CN116332643B - 一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法。化学通式为(1‑x‑y)NaNbO3‑xAgNbO3‑yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)，其制备方法为：根据化学通式按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)原料，加入无水乙醇、钇稳定氧化锆珠、MnO2助烧剂球磨、烘干、筛分，通过冷等静压法压成生坯，烧结后得到陶瓷片，抛磨后烘干，在其上下表面涂覆银浆升温、保温后得到陶瓷材料成品。本发明的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料具有典型的双电滞回线、反铁电性稳定、高的可逆反铁电‑铁电相变电场、低的剩余极化和回滞。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
铁电/反铁电功能陶瓷材料由于优异的性能已被应用于能量存储电容器、微位移驱动器、红外探测器、电卡制冷等诸多领域。随着电子器件对陶瓷材料小型化、集成化、多功能化需求的提升，反铁电功能陶瓷材料因电场诱发的可逆反铁电-铁电相变过程中会产生特有的大电致应变、高储能密度和高热释电系数等特性而受到广泛关注。尽管铅基反铁电材料具备良好的性能，但因铅元素的危害性和人们对环境保护的日益重视，寻找新型、高性能的无铅反铁电材料成为研究的热点。
NaNbO3作为一种典型的无铅反铁电材料，受到广泛关注。然而，纯NaNbO3在电场下只能获得矩形状的铁电体类似的电滞回线，伴随着非常大的回滞和剩余极化强度。究其原因，主要与纯NaNbO3在高电场作用下诱导的铁电相在电场撤销后无法返回到反铁电态有关，即反铁电-铁电相变具有不可逆性。从晶体结构和能量角度而言，纯NaNbO3中由于反铁电P相和铁电Q相的自由能非常接近，常常共存于基体中。在高电场下，P相会被诱导形成Q相；然而Q相是一种亚稳态，在电场移去后仍然可以存在，使得铁电-反铁电的相变过程无法实现。上述特点限制了NaNbO3作为反铁电材料在应变、热释电和能量储能等方向的应用。因此，设计一种具备可逆场的反铁电-铁电相变的铌酸钠基反铁电陶瓷材料十分重要。
为了在NaNbO3基反铁电陶瓷材料中获得双电滞回线，科研人员进行了大量的工作，如降低容忍因子，制备NaNbO3-SrSnO3、NaNbO3-BiScO3、NaNbO3-Ca(Mg1/3Nb2/3)O3、NaNbO3-La0.5Na0.5TiO3等材料体系，一定程度上稳定了反铁电P相，降低了剩余极化强度。但是，上述体系的双电滞回线普遍存在剩余极化和回滞大、反铁电-铁电相变电场低等问题。因此，设计一种具有典型的双电滞回线、反铁电性稳定、高的可逆反铁电-铁电相变电场、以及低的剩余极化和回滞的新型铌酸钠基反铁电材料具有重要意义。
发明型内容
本发明的目的是提供一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法，该铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料表现出优异的反铁电特性，即具有典型的双电滞回线、反铁电性稳定、高的可逆反铁电-铁电相变电场、低的剩余极化和回滞。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于：化学通式为(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)。
优选地，化学通式为(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0<x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)粉体原料，将粉体原料、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质放入球磨罐中，球磨、烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在高温炉中煅烧后合成单相固溶体粉料；
S2：加入MnO2粉体助烧剂、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质，进行球磨、烘干、筛分后得到预制粉料；
S3：将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法压成生坯。
S4：将S3步骤所得的生坯放在高温炉中烧结，得到烧结陶瓷片。
S5：将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温、保温，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
优选地，在所述S1步骤中，所述无水乙醇溶剂与所述粉体原料质量比(0.8-0.85)：1，所述钇稳定氧化锆珠与所述粉体原料质量比(4.5-3.5)：1。
优选地，在所述S1步骤中，球磨转速为250-300r/min，球磨24-48h，烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在900-950℃的高温炉中煅烧4-6h后合成单相固溶体粉料。
优选地，在所述S2步骤中，加入的所述MnO2质量为S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量的(0.5-2.0)％，球磨转速为250-300r/min，进行球磨24-48h。
优选地，在所述S2步骤中，所述无水乙醇溶剂与S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量比(0.8-0.85)：1，所述钇稳定氧化锆珠与S1步骤得到所述单相固溶体粉料质量比(4.5-3.5)：1。
优选地，在所述S3步骤中，将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法，在200-300MPa的压力下压成直径为7mm、厚1.5mm的圆片状生坯。
优选地，在所述S4步骤中，将S3步骤所得的圆片状生坯放在Al2O3坩埚中，再将Al2O3坩埚放入高温炉中，在1150-1350℃烧结4-6h，得到结构致密的烧结陶瓷片。
优选地，将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨至厚100-200μm后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温至600℃，保温30min，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
上述技术方案中，本发明的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法，具有以下有益的技术效果：
(1)将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性，一定程度上降低铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的剩余极化强度，使得铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料获得双电滞回线。
(2)通过钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂和银离子(Ag+)A位等价取代协同作用，对铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷进行改性，将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性的基础上，紧接着在铌酸钠(NaNbO3)钙钛矿氧化物的A位引入Ag+进一步稳定反铁电性及提高反铁电性，克服仅将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性后双电滞回线回滞依然较大、反铁电-铁电相变电场较低的缺陷，获得稳定的反铁电体及典型的反铁电体的双电滞回线，大幅降低回滞和剩余极化强度，同时获得高的可逆反铁电-铁电相变电场和较高的饱和极化强度。
(3)在(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)体系中，在铌酸钠(NaNbO3)钙钛矿氧化物的A位引入Ag+有利于增加铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的最大极化强度，同时可以有效降低铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的烧结温度，利于铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的致密化和稳定性。
