CN116324039A - 裂解氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解氨、生产氢气和发电的方法，包括电解(2)进料氨中的水、蒸发(3)、预热(5)和利用氨合成催化剂在低温下裂解(6)氨。
Description
技术领域
本发明提供了一种用于裂解氨的方法和一种生产氢气的方法，包括在氨裂解器上游电解进料氨中的水。本发明还提供了一种发电方法。本发明的方法提高了氨在低温下分解或裂解的效率并降低了成本，同时提高了产生的氢气的总产率。本发明涉及使用氨作为能量来源和/或用于生产氢气和发电的所有技术领域。
背景技术
液态氨是用于生产氢气的重要来源，因为它是一种重要的能量载体，特别是在燃料来源很少或没有燃料来源的地区发电。作为能量载体，液态氨也可以作为一种能源，以平衡除诸如风能、太阳能和水力发电等可再生能源技术产生的波动的电力生产。
为了使用氨作为能量载体或氢气载体，氨可以直接用于内燃机/燃气轮机或燃料电池，和/或它可以被裂解/分解为氢气和氮气。分解的氨可以被供给到燃气轮机，或者氢气可以被回收用于燃料电池或其他用途。今天的传统氨是由天然气的蒸汽重整或煤气化生产的。少量的氨生产是通过电力供应电解水来生产氢气，这种生产方法预计还会增长。产生的氨含有水，因为补充合成气通常含有水，这便于氨的储存，因为水可以防止通常由金属制成的储罐壁的应力腐蚀开裂。如果补充合成气不含水，则将水添加到生产的氨中。
氨作为能量载体的优点是，液态氨比例如天然气或氢气更容易运输和储存。此外，将能量储存在氨中比储存在例如氢气或电池中更便宜。由于运输要求，贸易液态氨通常含有水，即使它被称为无水的。补充氨的水含量通常在0.2-0.5wt％的范围内。通过水电解从水、空气和可再生能源生产的氨将不含水，但同样的，出于储存和运输目的，将添加水。
在氨裂解过程中，气态氨在可逆反应中解离为氢气和氮气的混合物：
反应(A)是吸热的，需要热量来维持氨裂解反应的进行。
已知氨合成催化剂可以用于氨的分解或裂解。然而，还众所周知的是，水或其他含氧化合物会使氨合成催化剂中毒。由于水是贸易液态氨中的主要化合物，这些合成催化剂的中毒被认为是影响催化剂性能，从而影响分解过程的有效性和效率的问题。这至少是在氨裂解中通常使用其他更昂贵的催化剂的原因之一。
在分解或裂解之前，用于从氨中去除水的最常见方法是蒸馏。本发明通过电解从氨中去除水的方法比蒸馏更有效率并且更有效，因为将水电解成氧气和氢气所消耗的能量不会损失，因为由此产生的氢气最终将有助于生产的氢气的最终产率。而在蒸馏过程中，将水从氨中分离所消耗的所有能量都将被简单地损失掉。
US20130266506公开了一种由氨生产氢气的方法，其中氨的分解过程使用氧化催化剂，以在相对较低的温度下，优选在400℃至650℃之间，实现氨分解所需的热量产生(由于引入的部分氨与氧气之间的反应)。它旨在减少氨分解和生产氢气所需的催化剂量，从而降低所述生产的成本。该方法似乎是本发明方法的替代方法，然而它仍然需要使用昂贵的催化剂来氧化和分解氨，以便在相对较低的温度下进行氨分解。
其他文件公开了使用不同的催化剂在相对较低的温度(即约400℃)下分解氨，以优化氢气的生产参数。然而，当与本发明的催化剂相比时，这些催化剂是昂贵的催化剂，会增加生产成本。当使用比较便宜的催化剂，例如在本发明的方法中使用的基于Fe的氨合成催化剂时，通常需要高得多的温度范围来实现类似的效率。
为了在氨裂解或分解(5)之前通过吹扫积聚在蒸发器(3)底部的水来去除氨中的水，特别是为了使氨溶液被蒸发，必须从氨蒸发器的底部吹扫水。从氨蒸发器吹扫的水仍将含有氨(约10％)，这些氨要么会损失掉，要么会通过蒸馏过程回收。如果不回收，则水吹扫中的氨损失将在采购氨的含水量的10％左右，即氨原料的总量的0.02-0.05％。其次，被污染的水吹扫需要安全处理。
发明内容
本发明涉及一种裂解氨的方法，包括电解(2)进料氨中的水、蒸发(3)、预热(5)和使用氨合成催化剂，优选基于Fe的催化剂，在300-700℃之间裂解(6)氨。
