CN116332845A - 一类双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界co2中的合成与染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中合成与染色方法，以超临界CO₂为溶剂，以3或4‑溴‑1,8‑萘二酸酐、或萘四酸酐为染料前驱体，烷基伯胺为另一原料，不同超临界CO₂温度、压力和反应时间条件下，合成双烷基胺取代的萘酰亚胺类荧光染料。所述的双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料具有通式I或II的结构。同时将双烷基胺取代的萘酰亚胺类荧光染料应用于超临界CO₂中涤纶织物的染色。该种方法实现该类荧光染料的清洁化生产和染色方法的创新，同时为资源化利用CO₂和促进减污降碳协同效应提供研究基础。

Description

一类双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO2中的合成与 染色方法

技术领域

本发明属于纺织印染技术领域，涉及超临界CO₂中合成反应技术和超临界CO₂无水染色技术。

背景技术

印染工业上使用的染料大多为人工合成染料，大量有毒有害的有机溶剂是染料合成过程中常用的介质；同时，印染过程也会产生大量废水；未经处理的染料废液和印染废水被排放到自然界中，会造成严重的环境污染。因此，染料合成和纺织印染过程推行清洁化生产是整个纺织行业可持续发展的必由之路。

当二氧化碳(CO₂)的温度和压力分别达到或超过31.10℃，7.39MPa时，CO₂变成超临界态。超临界二氧化碳(scCO₂)具有低的毒性和粘度、高的溶解性、扩散性和渗透性等优良特性，因此，scCO₂是一种具有重要利用价值的溶剂，被广泛应用于反应和染色等领域。例如：scCO₂中选择性进行醇氧化反应、苯乙烯氧化反应、硝基化合物的选择性还原反应和酶促反应等等，1988年，Schollmeyer将scCO₂作为绿色溶剂引入到纺织染色上来，便开创了无水染色技术在纺织领域中的广泛应用。本发明研究调研发现，传统构建含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的方法均是在高沸点有机溶剂中(如乙二醇单甲醚、DMF等)进行的，反应完成后，高沸点有机溶剂排放到环境中，造成环境污染。且这类荧光染料染色时通常采用高温高压水染的方式，染色过程中会加入大量的助剂，染色完成后染色废水排放到环境中也会造成严重的水污染现象。

发明内容

基于上述研究背景，本发明提供一类含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中的合成与染色方法，基于scCO₂不同温度和压力调控萘酰亚胺类荧光染料前驱体的溶解度的原理，创新性结合scCO₂化学反应与染色技术，以scCO₂为染料合成的绿色溶剂，构筑系列含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料。实现该类荧光染料的清洁化生产和染色方法的创新，同时为资源化利用CO₂和促进减污降碳协同效应提供研究基础。

在本发明的第一方面，本发明针对目前含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的合成均在有机溶剂介质中进行的现状，结合scCO₂反应及其清洁化染色技术，提供一类含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界二氧化碳(CO₂)中合成方法。利用scCO₂溶解能力强、传质速率快的特性，选择萘酰亚胺类荧光染料为研究对象，以超临界二氧化碳(CO₂)为溶剂，以3或4-溴-1,8-萘二酸酐、或萘四酸酐为染料前驱体，以烷基伯胺为原料，染料前驱体与烷基伯胺在不同温度、压力和时间条件下进行反应，合成含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料。其反应式如下：

所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料具有通式I或Ⅱ的结构：

通式I和II中：

通式I中-NHR₁的位置选自3或4位；

R₁选自

其中，n为1～12的整数。

具体地，所采用的萘二酸酐和萘四酸酐为染料前驱体化合物，其具有下列结构Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ：

上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的合成方法，包括如下步骤：依次将染料前驱体、烷基伯胺置入超临界CO₂反应釜中，通入CO₂作为反应介质，同时开启加热和加压系统，调节体系温度和压力达到反应所需温度和压力，反应一定时间后，实现染料的合成，反应结束后，释压、降温至常态得染料的粗产物；对粗产物中双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的含量进行检测，并对其进行分离纯化得染料纯化产物。

