CN116333286B - 一种高含磷量阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高含磷量阻燃剂及其制备方法。所述高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：磷酰二氯化合物、二元醇；通过给予干燥气体流或接入真空，除去反应生成的HCl气体，HCl气体用碱液吸收，使得反应不再需要溶剂以及提纯步骤，就可以得到98％以上高纯度的高含磷量阻燃剂，再通过两次滴加磷酰二氯化合物，使得得到阻燃剂化学结构更加稳定，纯度更高，在应用过程中对材料的力学性能影响更小，提高了生产效率，降低了成本且因纯度更高，各项性能更加优异，适用于无卤阻燃印刷电路的基板、电子覆铜板、电容封装、电工层压板等产品领域。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种高含磷量阻燃剂及其制备方法。
背景技术
目前市面上阻燃剂产品呈现多样化，在性能、阻燃效率、环保等方面各有差异，在各个领域都有广泛的利用，总体来说主要方向以高效，低成本，安全为主。因此，对于阻燃剂而言拥有低风险，高收益的优点，是在众多同类型产品中行形成竞争优势。目前行业中同质化趋势竞争日益严重。
现有技术中的产品提纯步骤麻烦,效率低，成本较高，并且没有考虑到扩大倍数进行反应时，反应产生的热量对实验的影响；
基于此，本发明提供了一种高含磷量阻燃剂及其制备方法技术手段，来解决上述技术方案的不足。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高含磷量阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中的提纯步骤麻烦,效率低，成本较高，并且没有考虑到扩大倍数进行反应时，反应产生的热量对实验的影响的问题。
本发明其中一个实施例提供了一种高含磷量阻燃剂，用于提高阻燃剂的，纯度，提高阻燃剂的阻燃性能；
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
磷酰二氯化合物 50-75％；
二元醇 25-50％；
其中，所述磷酰二氯化合物选自苯基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、甲基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、丙基磷酰二氯、环己基膦酰二氯、二氯化乙基磷酸中的一种或多种。
进一步地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、环已二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、1,4-丁烯二醇中的一种或多种。
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将二元醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的磷酰二氯化合物加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.滴加第一次的磷酰二氯化合物，滴加时间60-120min，滴加结束，反应2-4h；
S4.再把第二次的磷酰二氯化合物加入到恒压漏斗中滴加；
S5.滴加结束后，把反应温度升至40-60℃，反应8-12h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述二元醇、第一次的磷酰二氯化合物和第二次的磷酰二氯化合物的摩尔量之比为4:1-2:1-2。
进一步地，滴加第一次的磷酰二氯化合物前，先充干燥气体流或抽真空，除去空气中的水分10-20min后，继续充干燥气体流或抽真空除去反应生成的HCl气体至反应结束；
进一步地，所述干燥气体选自氩气、氮气中的一种或多种。
进一步地，所述真空的压强为0.08-0.1MPa。
进一步地，第一次的所述磷酰二氯化合物滴加时间为60-120min。
进一步地，第二次的所述磷酰二氯化合物滴加时间为60-120min。
进一步地，步骤S3中，所述反应的温度为-20-0℃。
以上实施例所提供的高含磷量阻燃剂具有以下有益效果：
1.通过给予干燥气体流或接入真空，除去反应阻燃剂时生成的HCl气体，HCl气体用碱液吸收，使得反应不再需要溶剂以及提纯步骤，就可以得到98％以上高纯度的高含磷量阻燃剂，提高了生产效率，降低了成本且因纯度更高，各项性能更加优异。
2.通过二次滴加磷酰二氯来制备阻燃剂EP-90，可使得阻燃剂EP-90化学结构稳定，纯度更高，在应用过程中对材料的力学性能影响更小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明高含磷量阻燃剂的氢谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
实施例1
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
甲基磷酰二氯 52％；
乙二醇 48％；
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将乙二醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的甲基磷酰二氯加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.在-20℃下，滴加第一次的甲基磷酰二氯，滴加时间60min，滴加结束，反应2h；
S4.再把第二次的甲基磷酰二氯加入到恒压漏斗中，滴加时间60min；
S5.滴加结束后，把反应温度升至40℃，反应8h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述乙二醇、第一次的甲基磷酰二氯和第二次的甲基磷酰二氯的摩尔量之比为4:1:1。
进一步地，滴加第一次的甲基磷酰二氯前，先抽真空至0.09MPa，除去空气中的水分10min后，继续抽真空除去反应生成的HCl气体至反应结束。
实施例2
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
苯基磷酰二氯 55％；
环已二醇 45％；
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将环已二醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的苯基磷酰二氯加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.在-10℃下滴加第一次的苯基磷酰二氯，滴加时间90min，滴加结束，反应3h；
S4.再把第二次的苯基磷酰二氯加入到恒压漏斗中，滴加时间90min；
S5.滴加结束后，把反应温度升至50℃，反应10h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述环已二醇、第一次的苯基磷酰二氯和第二次的苯基磷酰二氯的摩尔量之比为4:2:1。
进一步地，滴加第一次的苯基磷酰二氯前，先充氩气，除去空气中的水分20min后，继续充氩气除去反应生成的HCl气体至反应结束。
实施例3
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
苯氧基磷酰二氯 70％；
1,4-丁二醇 30％；