(4)本发明通过在铌酸钠(NaNbO3)基体引入CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)低容忍因子组元和在A位引入Ag+低平均电负性差值离子，引入CaMO3组元可以增强反铁电特性，在此基础上加入Ag+可进一步提高反铁电特性。CaMO3组元和Ag+协同调控NaNbO3的反铁电特性，同时加入MnO2助烧剂可以降低烧结温度，抑制晶粒长大和减少高温烧结过程中产生的氧空位/钠空位缺陷，从而提高绝缘性，最终获得了具备典型双电滞回线的铌酸钠(NaNbO3)基无铅反铁电陶瓷材料。
(5)本发明的成分与工艺简单、易于操作，重复性好且原材料廉价易得，对铌酸钠基反铁电陶瓷在能量存储电容器、微位移驱动器、红外探测器、电卡制冷器件等领域的应用有极强的指导意义和重要经济价值。
(6)无铅环保无毒
本发明制备的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料无铅无毒，对环境友好，为无铅反铁电材料的设计改善提供了新思路。
附图说明
图1为本发明的实施例1-13及对比例1的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的XRD图谱。
图2为本发明的实施例1-13及对比例1的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的相对介电常数随温度的变化规律图。
图3为本发明的实施例1-13及对比例1的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的电滞回线。
图4为本发明实施例9及对比例1的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的第一圈和第二圈电滞回线。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料及其制备方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例中所用试剂与原材料如非特别指明，均为市售国药试剂。
本实施例中实例分析仪器如下：
XRD图谱采用Rigaku生产的Smartlab 3KW测量。
电滞回线是由德国aixACCT公司生产的TF 3000E铁电分析仪测量。
介电性能测试采用美国Keysight公司生产的E4990A测量。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)。优选的，一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0<x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3((0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)粉体原料，将粉体原料、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质放入球磨罐中，无水乙醇溶剂与粉体原料质量比(0.8-0.85)：1，钇稳定氧化锆珠与粉体原料质量比(4.5-3.5)：1，球磨转速为250-300r/min，球磨24-48h，烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在900-950℃的高温炉中煅烧4-6h后合成单相固溶体粉料；
S2：加入质量MnO2粉体助烧剂、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质，MnO2质量为S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量的(0.5-2.0)％，无水乙醇溶剂与S1步骤得到的单相固溶体粉料的质量比(0.8-0.85)：1，钇稳定氧化锆珠与S1步骤得到的单相固溶体粉料的质量比(4.5-3.5)：1，球磨转速为250-300r/min，进行球磨24-48h，烘干、筛分后得到预制粉料；
S3：将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法，在200-300MPa的压力下压成直径为7mm、厚1.5mm的圆片状生坯；
S4：将S3步骤所得的圆片状生坯放在Al2O3坩埚中，再将Al2O3坩埚放入高温炉中，在1150-1350℃烧结4-6h，得到结构致密的烧结陶瓷片；
S5：将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨至厚100-200μm后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温至600℃，保温30min，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
实施例1：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.95NaNbO3-0.05CaHfO3，简称95NN-5CH。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.05,M为Hf元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.05,M为Hf元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Hf元素)粉体原料，将粉体原料、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质放入球磨罐中，水乙醇溶剂与粉体原料质量比(0.8-0.85)：1，钇稳定氧化锆珠与粉体原料质量比(4.5-3.5)：1，球磨转速为250-300r/min，球磨24-48h，烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在900-950℃的高温炉中煅烧4-6h后合成单相固溶体粉料；
S2：加入质量MnO2粉体助烧剂、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质，MnO2质量为S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量的(0.5-2.0)％，无水乙醇溶剂与S1步骤得到的单相固溶体粉料的质量比(0.8-0.85)：1，钇稳定氧化锆珠与S1步骤得到的单相固溶体粉料的质量比(4.5-3.5)：1，球磨转速为250-300r/min，进行球磨24-48h，烘干、筛分后得到预制粉料；
S3：将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法，在200-300MPa的压力下压成直径为7mm、厚1.5mm的圆片状生坯；
S4：将S3步骤所得的圆片状生坯放在Al2O3坩埚中，再将Al2O3坩埚放入高温炉中，在1150-1350℃烧结4-6h，得到结构致密的烧结陶瓷片；
S5：将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨至厚100-200μm后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温至600℃，保温30min，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
实施例2：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.96NaNbO3-0.04CaSnO3，简称96NN-4CS。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.04,M为Sn元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.04,M为Sn元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Sn元素)粉体原料。
实施例3：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.94NaNbO3-0.06CaTiO3，简称94NN-6CT。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.06,M为Ti元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.06,M为Ti元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti元素)粉体原料。
实施例4：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.96NaNbO3-0.04CaZrO3，简称96NN-4CZ。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.04,M为Zr元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.04,M为Zr元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Zr元素)粉体原料。
