CN116324038A - 增强隔离件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备增强隔离件的方法，其包括以下步骤：‑在预湿流延鼓(23)上提供多孔载体(6)；‑将包含聚合物树脂和亲水无机粒子的原液溶液(3)施加在多孔载体的一面上，其并非多孔载体与预湿流延鼓接触的一面；‑对所施加的聚合物溶液进行相转化(9、1)，由此获得增强隔离件；知‑将增强隔离件(7)从流延鼓上移除；其中所述流延鼓用聚合物树脂的非溶剂预湿。

Description

增强隔离件的制备方法
本发明技术领域
本发明涉及一种制备增强隔离件的方法及其在碱性水电解中的用途。
本发明背景技术
如今，氢气用于一些工业过程，例如其用作化学工业中的原料和冶金工业中的还原剂。氢气是用于制备氨和因此制备肥料以及用于制备甲醇的基本结构单元，而甲醇用于制备许多聚合物。精炼厂是另一个应用领域，其中氢气用于加工中间油产品。
氢气也被认为是重要的未来能量载体，这意味着其可以以可用形式储存和输送能量。通过与氧气的放热燃烧反应释放能量，由此形成水。在这样的燃烧反应过程中，没有排放含碳的温室气体。
为了实现低碳社会，使用自然能源如太阳光和风力的可再生能源变得越来越重要。
风力和太阳能发电系统的发电非常依赖于天气条件，且因此易变，以致电力的需求与供给不平衡。为了存储多余的电力，其中使用电力生产气态燃料如氢气的所谓电转气(power-to-gas)技术近年来受到很大的关注。随着来自可再生能源的发电量增加，对生成的能量的存储和运输的需求也将增加。
碱性水电解是一种其中可将电转化为氢气的重要制备方法。
在碱性水电解池中，使用所谓的隔离件或隔膜来分隔不同极性的电极以防止这些电子导电部件(电极)之间的短路，并通过避免气体交换来防止(在阴极处形成的)氢气和(在阳极处形成的)氧气的再结合。在承担所有这些功能的同时，隔离件还应该是用于将氢氧离子从阴极输送到阳极的高度离子导体。
隔离件通常包括多孔载体。如EP-A 23292(Hydrogen Systems)中所公开，这样的多孔载体增强隔离件，以便于隔离件的操作和将隔离件引入电解槽。
由于它们对高温、高浓度碱性溶液的高耐受性，优选的多孔载体由聚丙烯(PP)或聚苯硫醚(PPS)制成。
WO2009/147084和WO2009/147086(Agfa Gevaert和VITO)公开了一种制备增强隔离件的方法，其中将聚合物溶液，也被称为原液溶液(dope solution)，涂布在多孔载体的两面上。但是，这种方法对于制备薄隔离件并非最佳选择。在薄多孔载体的两面上涂布聚合物溶液(对于这样的薄隔离件是典型的)是关键的并且可能导致隔离件的波度。
但是，包括较薄多孔载体的薄隔离件由于较高的离子电导率而导致电解效率改进。
一种其中仅在多孔载体的一面上施加聚合物溶液的方法通常使用临时载体。例如在上文提到的EP-A 232923中公开的方法中，首先将原液溶液施加在临时载体上。然后将多孔载体浸在所施加的聚合物溶液中。在凝聚步骤后，从所得增强隔离件上移除临时载体。
这种临时载体的一种替代物是所谓的支撑流延鼓(supportingcasting drum)。流延鼓在多孔载体的一面上支撑多孔载体，同时在多孔载体的另一面上施加聚合物溶液。在凝聚步骤后，随后将所得隔离件从流延鼓上移除。但是，如下面更详细描述，这种方法也有几个缺点，如复杂性和吞吐量。
