性，实现无害化。与化学淋洗、电动分离、植物修复及生物修复等方法相比，原位钝化具有投入低、操作简单、修复快和化学稳定性好等优点，尤其适用于我国中低浓度的大面积污染土壤。
目前常用的无机钝化剂(如石灰、海泡石等)，虽然对土壤修复效果明显，但持续使用一定程度上影响土壤理化性质，导致土壤板结、质地恶化，不利于逐渐恢复土壤耕作属性。另外一类有机钝化剂，如生物质基炭材料，可有效降低污染土中Cr、Cd和Pb等离子的有效态含量，同时还可改善土壤团聚结构，并提高土壤有机质含量、保持土壤养分等。然而这种钝化材料，由于不同来源热解制得的生物炭理化性质差别很大，导致对不同重金属污染修复效果差异甚远。另外，生物炭在自然环境中易被微生物降解而失效，且制备成本仍较高昂，因此难以满足我国污染土壤规模化修复的需求。
另外我国低变质程度的煤资源丰富，低阶煤通过中温热解生产煤气、焦油和半焦，已经成为其高效洁净转化利用的重要方法。目前我国半焦生产规模已超过亿吨，在半焦生产过程会产生大量半焦粉，因其粒度过小，不能被有效利用。目前主要用作低级燃料，并且其燃烧效果较差，导致市场需求量有限，价格低廉，大量半焦粉被废弃，造成资源浪费和环境污染。因此半焦粉的规模化利用是困扰低阶煤转化利用行业的一大瓶颈。
因此，为了解决土壤重金属污染治理和半焦资源化利用的问题，是所需研究的方向之一。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种低阶煤基重金属钝化剂、制备方法及其应用，通过特定的工艺将半焦粉制备成对土壤中重金属离子进行钝化的活性半焦粉，从而不仅实现半焦资源的利用，同时具有土壤重金属污染治理的作用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低阶煤基重金属钝化剂，所述重金属钝化剂为活性半焦粉，所述活性半焦粉具有多级孔和多位点结构。
进一步，所述活性半焦粉的具体参数要求为：粒度100～1000μm，比表面积110～300m2·g-1，碘值350～500mg·g-1，微孔率30～55％，表面酸性官能团总量为0.078～0.195mmol·g-1和表面碱性官能团总量为0.856～1.158mmol·g-1。
上述低阶煤基重金属钝化剂的制备方法，选取不同的低变质程度煤种，经破碎、过6mm标准筛后，在干馏炉中以5～20℃/min的升温速率，至500～800℃加热终温，恒温10～40min，制得固体产物半焦，然后在管式炉中将半焦经水蒸气轻度活化，水蒸气流量为1.0～3.0ml/min，在温度500～700℃下活化1～4h，制得活性半焦，最后将活性半焦冷却至室温、粉碎形成活性半焦粉，得到所需的重金属钝化剂。
上述重金属钝化剂用于中低浓度重金属污染土壤中重金属离子固定及土壤修复的应用。
与现有技术相比，本发明以钝化土壤中重金属离子为目的，通过联合调整低阶煤种类、中温热解和轻度活化工艺参数，调变活性半焦粉的孔结构，构筑形成较发达的多级孔结构，有利于目标重金属离子的高效传递，同时调节活性半焦粉含氧、含氮等有机官能团，为特定重金属离子提供有效结合活性位，并且制备成的活性半焦粉具有稳定的碳微晶结构，较生物炭性质更稳定；由于本发明的活性半焦粉具有多级孔和多位点结构，其在土壤中接触到重金属离子时，能通过沉淀、络合、离子交换、氧化还原和静电吸附等耦合作用，促使重金属离子从活跃的可交换态转变为有机物结合态、残渣态等比较稳定的化学形态，最终实现重金属离子的钝化过程，本发明制备的活性半焦粉直接作为重金属钝化剂施入重金属污染的土壤中，即能实现对土壤中的重金属离子进行钝化效果，无需辅助添加其他重金属钝化剂或固定剂；另外根据所需修复土壤中重金属离子的种类，在制备活性半焦粉时，通过改变活性半焦粉表面性质，以及活性半焦粉粒度和用量、钝化时长等参数，能有效实现不同重金属离子污染土壤的原位治理，尤其是中低浓度污染土壤的大规模工程应用。
由于本发明制备活性半焦粉采用的原料为低变质程度煤及其中温热解产生的半焦，从而有效实现对于高硫、难选高灰低变质程度煤的转化利用。另外制备的低阶煤基钝化剂，在治理重金属污染土壤的同时，由于其能提高阳离子交换量及提升有机质含量，从而还能改善土壤基本理化性质、提升土壤肥力，优化土壤中微生物生活环境，提高退化土壤的生产能力。此外，还可作为水体中重金属离子的净化材料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将低变质程度的石河子煤，经鄂式破碎机破碎，过6mm标准筛后，在干馏炉中以8℃/min的升温速率，加热至650℃，恒温30min，得到固体产物半焦，然后在管式炉中将半焦经水蒸气轻度活化，水蒸气流量为1.2ml/min，温度为650℃下活化3h，制得活性半焦，最后将活性半焦冷却至室温，将其粉碎至粒径＜300μm形成活性半焦粉，得到实施例1的重金属离子钝化剂。