在第二个方面，本发明涉及一种生产氢气的方法，包括电解(2)进料氨中的水、蒸发(3)、预热(5)和使用氨合成催化剂，优选基于Fe的催化剂，在300-700℃之间裂解(6)氨，其中(i)由电解(2)产生的氢气和(ii)由氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率。
在第三个方面，本发明涉及一种发电方法，其中将气态氨、氢气和氮气作为原料供应给例如燃气轮机(10)(图3)，其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间进行，并且其中(i)通过电解(2)产生的氢气和(ii)由氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率，并且其中废热被回收(11)到氨蒸发器(3)中。
在一个优选的实施方案中，氢气在交替的时间段内通过电解和/或氨裂解产生，例如在白天，氢气可以主要从水的电解中获得，而在夜间，氢气主要通过氨裂解获得。此外，在另一个优选的实施方案中，氨的燃烧可以用于发电。
本发明的方法提供了以下优点：
-将水电解成氢气和氧气比蒸馏从氨中去除水更有效，因为在所述电解中消耗的能量将被产生的额外氢气补偿；
-从电解单元下游的氨蒸发器中吹扫被限制并在电解单元内进行处理；
-氨合成催化剂，优选基于Fe的催化剂，仍然可以在相对较低的温度(例如约300-700℃，优选350-550℃)下用于氨分解，比定制的催化剂更便宜，以便在类似的温度范围内实现更高的效率，尤其是在大规模氨分解工业设施中需要相当大的量时；
-与在较高温度下工作所需的高等级材料的维护成本和频率相比，当工作温度为约300-700℃时，材料和设施的成本较低。较低的温度也允许产生较少的废热回收，因此将使该过程更便宜且更高效；
-当通过本发明的方法获得的裂解氨用作发电的原料时，由于裂解氨所需的能量更少，并且裂解器或分解过程产生的废热也更少，因此获得的总体效率将显著提高。
-由于存在氢气，保护/延长了基于Fe的催化剂的寿命，特别是因为氨可以与基于铁的催化剂反应并形成氮化铁Fe2N或Fe4N。这种反应在高温(通常高于500℃)和纯氨中尤为明显。氮化铁的形成导致催化剂的物理分解。这可能进一步导致催化剂失活，增加催化剂床上的压降，从而导致工艺成本增加。因此，工艺气体中的氢气将阻碍氮化铁的形成。这些考虑因素对于反应器材料也是有效的，即氢气将保护材料不被氮化。
附图的简要说明
图1显示了氨分解前的预处理，其中水被电解(2)。
图2显示了本发明的方法。在氨裂解器中，发生以下反应：2NH3＝N2+3H2。
该反应很少或从未进行到完全，这意味着在氨裂解器之后仍有大量未转化的氨。这些未转化的氨被冷却，它可以在洗涤塔中通过将氨吸收到水中进行回收，或者通过冷却(7)进行冷凝，并且液态氨被再循环回电解槽(如果其含水)或蒸发器(如果其不含水)。如果选择在冷却阶段用水去除微量氨，则确保产物气体H2和N2不含氨。使用所示的配置，氢气可以例如在白天部分或完全通过电解产生，并且例如在晚上部分或完全通过裂解氨产生。此外，氢气纯化可以通过PSA或其他合适的技术来实现。
图3显示了与燃气轮机的集成，以实现电力生产的最大整体效率。产物气体氢气和氮气用作燃气轮机燃料，氨也可能存在，要么是来自裂解(6)的未转化的氨，要么是在裂解前被旁路(9)。可以将气态氨添加到裂解过程中。
使用的附图标记如下：
(1)补充氨(0.2–0.5％的水)
(2)水电解槽
(3)蒸发
(4)吹扫H2O/NH3
(5)预加热
(6)裂解或分解
(7)冷却
(8)回收的冷凝未转化的氨(有水或无水)
(9)旁路的氨
(10)燃气轮机
(11)废热
定义
氨裂解或分解是根据以下反应将气态无水氨(NH3)解离为氢气(H2)和氮气(N2)的混合物的过程：2NH3＝N2+3H2。该反应是吸热的。该工艺通常在1560-1740°F(850-950℃)的高温下，在作为催化剂的镍存在下进行。由于需要更高的温度，所以催化剂的寿命将由于催化剂的热烧结而降低。所得气体混合物由氢气和氮气组成，比例为3:1(75％的H2和25％的N2)，具有极少量(20-100ppm)的残余的未解离的氨，露点为-60°F至-20°F(-51℃至-29℃)。当在本发明的条件下进行时，催化剂优选为基于Fe的催化剂，并且该工艺在约300-700℃的较低温度下进行。