因此需要一种较不复杂且更成本有效的用于薄增强隔离件的制备方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种较不复杂且成本有效的制备具有足够机械质量和改进的离子电导率的薄增强隔离件的方法。
通过如权利要求1中定义的方法实现这一目的。
本发明的其它目的将从以下描述中显而易见。
附图简述
图1示意性图解使用支撑流延鼓制备增强隔离件的一种现有技术方法，其中将聚合物溶液涂布在多孔载体的一面上。
图2示意性图解使用支撑流延带(supporting casting belt)制备增强隔离件的另一种现有技术方法，其中将聚合物溶液涂布在多孔载体的一面上。
图3示意性图解根据本发明的一种使用支撑流延鼓制备增强隔离件的方法，其中将聚合物溶液涂布在多孔载体的一面上。
图4示意性图解根据本发明的另一种使用支撑压花流延鼓制备增强隔离件的另一种方法，其中将聚合物溶液涂布在多孔载体的一面上。
图5示意性图解用根据本发明的方法获得的隔离件的两个实施方案。
发明详述
制备增强隔离件的方法
一种制备增强隔离件的方法通常包括以下步骤：
-提供多孔载体，
-将包含聚合物树脂、亲水粒子和溶剂的原液溶液施加在多孔载体的一面上，
-对施加的原液溶液进行相转化。
施加的原液溶液通常在相转化步骤之前浸渍多孔载体。或者，可以在正要进行相转化之前将多孔载体浸入所施加的原液中。
相转化步骤通常在聚合物树脂的非溶剂中进行。这样的相转化也被称为液体诱导相分离(Liquid Induced Phase Separation)(LIPS)。
图1显示用于制备增强隔离件的一种现有技术制备方法，其中将原液溶液施加在多孔载体的一面上，并且其中使用支撑流延鼓。
在流延鼓(2)上提供多孔载体(6)。然后将原液溶液施加(3)在多孔载体的未与流延鼓接触的一面上。所施加的原液溶液浸渍多孔载体，并在多孔载体完全被浸透时与流延鼓表面发生接触，流延鼓表面旋转到凝聚浴(1)中。凝聚浴含有原液溶液的聚合物树脂的非溶剂，通常为水。
所施加的原液溶液仅从一面与凝聚浴(1)的非溶剂发生接触。这通常导致所谓的不对称隔离件，其在与非溶剂的接触面处具有小孔隙并在隔离件与流延鼓接触的另一面具有较大的、轮廓较不分明的孔隙。
至少部分嵌在多孔载体(通常为织物)中的凝聚的原液溶液(也被称为膜)然后被进一步引导(7)到洗涤段、干燥段并最终卷起。
当流延鼓从凝聚浴中旋转出时，将其表面擦拭或刮净(8)，并在干燥区(4)中进一步干燥以提供完全干燥的表面，在其上提供多孔载体(6)并且施加原液溶液(3)。
原液渗透到多孔载体中的程度取决于载体的开孔面积和原液溶液的粘度。但是最常见的是，将发生高度渗透，由此原液溶液完全浸透多孔载体并接触流延鼓表面(2)。
只有当所施加的原液溶液的相转化(凝聚)完成时，隔离件(7)才从流延鼓表面释放。只要所施加的原液溶液没有完全固化，隔离件仍将粘在流延鼓上。
由于所施加的溶液只有一面与非溶剂接触，在与流延鼓接触的原液溶液凝聚(固化)并且所得隔离件可从流延鼓释放之前，将花费相当长的时间。只要凝聚不完全并且与流延鼓接触的原液溶液仍为液体溶解态，隔离件就无法从流延鼓层离或释放。层离将导致所施加的原液层裂开。
原液溶液完全凝聚所需的时间取决于所施加的原液层的厚度、原液溶液的组成、非溶剂的类型、凝聚浴的温度和其它工艺参数。当使用旋转流延鼓时，通过鼓的旋转速度确定所施加的原液溶液与来自凝聚浴的非溶剂的接触时间。为了能够完全凝聚以使隔离件从流延鼓释放，旋转速度和因此制备速度将受到限制。
流延鼓的直径增加将延长所施加的原液溶液与凝聚浴的非溶剂之间的接触时间，并提高制备速度。