在本发明的第二方面，提供上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的产率的检测方法和分离纯化方法，超临界CO₂中合成染料后，采用液质联用的方法对染料的产率进行检测，从而确定在超临界CO₂中制备染料的最优温度、压力和时间。采用柱色谱分离方法对含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料进行分离提纯。

在本发明的第三方面，提供上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的染色方法，将双烷基胺取代的萘酰亚胺类荧光染料应用于超临界CO₂中涤纶织物的染色，是以所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料，以超临界CO₂为染色介质，在合成含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料后，采用柱色谱分离纯化后的染料对待染色织物在超临界CO₂中进行染色，得到染色后的织物。具有上述结构通式I的萘酰亚胺类染料可用于化学纤维织物在超临界CO₂中的染色，实施例中列举了染料的应用。实验结果显示出此类双烷基取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中有很好的溶解性，能实现对化学纤维织物的染色。对染色后织物的色牢度进行测试分析，综合评价染料对织物的染色性能。

在本发明的第四方面，提供一种用于超临界CO₂织物染色的组合物，包含上述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料。

本发明将超临界CO₂作为一种绿色反应和染色介质，将其应用于含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的合成和染色研究。将具有温室效应的CO₂资源化利用，有效地减少了染料合成中有毒有害的有机溶剂的使用。该种方法实现该类荧光染料的清洁化生产和染色方法的创新，同时为资源化利用CO₂和促进减污降碳协同效应提供研究基础。因此，从解决环境污染问题的角度来说，本发明具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中制备的染料Q-1的图片，其中a为染料在自然光源下的图片，b为染料在紫外线灯下的荧光图片；

图2为实施例5中制备的染料Q-2的图片，其中a为染料在自然光源下的图片，b为染料在紫外线灯下的荧光图片；

图3为实施例9中制备的染料Q-3的图片，其中a为染料在自然光源下的图片，b为染料在紫外线灯下的荧光图片；

图4为实施例1、2中在压强为20MPa、时间为3h和温度分别为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃和150℃的条件下制备的染料Q-1的产率变化曲线；

图5为实施例1、3中在温度为120℃、时间为3h和压强分别为12MPa，14MPa，16MPa，18MPa，20MPa，22MPa和24MPa的条件下制备的染料Q-1的产率变化曲线；

图6为实施例1、4中染料Q-1在压强为20MPa、温度为120℃和时间分别为2h，2.5h，3h，3.5h和4h的条件下制备的染料Q-1的产率变化曲线；

图7为实施例5、6中在压强为20MPa、时间为3h和温度分别为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃和150℃的条件下制备的染料Q-2的产率变化曲线；

图8为实施例5、7中在温度为120℃、时间为3h和压强分别为14MPa，16MPa，18MPa，20MPa，22MPa和24MPa的条件下制备的染料Q-2的产率变化曲线；

图9为实施例5、8中在压强为20MPa、温度为120℃和时间分别为2h，2.5h，3h，3.5h和4h的条件下制备的染料Q-2的产率变化曲线；

图10为实施例9、10中在压强为20MPa、时间为3h和温度分别为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃和150℃的条件下制备的染料Q-3的产率变化曲线；

图11为实施例9、11中在温度为120℃、时间为3h和压强分别为12MPa，14MPa，16MPa，18MPa，20MPa，22MPa和24MPa的条件下制备的染料Q-3的产率变化曲线；

图12为实施例9、12中在压强为20MPa、温度为120℃和时间分别为2h，2.5h，3h，3.5h和4h的条件下制备的染料Q-3的产率变化曲线；

图13为实施例1制备的染料Q-1、实施例5制备的染料Q-2和实施例9制备的染料Q-3染色后的涤纶织物图片，其中(a)是自然光源染料Q-1最佳温度(150℃)、最佳压强(20MPa)、最佳时间(70min)条件下染色的涤纶织物的图片；(b)是日光下用染料Q-2最佳温度(140℃)、压强(20MPa)、最佳时间(60min)条件下染色的涤纶织物的图片；(c)是日光下用染料Q-3最佳温度(130℃)、最佳压强(24MPa)、最佳时间(50min)条件下染色的涤纶织物的图片；(a')是紫外光下染料Q-1最佳温度(150℃)、最佳压强(20MPa)、最佳时间(70min)条件下染色的涤纶织物的图片；(b')是紫外光下用染料Q-2最佳温度(140℃)、最佳压强(20MPa)、最佳时间(60min)条件下染色的涤纶织物的图片；(c')是紫外光下用染料Q-3最佳温度(130℃)、最佳压强(24MPa)、最佳时间(50min)条件下染色的涤纶织物的图片。