氨裂解器是指可以进行氨裂解(6)的任何合适的反应器，包括燃烧反应器，优选SMR。
氨合成催化剂在本发明的上下文中，是指适用于合成氨并且也适用于裂解氨的任何催化剂。这些催化剂优选是基于铁(Fe)的催化剂，但也可以包括适用于相同目的并在类似条件下操作的其他催化剂。
氨逃逸是指通过氨裂解器的未转化的氨(在裂解过程中未解离)。
水的电解是指由于电流的通过，水分解成氧气和氢气。
进料氨或氨原料是指包含补充氨和额外水的溶液。进料氨是进料或供应给电解槽(2)的溶液。
高压电解(HPE)是由于电流在升高的压力(通常高于10巴)下通过水而将水(H2O)分解为氧气(O2)和氢气(H2)而对水的电解。
补充氨或贸易氨包括氨(NH3)和水(H2O)，优选水含量为0.2％至0.5％。它通常以液体形式提供，但也可以是包括不同物理状态的溶液。在氨分解过程中，氨原料中所含的水的影响主要是由于使通常必须在高温下进行的工艺中毒而造成的应用。这将增加氨分解的工艺成本以及设备构建材料的成本。根据国家标准局的规定，氨应符合以下性质：最低纯度为99.98％(wt)，最高0.0005％(wt)的油和最高0.02％(wt)的水。
氮化是指通过氨的作用形成氮化合物。
PSA是指变压吸附。
由于电解单元的任何泄漏导致的残余水量将在蒸发器中积聚，并且需要被吹扫(4)。该吹扫含有水，并且氨可以被再循环回到氨原料(1)中，从而再循环回到电解单元中，这意味着蒸发的氨中的总水含量接近于零。
发明描述
为了适合作为用于发电的燃料，氨需要至少部分地裂解成包括气态氢气、氮气和氨的气体混合物。当使用氨作为氢气生产的能量载体并且仅使用氨作为能源时，在经济上关键的是使相对于每吨消耗的氨的氢气产量最大化。这可以通过在尽可能低的温度下裂解或分解氨来获得，因为这将导致待回收的废热量较低。在这种情况下，作为蒸汽回收的废热将只有很小的价值，因为氢气是感兴趣的产物。
在氨裂解过程中，气态氨在可逆反应中解离为氢气和氮气的混合物：
该反应是吸热的，需要热量来维持氨裂解反应。
已知氨合成催化剂可以用于氨的分解或裂解。然而，还众所周知的是，水或其他含氧化合物会使氨合成催化剂例如基于Fe的催化剂中毒。由于水是贸易液态氨或补充氨(1)中的主要化合物，这些合成催化剂的中毒被认为是影响催化剂性能，从而影响分解过程的有效性和效率的问题。这至少是在氨裂解中通常使用其他更昂贵的催化剂的原因之一。
在分解之前，用于从氨中去除水的最常见方法是蒸馏。本发明通过电解从氨中去除水的方法比典型的蒸馏更有效率并且更有效，因为将水电解成氧气和氢气所消耗的能量不会损失，因为由此产生的氢气最终将有助于产物气体。而在蒸馏过程中，将水从氨中分离所消耗的所有能量都将被简单地损失掉。
对于使用能够耐受水的催化剂的常规氨裂解器，补充氨(1)中0.2-0.5％的水含量不会损害催化剂。这些催化剂在高于600℃至高达约950℃的高温下运行。
通过从补充氨(1)中去除水，可以使用替代催化剂，类似于在较低温度(通常在300-700℃的范围内，优选在350-550℃之间)下用于氨合成的催化剂。这样的氨合成催化剂优选是基于铁(Fe)的催化剂，或适用于相同目的的其他催化剂，并且通常以比常用于氨裂解的耐受水和其他含氧化合物的高温催化剂低得多的成本购买。
通过在较低温度下操作氨裂解器，可以使用较低等级的构建材料，因此资本支出也较低。较低的温度也产生较少的待回收的废热，因此将使该过程更便宜且更高效。
补充氨包含约0.2％至0.5％的水，并且所述水与在进入电解槽(2)之前添加到所述补充氨中的任选的补充量的水一起被电解(2)。进料氨是供应给电解槽(2)的液体组合物，包括补充氨和所述任选的补充量的水，这取决于要通过电解获得的所需的氢气量。添加水的作用是增加电解产生的氢气，调节电解槽中来自可再生能源的氢气产量。此外，氢气保护催化剂和材料免受氮化。
在一个优选的实施方案中，当具有多于一个裂解器(6)时，将水添加到补充氨(1)中，产生进料氨，其将被电解(2)为氢气和氧气，并调节进料至第一氨裂解器的蒸发的氨中的氢气含量(图2)。