另一种提高制备速度的方式是使用如图2中所示的扁平环形带，扁平带(23)通常由不锈钢制成，并在至少两个辊(21)上运行，其中一个辊是从动的。通过使用较长的带(23)，施加在多孔载体(6)上的原液溶液(3)与来自凝聚浴(1)的非溶剂的接触时间增加，从而提高制备速度。
但是，增加流延鼓的直径或使用从动带都增加了制备方法的复杂性并因此增加了成本。
通过根据本发明的制备方法解决上述问题，其中流延鼓用少量非溶剂均匀地预润湿。由于在流延鼓的表面上存在非溶剂，当所施加的原液溶液与流延鼓表面接触时(在多孔载体完全浸透后)，这将导致所施加的原液溶液的相转化(凝聚)。多孔载体几乎在将原液溶液施加在多孔载体上之后立即被所施加的原液溶液完全浸透。以这种方式，隔离件可以更快地从流延鼓上层离，并且不需要更大直径的鼓或使用带。
根据本发明的制备增强隔离件的方法包括以下步骤：
i)在预湿流延鼓(23)上提供多孔载体(6)；
ii)将包含聚合物树脂、亲水无机粒子和溶剂的原液溶液(3)施加在多孔载体的一面上，其并非多孔载体与预湿流延鼓接触的一面；
iii)进行所施加的聚合物溶液的相转化(9、1)；和
iv)将增强隔离件(7)从流延鼓上移除；
其特征在于所述流延鼓用聚合物树脂的非溶剂预湿。
如下所述，所提到的非溶剂可以是单一溶剂或不同溶剂的混合物。
根据本发明的一个实施方案，通过在流延鼓的表面上施加非溶剂的薄层而将流延鼓预湿。
非溶剂可以通过任何涂布技术施加在流延鼓上，例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、喷涂和滑动料斗涂布(slide hopper coating)。
非溶剂层含有小于50克非溶剂/平方米流延鼓表面积。
优选地，用于预湿流延鼓的非溶剂是(下述)液体诱导相转化步骤中所用的相同非溶剂。在这种情况下，流延鼓优选通过浸涂预湿，其中如图3中所示从凝聚浴(1)施加涂料(2)。可以使用气刀或计量辊(5)来调节所施加的非溶剂的层厚度。
当流延鼓上的非溶剂层太厚时，多孔载体可能被非溶剂过度润湿，这可能导致所施加的原液溶液未充分渗透到多孔载体中。原液溶液在多孔载体中的渗透不良可能导致膜(凝聚的原液溶液)在凝聚步骤后与多孔载体发生层离。原液溶液充分渗透到多孔载体中确保凝聚的聚合物层对多孔载体的充分附着力。如此良好的附着力导致隔离件的机械性质良好，这对隔离件的操作和将其引入电解槽中是重要的。
非溶剂的粘度通常比原液溶液的粘度低得多。当流延鼓上的非溶剂层太厚以致多孔织物被非溶剂过度润湿时，由于非溶剂与原液溶液之间的所谓滑移，原液溶液的均匀涂布可能变得困难。这可能是由于由粘性力构建的剪切力不足以携带整个原液套装(dopepackage)。
由于这些原因，流延鼓上的非溶剂的层厚度优选低于多孔载体的厚度。更优选地，非溶剂层的厚度为多孔载体厚度的低于50％，最优选低于20％。
根据本发明的另一实施方案，如图4中所示，使用压花辊(engravedroller)作为流延鼓。
压花辊或鼓(23)在凝聚浴(1)中旋转，其中网格或压花被非溶剂填充。优选通过刮具或刮刀(8)除去过量的非溶剂。
压花鼓吸取的非溶剂液体的量或体积取决于鼓中的压花单元格(engravedcells)的几何和深度。
压花图案可由线、点或两者的组合组成。点状图案通常被称为单元格图案(cellpattern)。
压花单元格可以是四边形、角锥体、六边形或三螺旋。单元格(cells)也可以通过开孔通道压花(open channel engraving)互连。