实施例5：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.92NaNbO3-0.08CaTiO3，简称92NN-8CT。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.08,M为Ti元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.08,M为Ti元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti元素)粉体原料。
实施例6：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.99NaNbO3-0.01CaSnO3，简称99NN-1CS。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0.01,M为Sn元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0.01,M为Sn元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Sn元素)粉体原料。
实施例7：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.64NaNbO3-0.3AgNbO3-0.06CaTiO3，简称64NN-30AN-6CT。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.3,y＝0.06,M为Ti元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.3,y＝0.06,M为Ti元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti元素)粉体原料。
实施例8：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.76NaNbO3-0.2AgNbO3-0.04CaZrO3，简称76NN-20AN-4CZ。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.2,y＝0.04,M为Zr元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.2,y＝0.04,M为Zr元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Zr元素)粉体原料。
实施例9：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.75NaNbO3-0.2AgNbO3-0.05CaHfO3，简称75NN-20AN-5CH。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.2,y＝0.05,M为Hf元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.2,y＝0.05,M为Hf元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Hf元素)粉体原料。
实施例10：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.86NaNbO3-0.1AgNbO3-0.04CaSnO3，简称86NN-10AN-4CS。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.1,y＝0.04,M为Sn元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.1,y＝0.04,M为Sn元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Sn元素)粉体原料。
实施例11：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.55NaNbO3-0.4AgNbO3-0.05CaHfO3，简称55NN-40AN-5CH。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.4,y＝0.05,M为Hf元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.4,y＝0.05,M为Hf元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Hf元素)粉体原料。
实施例12：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.72NaNbO3-0.2AgNbO3-0.08CaTiO3，简称72NN-20AN-8CT。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.2,y＝0.08,M为Ti元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.2,y＝0.08,M为Ti元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Ti元素)粉体原料。
实施例13：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为0.79NaNbO3-0.2AgNbO3-0.01CaSnO3，简称79NN-20AN-1CS。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0.2,y＝0.01,M为Sn元素。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0.2,y＝0.01,M为Sn元素)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2(M为Sn元素)粉体原料。
对比例1：
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，化学通式为NaNbO3，简称NN。
其中，化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3中,x＝0,y＝0。
一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1的区别在与：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(其中，x＝0,y＝0)的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Nb2O5粉体原料。
实验1
分别对实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的相结构进行测定。图1为实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的XRD图谱，由图1可知，实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料均为纯相，即化学通式
(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)制得的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料均为纯相。
实验2
分别对实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的介电性能进行测试，获得相结构的变化规律。图2为实施例1-实施例13和对比例1制备得的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的相对介电常数(εr)随温度的变化规律图，可知实施例1-实施例13制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料在室温下均为反铁电P相，而且P相转变为R相的相变温度下移，获得更加稳定的P相结构，化学通式
(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)制得的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料室温下的相对介电常数相较于纯NaNbO3(对比例1)增加，有利于保持较高的最大极化强度。
实验3