具体实施方式

除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。

一类含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中合成方法，以超临界CO₂为溶剂，以3或4-溴-1,8-萘二酸酐、或萘四酸酐为染料前驱体，烷基伯胺为另一原料，染料前驱体与烷基伯胺反应，合成含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类荧光染料；所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料具有通式I或II的结构：

通式I和II中：

通式I中-NHR₁的位置选自3或4位；

R₁选自

其中，n为1～12的整数。

上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的合成方法，包括如下步骤：依次将染料前驱体、烷基伯胺置入超临界CO₂反应釜中，通入CO₂作为反应介质，同时开启加热和加压系统，调节体系温度和压力达到反应所需温度和压力，反应一定时间后，实现染料的合成，反应结束后，释压、降温至常态得染料的粗产物；对粗产物中双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的含量进行检测，并对其进行分离纯化得染料纯化产物。

本发明第二方面提供一种上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的产率的检测方法和分离纯化方法，超临界CO₂中合成染料后，采用液质联用的方法对染料的产率进行检测，从而确定在超临界CO₂中制备染料的最优温度、压力和时间。采用柱色谱分离方法对含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料进行分离提纯。

本发明第三方面提供一种上述含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的染色方法，以所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料，以超临界CO₂为染色介质，在合成含有双烷基取代的萘酰亚胺类染料后，采用柱色谱分离纯化后的染料对待染色织物在超临界CO₂中进行染色，得到染色后的织物，实现超临界CO₂中含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料对化学纤维织物的染色。

上述含有双烷基取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中合成方法，具体包括如下步骤：

依次将染料前驱体、烷基伯胺置入超临界CO₂反应釜中，通入CO₂作为反应介质，同时开启加热和加压系统，调节体系温度和压力达到反应所需温度和压力，反应一定时间后，实现染料的合成，反应结束后，释压到常压(0.10MPa)、降温至常温(25℃)得染料的初产物。对初产物中双烷基取代的萘酰亚胺类染料的含量进行检测，并对其分离纯化得到纯化后的产物。

上述含有双烷基取代的萘酰亚胺类染料在超临界CO₂中染色方法，以所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料，以超临界CO₂为染色介质，对待染色织物进行染色，得到染色后的织物。

在一个优选的实施方式中，所述的前驱体为3或4-溴-1,8-萘二酸酐或萘四酸酐，优选为4-溴-1,8-萘二酸酐。

在一个优选的实施方式中，所述的烷基伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺，优选为丁胺、己胺和辛胺。