单元格计数是指每线性厘米的单元格行数。单元格深度是指单元格的深度。单元格容积(cm3/m2)是指压花辊可吸取的非溶剂的量，并且由单元格计数和单元格深度确定。
优选的单元格容积可低于25cm3/m2或甚至低于10cm3/m2，这取决于压花图案、深度和线或单元格密度。
对于四边形单元格图案，可以通过使用50条线/cm的单元格计数和75μm的压花深度获得25cm3/m2的单元格容积。可以通过使用70条线/cm的单元格计数和36μm的压花深度获得10cm3/m2的单元格容积。
可以用机械方式或用激光压花图案，例如线或点。
图4放大了压花流延鼓(23)、多孔载体(6)和所得隔离件(7)。
多孔载体由织物纤维(如下面更详细描述)组成，在图4的放大部分中描绘为圆圈。这很好地说明多孔载体的开孔区域，以致原液溶液良好渗透到多孔载体中。增强隔离件(7)由包埋在凝聚的原液溶液中的多孔载体组成。
使用压花流延鼓的优点在于多孔织物(6)很少或没有浸泡在预湿液(10)中，这使得原液溶液(3)能够良好渗透到织物(6)中。因此，织物与该膜存在良好的锚定或包埋。
使用预湿鼓的另一个优点在于，鼓从与织物(7)尚未完全内部凝聚的原液的快速释放使得能够在两个面上发生进一步的溶剂交换，这可以改进生产速度。
如下面更详细地描述，相转化步骤还可包括蒸气诱导相分离(VIPS)步骤(图4中的9)。
当非溶剂的表面张力太高以致无法获得鼓表面(无论其是否压花)的良好均匀润湿且没有脱湿斑点(dewettingspots)时，那么可能必须向预湿溶液中加入表面活性剂以降低其表面张力。
优选地，预湿溶液的表面张力小于40mN/m。
可以将增稠剂添加到预湿溶液中以提高其粘度。
预湿溶液的粘度优选低于50mPa.s。
流延鼓或压花鼓优选由具有足够高的表面能的耐磨材料制成，以获得施加或刮涂的“预湿”溶液的良好铺展。可用作鼓表面的材料是镀铬、不锈钢、陶瓷等。
鼓或压花鼓在凝聚浴中的浸没部分优选达到总周长的约30至70％，更优选约40至60％
用于水电解的隔离件
用根据本发明的制备方法获得的用于水电解的隔离件(图5)包括多孔载体(10)和多孔层(20b)。这种包括多孔载体的隔离件通常被称为增强隔离件。
如上文更详细描述，优选的隔离件通过在多孔载体的一面上施加包含聚合物树脂、亲水无机粒子和溶剂的涂料溶液(通常被称为原液溶液)而制备。然后在相转化步骤后获得多孔层，其中聚合物树脂形成三维多孔聚合物网络。
在多孔载体的表面上施加原液溶液后，原液溶液浸渍该载体。
在相转化后，多孔载体的浸渍确保该三维多孔聚合物网络也延伸到多孔载体中。这带来多孔亲水层与多孔载体之间的良好附着力。
优选隔离件(100)示意性显示在图5中。将原液溶液(20a)施加在多孔载体(10)的一面上，然后优选地将载体用所施加的原液溶液完全浸透。在相转化步骤(50)后，获得包括载体(10)和多孔层(20b)的隔离件(100)。
多孔载体用于在隔离件制备过程，即下述涂布步骤和/或凝聚步骤中为隔离件提供支撑和强度。在制备过程中借助临时载体增强隔离件也便于隔离件的洗涤、复卷等。
多孔载体也在转化过程(其中例如将隔离件切割成不同格式)中和在组装过程(其中将隔离件引入碱性电解槽的电极之间)中为隔离件提供强度和抗撕裂性。
但是，多孔载体可能不利地影响隔离件的离子电导率。一旦置于碱性电解槽的电解池中，并不总是需要用多孔载体增强隔离件。尤其是下述所谓的零间隙配置，隔离件不会由于逃逸气泡而振动，且因此不会遭受可能导致隔离件中的裂纹或撕裂的疲劳。