实施例2：将低变质程度的新疆昌吉地区煤，经鄂式破碎机破碎，过6mm标准筛后，在干馏炉中以10℃/min的升温速率，加热至700℃，恒温20min，得到固体产物半焦；然后在管式炉中将半焦经水蒸气轻度活化，水蒸气流量为1.5ml/min，温度为600℃下活化4h，制得活性半焦，最后将活性半焦冷却至室温，将其粉碎至粒径500～1000μm形成活性半焦粉，得到实施例2的重金属离子钝化剂。
实施例3：将低变质程度的乌鲁木齐煤，经鄂式破碎机破碎，过6mm标准筛后，在干馏炉中以12℃/min的升温速率，加热至600℃，恒温25min，得到固体产物半焦；然后在管式炉中将半焦经水蒸气轻度活化，水蒸气流量1.0ml/min，温度为550℃下活化3h，制得活性半焦，，最后将活性半焦冷却至室温，将其粉碎至粒径300～500μm形成活性半焦粉，得到实施例3的重金属离子钝化剂。
然后检测三个实施例制成的重金属离子钝化剂的参数，具体如表1所示；
Figure SMS_1
通过表1可知，三个实施例制备的活性半焦粉参数均具有多级孔和多位点特征，孔隙结构较为发达，且表面特征官能团丰富，均能满足本发明将其作为重金属钝化剂的要求，因此说明本发明的制备方法对于不同低变质程度煤种的可重复性及稳定性较好。
试验证明：
通过试验验证三个实施例制备的重金属钝化剂对中低浓度重金属污染土壤的修复效果，具体试验过程如下：
试验1：人工配置总铬浓度500mg/kg的污染土壤350g，陈化2周，向土壤施入其5％质量比的实施例3制备的低阶煤基钝化剂，搅拌均匀；在恒定温度25℃和湿度70％下，培养作用90d；并设置不添加本发明低阶煤基钝化剂的对照组。试验结果如表2所示：
表2活性半焦粉对于单一重金属污染土壤的固定效果和修复土壤的理化性质
Figure SMS_2
试验2：人工配置总镉浓度1mg/kg的污染土壤350g，陈化2周，向土壤施入其5％质量比的实施例1制备的低阶煤基钝化剂，搅拌均匀；在恒定温度25℃和湿度70％下，培养作用90d；并设置不添加本发明低阶煤基钝化剂的对照组。试验结果如表3所示：
表3活性半焦粉对于单一重金属污染土壤的固定效果和修复土壤的理化性质
Figure SMS_3
试验3：人工配置总铬浓度500mg/kg、总镉浓度1mg/kg和总铜浓度150mg/kg的复合污染土壤350g，陈化2周，向土壤施入其2％质量比的实施例3低阶煤基钝化剂、1％质量比的实施例1低阶煤基钝化剂和2％质量比的实施例2低阶煤基钝化剂，搅拌均匀；在恒定温度25℃和湿度70％下，培养作用60d；并设置不添加本发明低阶煤基钝化剂的对照组。试验结果如表4所示：
表4活性半焦粉对于复合重金属污染土壤的固定效果和修复土壤的理化性质
Figure SMS_4
如表2至4所示，试验1至3各自与未加入活性半焦粉作用的重金属污染土(对照组)对比可知，各自添加特定参数的活性半焦粉后，污染土壤中的有效重金属离子(无论是单一重金属离子还是复合重金属离子)含量显著降低，具有很好的钝化土壤重金属的能力。污染土壤中添加活性半焦粉，也大大改善了土壤的基本理化性质，其中土壤有机质含量和阳离子交换量明显升高，则会使土壤的肥力和保肥供肥能力增强，效果显著。这说明活性半焦粉作为重金属污染土壤的修复材料，有效的起到了钝化重金属和同时改良土质的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种低阶煤基重金属钝化剂，其特征在于，所述重金属钝化剂为活性半焦粉，所述活性半焦粉具有多级孔和多位点结构。
2.根据权利要求1所述低阶煤基重金属钝化剂，其特征在于，所述活性半焦粉的具体参数要求为：粒度100～1000μm，比表面积110～300m2·g-1，碘值350～500mg·g-1，微孔率30～55％，表面酸性官能团总量为0.078～0.195mmol·g-1和表面碱性官能团总量为0.856～1.158mmol·g-1。
3.根据权利要求1或2所述低阶煤基重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，选取不同的低变质程度煤种，经破碎、过6mm标准筛后，在干馏炉中以5～20℃/min的升温速率，至500～800℃加热终温，恒温10～40min，制得固体产物半焦，然后在管式炉中将半焦经水蒸气轻度活化，水蒸气流量为1.0～3.0ml/min，在温度500～700℃下活化1～4h，制得活性半焦，最后将活性半焦冷却至室温、粉碎形成活性半焦粉，得到所需的重金属钝化剂。
4.一种权利要求1～2所述重金属钝化剂用于中低浓度重金属污染土壤中重金属离子固定及土壤修复的应用。
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