在一个优选的实施方式中，所述的染料前驱体与烷基伯胺的摩尔质量比为1:2～1:50，优选为1:2～1:4，最优选为1:2。

在一个优选的实施方式中，所述的染料初产物产率的检测方法为液质联用技术。

在一个优选的实施方式中，染料合成和染色温度为35～210℃，染料合成和染色压力为7.5～35MPa，染料合成和染色时间为0.05～48小时。

在一个更优选的实施方式中，染料合成和染色温度为60～200℃，染料合成和染色压力为10～30MPa，染料合成和染色时间为1～24小时。

在最优选的实施方式中，染料合成和染色温度为100～150℃，染料合成和染色压力为15～25MPa，染料合成和染色时间为2～4小时。

在一个优选的实施方式中，所述的织物为化学纤维织物(如涤纶织物、腈纶织物、丙纶织物、维纶织物)，优选为涤纶织物。

对本发明采用上述方法合成的萘酰亚胺类染料的化合物，采用核磁共振谱图来确认其结构，并且辅以质谱测试来确认其结构。

本发明所述的以超临界CO₂为溶剂的含有双烷基取代的萘酰亚胺类染料合成与染色具备以下特点：

所述合成与染色法，结合了超临界CO₂反应与染色技术二者的优势，减少了染料合成中有毒有害试剂的使用，合成与染色方法绿色清洁化。

本发明的这些特征和优点以及其他特征和优点在参考以下具体实施方式后将显而易见。

鉴于此，本发明所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料可在超临界CO₂中进行合成与染色。

实施例1

制备双丁基胺取代的萘酰亚胺染料Q-1

将化合物4-溴-1,8-萘二酸酐(0.0831g，0.30mmol)和正丁胺(98.55μL，0.90mmol)置于超临界CO₂反应釜内。密闭反应釜，调节釜内温度为120℃，后，通入一定量CO₂气体，调节体系的压力为20MPa，开启磁力搅拌，搅拌反应时间为3h后，降温泄压，将反应釜静置冷却至常态后，使用CH₂Cl₂溶解产物，过滤后得到初产物，取初产物的少量溶液进行液质联用(LC/MS)测试，确定双丁基胺取代的萘酰亚胺染料Q-1的产率。并采用柱色谱分离技术对染料进行分离纯化(CH₃OH/CH₂Cl₂＝1.5:500)，减压旋蒸获得双丁基胺取代的萘酰亚胺染料(染料Q-1如图1所示)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.38(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),8.16–8.05(m,2H),7.73(t,J＝7.5Hz,1H),7.33–7.27(m,1H),3.56(t,J＝7.1Hz,2H),3.30(t,J＝7.1Hz,2H),1.66(dp,J＝17.9,7.1Hz,4H),1.45–1.27(m,4H),0.94(dt,J＝12.0,7.9Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ164.41,164.37,147.35,129.99,128.56,127.31,127.21,127.07,125.93,123.30,119.31,110.21,43.19,40.37,31.06,29.13,20.08,19.59,13.90,13.61.Q-1分子式为C₂₀H₂₄N₂O₂，分子量为324.1838，MS发现其[M-H]^-分子量为323.1760。

实施例2

制备双丁基胺取代的萘酰亚胺染料Q-1

制备方法同实施例1，不同之处在于：调节反应釜内温度分别为90℃，110℃，130℃，140℃和150℃。

实施例3

制备双丁基胺取代的萘酰亚胺染料Q-1

制备方法同实施例1，不同之处在于：通入CO₂气体，调节体系的压力分别为12MPa，16MPa，18MPa，22MPa和24MPa。

实施例4

制备双丁基胺取代的萘酰亚胺染料Q-1

制备方法同实施例1，不同之处在于：开启磁力搅拌，搅拌反应时间分别为2h，2.5h，3.5h和4h。

实施例5

制备双己基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-2

将化合物4-溴-1,8-萘二酸酐(0.0831g，0.3mmol)和正己胺(136.35μL，0.90mmol)置于超临界CO₂反应釜内。密闭反应釜，调节釜内温度为120℃，后，通入一定量CO₂气体，调节体系的压力为20MPa，开启磁力搅拌，搅拌反应时间时间为3h后，降温泄压，将反应釜静置冷却至常态后，使用CH₂Cl₂溶解产物，过滤后得到初产物，取初产物的少量溶液进行液质联用(LC/MS)测试，确定双己基胺取代的萘酰亚胺染料Q-2的产率。并采用柱色谱分离技术对染料进行分离纯化(CH₃OH/CH₂Cl₂＝1:500)，减压旋蒸获得双己基胺取代的萘酰亚胺染料(染料Q-2如图2所示)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.46(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.14–8.05(m,2H),7.76(t,J＝7.5Hz,1H),7.28–7.21(m,1H),3.57(t,J＝7.1Hz,2H),3.42(t,J＝7.0Hz,2H),1.67–1.54(m,4H),1.45–1.21(m,12H),0.96–0.82(m,6H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ164.46,164.43,147.51,130.08,128.64,127.11,126.94,126.71,126.13,123.35,119.16,110.27,43.80,40.76,31.88,31.12,29.03,27.74,27.30,27.22,22.76,22.14,14.07.Q-2分子式为C₂₄H₃₂N₂O₂，分子量为380.2464，MS发现其[M-H]^-分子量为379.2386。