分别对实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的铁电性能进行测试，获得电滞回线。图3为实施例1-实施例13和对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的电滞回线，可知实施例1-实施例13制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料均获得典型的双电滞回线，且双电滞回线随掺杂组分不同有所差异。总体而言，实施例1-实施例6中制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，因CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂获得稳定但回滞依然较大的双电滞回线；实施例7-实施例13中制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，因在铌酸钠(NaNbO3)钙钛矿氧化物的A位进一步引入Ag+可有效降低回滞。从图3(j)可看出，实施例9中，0.75NaNbO3-0.2AgNbO3-0.05CaHfO3制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其剩余极化降至1.7μC/cm2、反铁电到铁电相变电场提升至267kV/cm，表明其突出的反铁电稳定性。
实验4
分别对对比例1和实施例9制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷的第一圈和第二圈的铁电性能计算测试。图4(a1)、图4(a2)分别为对比例1制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷的铁电性能计算测试结果，图4(b1)、图4(b2)分别为实施例9制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷的铁电性能计算测试结果，从图4(a1)、图4(a2)可知对比例1制备得到的NaNbO3初始相为反铁电P相，在施加电场后转变为铁电Q相，撤去电场后Q相能作为亚稳态稳定存在。图4(b1)、图4(b2)中，当实施例9加入5％ CaHfO3和20％AgNbO3时，其制备得到的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷初始相为反铁电相，施加电场会激发出铁电相，在撤去电场后可以回复到初始的反铁电相，表明其从反铁电相和铁电相相变过程可逆性。
结论：
(1)将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性，一定程度上降低铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的剩余极化强度，使得铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料获得双电滞回线。
(2)通过钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂和银离子(Ag+)A位等价取代协同作用，对铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷进行改性，将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性的基础上，紧接着在铌酸钠(NaNbO3)钙钛矿氧化物的A位引入Ag+进一步稳定反铁电性及提高反铁电性，克服仅将钙基钙钛矿型氧化物CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)二元掺杂到铌酸钠基陶瓷中进行掺杂改性后双电滞回线回滞依然较大、反铁电-铁电相变电场较低的缺陷，获得稳定的反铁电体及典型的反铁电体的双电滞回线，大幅降低回滞和剩余极化强度，同时获得高的可逆反铁电-铁电相变电场和较高的饱和极化强度。
(3)在(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3(0≤x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)体系中，在铌酸钠(NaNbO3)钙钛矿氧化物的A位引入Ag+有利于增加铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的最大极化强度，同时可以有效降低铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的烧结温度，利于铌酸钠(NaNbO3)基陶瓷的致密化和稳定性。
(4)本发明通过在铌酸钠(NaNbO3)基体引入CaMO3(M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素)低容忍因子组元和在A位引入Ag+低平均电负性差值离子，引入CaMO3组元可以增强反铁电特性，在此基础上加入Ag+可进一步提高反铁电特性。CaMO3组元和Ag+协同调控NaNbO3的反铁电特性，同时加入MnO2助烧剂可以降低烧结温度，抑制晶粒长大和减少高温烧结过程中产生的氧空位/钠空位缺陷，从而提高绝缘性，最终获得了具备典型双电滞回线的铌酸钠(NaNbO3)基无铅反铁电陶瓷材料。
另外以上只通过说明的方式描述了本发明型的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明型的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明型权利要求保护范围的限制。
Claims (8)
1.一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于：化学通式为(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3，其中0<x≤0.4,0<y≤0.08,M为Ti、Zr、Hf、Sn中的一种元素，
所述一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据化学通式(1-x-y)NaNbO3-xAgNbO3-yCaMO3的化学计量配比，按比例配备Na2CO3，Ag2O，CaCO3，Nb2O5和MO2粉体原料，将粉体原料、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质放入球磨罐中，球磨、烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在高温炉中煅烧后合成单相固溶体粉料；
S2：加入MnO2粉体助烧剂、无水乙醇溶剂和钇稳定氧化锆珠球磨介质，进行球磨、烘干、筛分后得到预制粉料；
S3：将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法压成生坯；
S4：将S3步骤所得的生坯放在高温炉中烧结，得到烧结陶瓷片；
S5：将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温、保温，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S1步骤中，所述无水乙醇溶剂与所述粉体原料质量比(0.8-0.85)：1，所述钇稳定氧化锆珠与所述粉体原料质量比(4.5-3.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S1步骤中，球磨转速为250-300r/min，球磨24-48h，烘干、筛分后得到混合粉料，将混合粉料在900-950℃的高温炉中煅烧4-6h后合成单相固溶体粉料。
4.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S2步骤中，加入的所述MnO2质量为S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量的(0.5-2.0)％，球磨转速为250-300r/min，进行球磨24-48h。
5.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S2步骤中，所述无水乙醇溶剂与S1步骤得到的所述单相固溶体粉料质量比(0.8-0.85)：1，所述钇稳定氧化锆珠与S1步骤得到所述单相固溶体粉料质量比(4.5-3.5)：1。
6.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S3步骤中，将S2步骤得到的预制粉料通过冷等静压法，在200-300MPa的压力下压成直径为7mm、厚1.5mm的圆片状生坯。
7.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，在所述S4步骤中，将S3步骤所得的圆片状生坯放在Al2O3坩埚中，再将Al2O3坩埚放入高温炉中，在1150-1350℃烧结4-6h，得到结构致密的烧结陶瓷片。
8.根据权利要求1所述的一种具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料，其特征在于，将S4步骤所得的烧结陶瓷片抛磨至厚100-200μm后烘干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中升温至600℃，保温30min，得到具备典型双电滞回线的铌酸钠基无铅反铁电陶瓷材料成品。
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