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1,4-丁二醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的苯氧基磷酰二氯加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.在0℃下滴加第一次的苯氧基磷酰二氯，滴加时间120min，滴加结束，反应4h；
S4.再把第二次的苯氧基磷酰二氯加入到恒压漏斗中，滴加时间120min；
S5.滴加结束后，把反应温度升至60℃，反应12h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述二元醇、第一次的苯氧基磷酰二氯和第二次的苯氧基磷酰二氯的摩尔量之比为4:2:2。
进一步地，滴加第一次的苯氧基磷酰二氯前，先充氮气，除去空气中的水分20min后，继续充氮气除去反应生成的HCl气体至反应结束。
对比例1
对比例1本对比例为市面上来源上海麦克林生化科技股份有限公司的阻燃剂；
阻燃剂主要组分为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
对比例2
本对比例与实施例2相比，制备阻燃剂EP-90时不通入干燥气体流，不抽真空，在常规反应中进行。
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
苯基磷酰二氯 55％；
环已二醇 45％；
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将环已二醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的苯基磷酰二氯加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.在-10℃下，滴加第一次的苯基磷酰二氯，滴加时间90min，滴加结束，反应3h；
S4.再把第二次的苯基磷酰二氯加入到恒压漏斗中，滴加时间90min；
S5.滴加结束后，把反应温度升至50℃，反应10h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述环已二醇、第一次的苯基磷酰二氯和第二次的苯基磷酰二氯的摩尔量之比为4:2:1。
对比例3
本对比例与实施例2相比，制备阻燃剂EP-90时不进行二次滴加。
一种高含磷量阻燃剂，所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
苯基磷酰二氯 60％
环已二醇 30％；
一种高含磷量阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将环已二醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将苯基磷酰二氯加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.滴加苯基磷酰二氯，滴加时间90min；
S4.滴加结束后，把反应温度升至50℃，反应8h，得到阻燃剂EP-90。
进一步地，所述环已二醇、苯基磷酰二氯的摩尔量之比为4:3。
进一步地，滴加苯基磷酰二氯前，先充氩气，除去空气中的水分20min后，继续充氩气流除去反应生成的HCl气体至反应结束。
测试例1
为了测试实施例1-3与对比例1-3所得的阻燃剂的阻燃性能，作出以下测试实验；
将添加阻燃剂的树脂E51、氢氧化铝、软硅、双氰胺按照比例配比，产品中各成分和相应质量分数，如表1所示，充分搅拌温度升至180度固化后,将试样修整为极限氧指数测试标准样条，进行垂直燃烧测试；
表1实施例中试样配方
按规定安装好试样后,点燃本生灯,以灯火焰对准试样下端中心面,并使灯管上端距试样下端10mm。对试样施加火焰10s后,将本生灯移至距试样至少150mm处,同时测定试样的有焰燃烧时间t,当试样火焰熄灭后,再次对试样施加火焰10s,而后移走本生灯,测定有焰燃烧时间t和无焰燃烧时间t3。此外,还观察试样燃烧时,是否有滴落现象以及滴落能否点燃脱脂棉，试样的阻燃级别如表2所示，测试结果如表3所示；
表2
表3
测试例2
对实施例1-3和对比例1-3得到的阻燃试样做如下性能测试：
(1)弯曲强度，按照GB/T 9341-2008标准进行弯曲试验；
(2)悬臂梁缺口抗冲击强度，根据GB/T 1843-2008标准进行抗冲击强度试验
测试结果见表4：
表4
| 弯曲强度(MPA) | 悬臂梁缺口抗冲击强度(J/M) | |
| 实施例1 | 108 | 17.5 |
| 实施例2 | 115 | 17.5 |
| 实施例3 | 108 | 17.4 |
| 对比例1 | 109 | 17.4 |
| 对比例2 | 51 | 9.8 |
| 对比例3 | 102 | 17.0 |
测试例3
对实施例1-3和对比例1-3得到的阻燃试样做如下含磷量检测：
测试方法：使用元素分析仪对试样进行检测；
测试结果见表5：
表5
| 磷含量 | |
| 实施例1 | 15.0％ |
| 实施例2 | 13.8％ |
| 实施例3 | 11.5％ |
| 对比例1 | 9.3％ |
| 对比例2 | 11.2％ |
| 对比例3 | 13.8％ |
请参阅图1，从图1可以看出分子式和结构是EP-90，根据表2-4可以得出，实施例1-3与对比例1的阻燃剂产品在力学性能基本一致的情况下，实施例1-3的阻燃性更好。实施例1-3与对比例3在阻燃性基本一致的情况下，实施例1-3的力学性能更好。实施例1-3与对比例2对比，实施例1-3的力学性能、阻燃性远远超过对比例2。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (2)
1.一种高含磷量阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将二元醇加入到三口圆底烧瓶中；
S2.将第一次的所述磷酰二氯化合物加到恒压漏斗中，并插到三口圆底烧瓶上；
S3.滴加第一次的所述磷酰二氯化合物，滴加结束，反应2-4h；
S4.再把第二次的所述磷酰二氯化合物加入到恒压漏斗中滴加；
S5.滴加结束后，把反应温度升至40-60℃，反应8-12h，得到阻燃剂EP-90；
所述高含磷量阻燃剂包括质量分数如下的组分：
磷酰二氯化合物 50-75％；
二元醇 25-50％；
其中，所述磷酰二氯化合物选自苯基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、甲基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯、丙基磷酰二氯、环己基膦酰二氯、二氯化乙基磷酸中的一种或多种；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、环已二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、1,4-丁烯二醇中的一种或多种；
步骤S3中，滴加第一次的所述磷酰二氯化合物前，先充干燥气体流或抽真空除去空气中的水分10-20min后，继续充干燥气体流或抽真空除去反应生成的HCl气体至反应结束
所述二元醇、第一次的所述磷酰二氯化合物和第二次的所述磷酰二氯化合物的摩尔量之比为4:1-2:1-2
所述干燥气体选自氩气、氮气中的一种或多种；
所述真空的压强为0.08-0.1Mpa；
步骤S3中，所述反应的温度为-20-0℃。
2.如权利要求1所述的一种高含磷量阻燃剂的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，第一次的所述磷酰二氯化合物滴加时间为60-120min。
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