实施例6

制备双己基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-2

制备方法同实施例5，不同之处在于：调节反应釜内温度分别为90℃，110℃，130℃，140℃和150℃。

实施例7

制备双己基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-2

制备方法同实施例5，不同之处在于：通入CO₂气体，调节体系的压力分别为12MPa，16MPa，18MPa，22MPa和24MPa。

实施例8

制备双己基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-2

制备方法同实施例5，不同之处在于：开启磁力搅拌，搅拌反应时间分别为2h，2.5h，3.5h和4h。

实施例9

制备双辛基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-3

将化合物4-溴-1,8-萘二酸酐(0.0831g，0.3mmol)和正辛胺(174.15μL，0.90mmol)置于超临界CO₂反应釜内。密闭反应釜，调节釜内温度为120℃后，通入一定量CO₂气体，调节体系的压力为20MPa，开启磁力搅拌，搅拌反应时间为3h后，降温泄压，将反应釜静置冷却至常态后，使用CH₂Cl₂溶解产物，过滤后得到初产物，取初产物的少量溶液进行液质联用(LC/MS)测试，确定双辛基胺取代的萘酰亚胺染料Q-3的产率。并采用柱色谱分离技术对染料进行分离纯化(CH₃OH/CH₂Cl₂＝0.5:500)，减压旋蒸获得双辛基胺取代的萘酰亚胺染料(染料Q-3如图3所示)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.48(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.17(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.76(t,J＝7.5Hz,1H),7.25(d,J＝7.4Hz,1H),3.52(t,J＝7.1Hz,2H),3.40(t,J＝7.1Hz,2H),1.64(dp,J＝14.2,7.1Hz,4H),1.45–1.23(m,21H),0.95–0.83(m,6H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ164.31,164.27,147.52,130.20,128.62,127.11,126.89,126.61,125.86,123.18,119.19,110.42,43.69,40.83,31.87,31.79,29.32,29.27,28.99,28.87,28.85,27.65,27.24,26.95,22.65,14.07.Q-3分子式为C₂₈H₄₀N₂O₂，分子量为436.3090，MS发现其[M-H]^-分子量为435.3012。

实施例10

制备双辛基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-3

制备方法同实施例9，不同之处在于：调节反应釜内温度分别为90℃，110℃，130℃，140℃和150℃。

实施例11

制备双辛基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-3

制备方法同实施例9，不同之处在于：通入CO₂气体，调节体系的压力分别为12MPa，16MPa，18MPa，22MPa和24MPa。

实施例12

制备双辛基胺取代的萘酰亚胺类染料Q-3

制备方法同实施例9，不同之处在于：开启磁力搅拌，搅拌反应时间分别为2h，2.5h，3.5h和4h。

实施例13

含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的产率检测

液质联用采用梯度淋洗的方式对实施例1-12中分别合成染料Q-1，Q-2和Q-3，采用安捷伦LC/MS仪器进行分析，其中流动相由A和B两相组成，其中A为含有0.01％三氟乙酸(TFA)的水，B为含有0.01％TFA的乙腈(ACN)，梯度要求在1.7min内从0％B、15％B、25％B、35％B、45％B、55％B、65％B、75％B、85％B和95％B进行变化，流动相的流速设置为2.0mL/min。液质联用采用的色谱柱型号为安捷伦Poroshell 120EC-C18(4.6*50mm，填料粒度为4μm)；色谱柱使用温度为50℃。紫外检测检测波长为214nm，质谱检测物质分子量的范围为110amu到1500amu。在不同温度(90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃和150℃)、压力(12MPa，16MPa，18MPa，20MPa，22MPa和24MPa)和时间(2h，2.5h，3.5h和4h)条件下，染料Q-1，Q-2和Q-3的产率，如图4～12。