在本发明的一个优选实施方案中，如图3所示，裂解的氨气是用于发电的燃气轮机的原料，如果大量的气态氨被旁路绕过裂解器，则总效率可以高得多。总效率将更高，因为裂解氨所需的能量更少，并且裂解过程产生的废热更少。在这种情况下，预计没有足够的废热来蒸发总氨原料，然后可以从燃气轮机烟道气中回收废热，而不会降低燃气轮机联合循环效率，因为氨蒸发所需的温度水平低于约100℃，因此可用。旁路的大量气态氨可能是高达大约98％的可用氨，然后将需要来自燃气轮机排气的热量。根据燃气轮机技术，如果旁路太多，则将没有足够的热量来蒸发所有氨。这就是为什么要使用来自燃气轮机的热量。氨含量越高，则总效率就越高。
优选实施方案
1.用于裂解氨的方法，其包括：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
d)裂解(6)；和
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间，最优选在350-550℃之间进行。
2.由补充氨(1)生产氢气的方法，其包括：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
d)裂解(6)；和
e)冷却(7)由裂解(6)产生的气相，
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间，最优选在350-550℃之间进行，并且其中(i)通过电解(2)产生的氢气和(ii)从氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率。
3.根据实施方案1和2的方法，其中在裂解(6)阶段之前对氨进行预热(5)。
4.根据实施方案1至3所述的方法，其中所述补充氨(1)包含约0.2％到至多约2％的水。
5.根据实施方案1-4所述的方法，其中氨合成催化剂是基于Fe的催化剂。
6.根据实施方案1-4所述的方法，其中使用的催化剂是基于Co、Ru或Ni的催化剂。
7.根据实施方案1至5所述的方法，其中将包含液态氨和未蒸发的水的溶液从蒸发器(3)中吹扫(4)，并再循环回进料氨中。
8.根据实施方案1-6所述的方法，其中所述电解是高压电解。
9.根据实施方案1-7所述的方法，其中用外部压缩机将氨裂解产生的氢气再循环。
10.根据实施方案1至9所述的方法，其中向冷却(7)步骤e)中添加水，并使用洗涤塔去除痕量的未转化的氨。
11.根据实施方案10所述的方法，其中将未转化的氨冷凝(8)，并在其含水时再循环到电解槽(2)，或在其不含水时再循环到蒸发器(3)。
12.从氨中去除水的方法，其包括以下步骤：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；和
b)蒸发(3)。
13.通过根据实施方案12所述的方法可获得的氨在氨裂解和/或氢气生产中的用途，其中使用催化剂如基于Fe的催化剂。
14.通过根据实施方案12所述的方法可获得的氨在氨裂解和/或氢气生产中的用途，其中可以使用基于Co、Ru或Ni的催化剂。
15.发电方法，向燃气轮机(10)供给通过以下步骤获得的氢气、氮气和氨中的至少一种：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
c)裂解(6)；和
d)冷却(7)由裂解(6)产生的气相，
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间，最优选在350-550℃之间进行，并且其中(i)通过电解(2)产生的氢气和(ii)从氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率，并且其中废热被回收(11)到氨蒸发器(3)中。
16.根据实施方案15所述的方法，其中在所述裂解(6)阶段之前对氨进行预热(5)。
17.根据实施方案15和16所述的方法，其中将一部分氨裂解(6)并将一部分氨旁路(9)以供给到燃气轮机(10)。