实施例14

超临界CO₂介质中含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的染色

采用实施例1、实施例5和实施例9中分别分离纯化后的染料Q-1，Q-2和Q-3，将其分别置于反应釜内，反应釜采用五洲鼎创(北京)科技有限公司研发的微型反应釜/REACTOR(WZC-100-HP)，然后将裁剪成15cm×20cm×0.01cm大小涤纶织物(0.40±0.0004g)悬挂于微型反应釜内，染料的含量为涤纶织物重量的2％(0.008±0.0004g)，通入CO₂作为染色介质，染料染色条件：压力分别为12MPa，14MPa，16MPa，18MPa，20MPa和22MPa；温度为100℃；时间为70min。

实施例15

超临界CO₂介质中含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的染色

采用实施例1、实施例5和实施例9中分别分离纯化后的染料Q-1，Q-2和Q-3，将其分别置于反应釜内，反应釜采用五洲鼎创(北京)科技有限公司研发的微型反应釜/REACTOR(WZC-100-HP)，然后将裁剪成15cm×20cm×0.01cm大小涤纶织物(0.40±0.0004g)悬挂于微型反应釜内，染料的含量为涤纶织物重量的2％(0.008±0.0004g)，通入CO₂作为染色介质，染料染色条件：压力为16MPa；温度分别为110℃，120℃，130℃，140℃和150℃；时间为70min。

实施例16

超临界CO₂介质中含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料的染色

采用实施例1、实施例5和实施例9中分别分离纯化后的染料Q-1，Q-2和Q-3，将其分别置于反应釜内，反应釜采用五洲鼎创(北京)科技有限公司研发的微型反应釜/REACTOR(WZC-100-HP)，然后将裁剪成15cm×20cm×0.01cm大小涤纶织物(0.40±0.0004g)悬挂于微型反应釜内，染料的含量为涤纶织物重量的2％(0.008±0.0004g)，通入CO₂作为染色介质，染料染色条件：压力为16MPa；温度为100℃；时间分别为40min，60min，80min。

实施例17

含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料染色后涤纶织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度

对实施例14、实施例15、实施例16中染料Q-1，Q-2和Q-3分别采用最佳染色条件染色后的涤纶织物进行性能测试：采用染料Q-1的最佳染色条件(压强20MPa、温度150℃、染色时间70min)下染色后的涤纶织物进行耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度测试；采用染料Q-2的最佳染色条件(压强20MPa、温度140℃、染色时间60min)下染色后的涤纶织物进行耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度测试；采用染料Q-3的最佳染色条件(压强24MPa、温度130℃、染色时间50min)下染色后的涤纶织物进行耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度测试；上述三例染料染色后涤纶织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度数据分别如表1所示。

表1.染料Q-1，Q-2和Q-3染色后涤纶织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于以上的实施例，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一类含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界二氧化碳中合成方法，其特征在于，以超临界CO₂为溶剂，以3或4-溴-1,8-萘二酸酐、或萘四酸酐为染料前驱体，与烷基伯胺反应，合成含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类荧光染料；所述的双烷基取代萘酰亚胺类染料具有通式I或II的结构：

通式I和II中：

通式I中-NHR₁的位置选自3或4位；

R₁选自

其中，n为1～12的整数。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：依次将染料前驱体、烷基伯胺置入超临界CO₂反应釜中，通入CO₂作为反应介质，同时开启加热和加压系统，调节体系温度和压力达到反应所需温度和压力，反应一定时间后，实现染料的合成，反应结束后，释压、降温至常态得染料的粗产物；对粗产物进行分离纯化得染料纯化产物。

3.权利要求1所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料在超临界二氧化碳中的染色方法，其特征在于，以所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料，以超临界CO₂为染色介质，对待染色织物进行染色，得到染色后的织物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的染料前驱体与烷基伯胺的摩尔质量比为1:2～1:50。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的染料合成和染色条件为：温度为35～210℃，压力为7.5～35MPa，时间为0.05～48小时。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的染料产物产率的检测方法为液质联用分析法。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的待染织物为化学纤维织物。

8.一种用于超临界CO₂织物染色的组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的含有双烷基胺取代的萘酰亚胺类染料。

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