18.根据实施方案15至17所述的方法，其中周期性地和/或交替地产生氢气，例如在白天部分或完全地通过电解产生氢气，并且在夜间部分或完全地通过裂解氨产生氢气。
19.根据实施方案15至18所述的方法用于通过向燃气轮机(10)供给氢气(2,7)、氮气(7)和氨(7,9)中的至少一种来发电的用途。
20.根据实施方案15至18所述的方法用于从补充氨生产氢气和氧气(2)、蒸发的氨(3)以及气态氢气、氮气和氨的用途。
Claims (16)
1.用于裂解氨的方法，其包括：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
c)裂解(6)；
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间进行。
2.由补充氨(1)生产氢气的方法，其包括：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
c)裂解(6)；和
d)冷却(7)由裂解(6)产生的气相，
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间进行，并且其中(i)通过电解(2)产生的氢气和(ii)从氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中在裂解(6)阶段之前对氨进行预热(5)。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述补充氨(1)包含约0.2％到至多约2％的水。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中氨合成催化剂是基于Fe的催化剂。
6.根据权利要求1至4所述的方法，其中使用的催化剂是基于Co、Ru或Ni的催化剂。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中将包含液态氨和未蒸发的水的溶液从蒸发器(3)中吹扫(4)，并再循环回进料氨中。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中电解是高压电解。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中用外部压缩机将从氨裂解产生的氢气再循环。
10.根据权利要求1至9所述的方法，其中向冷却(7)步骤e)中添加水，并使用洗涤塔去除痕量的未转化的氨。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将未转化的氨冷凝，并在其含水时再循环到电解槽，或在其不含水时再循环到蒸发器。
12.从氨中去除水的方法，其包括以下步骤：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；和
b)蒸发(3)。
13.通过权利要求12所述的方法可获得的氨在氨裂解和/或氢气生产中的用途，其中使用催化剂如基于Fe的催化剂。
14.发电方法，向燃气轮机(10)供给通过以下步骤获得的氢气、氮气和氨中的至少一种：
a)电解(2)进料氨中的水，其中进料氨包括补充氨；
b)蒸发(3)；
c)裂解(6)；和
d)冷却(7)由裂解(6)产生的气相，
其中氨的裂解(6)使用氨合成催化剂在300-700℃之间进行，并且其中(i)通过电解(2)产生的氢气和(ii)从氨裂解(6)产生的氢气中的至少一种有助于氢气的最终产率，并且其中废热被回收(11)到氨蒸发器(3)中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将一部分氨裂解(6)并将一部分氨旁路(9)以供给到燃气轮机(10)。
16.权利要求14和15所述的方法用于通过向燃气轮机(10)供给氢气(2,7)、氮气(7)和氨(7,9)中的至少一种来发电的用途。
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