根据本发明的另一实施方案，如未公开的EP-A20183861.2(由AgfaGevaert在2020年7月3日提交)中所披露，多孔载体能够优选被碱性溶液，更优选被碱性电解槽的电解质从隔离件中基本除去。
该碱性溶液或碱性电解槽的电解质优选是10至40重量％，更优选20至35重量％的KOH水溶液。特别优选的碱性溶液或电解质是30重量％的KOH水溶液。
该碱性溶液或电解质的温度优选为50℃或更高，更优选80℃或更高。
多孔载体的去除优选是由于载体溶解在碱性溶液或电解槽中所用的电解质中，或被碱性溶液或电解槽中所用的电解质降解。
如上文提到，存在多孔载体以增强隔离件可能不利地影响穿过隔离件的离子电导率。优选地，在除去临时载体后，隔离件的离子电导率提高。
可以任选在组装到电解槽堆叠(electrolyserstack)中之前通过用碱性溶液(60)处理隔离件(100)来除去多孔载体，以得到如图5中示意性显示的隔离件(200)。参考图3和图4，优选通过将隔离件(7)从凝聚浴(1)引导到碱浴来进行这样的碱处理。
隔离件的厚度优选为50至500μm，更优选为100至350μm。
隔离件的孔径必须足够小以通过避免气体交换来防止氢气和氧气的再结合。另一方面，为了确保氢氧离子从阴极到阳极的高效输送，较大的孔径是优选的。氢氧离子的高效输送需要电解质高效渗透到隔离件中。
隔离件的最大孔径(PDmax)优选为0.05至2μm，更优选0.10至1μm，最优选0.15至0.5μm。
优选使用American Society for Testing and Materials Standard(ASMT)方法F316中描述的泡点测试方法测量所提到的孔径。
隔离件的孔隙率优选为30％至70％，更优选40％至60％。具有在上述范围内的孔隙率的隔离件通常具有优异的离子渗透性和优异的气体阻隔性质，因为隔膜的孔隙连续被电解质溶液填充。
施加原液溶液
在多孔载体(6)的一面上涂布或流延原液溶液(3)可以用所有已知的涂布系统，优选选自棒或杆涂布、挤出涂布和狭缝涂布的涂布系统进行。
在一个高度优选的实施方案中，通过狭缝模头涂布来施加原液溶液。在将原液溶液施加在载体的一面上时，通常使用一个狭缝涂布模头。狭缝模头能够将原液溶液保持在预定温度，将原液溶液均匀分布在多孔载体上，并通过调节流量来调节所施加的原液溶液的涂层厚度。
当用于狭缝模头涂布时，原液溶液的粘度在涂布温度下和在1s-1的剪切速率下优选为1至500Pa.s，更优选10至100Pa.s。
原液溶液优选是剪切稀化的。在1s-1的剪切速率下的粘度与在100s-1的剪切速率下的粘度之比优选为至少2，更优选至少2.5，最优选至少5。
多孔载体(6)优选是连续卷材(continuous web)。
多孔载体优选在施加后立即被原液溶液浸渍。优选地，载体被所施加的原液溶液完全浸透。
相转化步骤
在将原液溶液施加到载体上之后，对所施加的原液溶液进行相转化。在相转化步骤中，所施加的原液溶液转化成多孔亲水层。
任何相转化机制都可用于由所施加的原液溶液制备多孔亲水层。
相转化步骤优选包括所谓的液体诱导相分离(LIPS)步骤、蒸气诱导相分离(VIPS)步骤或VIPS和LIPS步骤的组合。相转化步骤优选包括VIPS和LIPS步骤两者。
LIPS和VIPS都是非溶剂诱导的相转化过程。
在LIPS步骤中，使涂覆有原液溶液的载体与原液溶液的聚合物树脂的非溶剂接触，所述非溶剂与原液溶液的溶剂是可混溶的。
通常，这通过将涂覆有原液溶液的载体浸入非溶剂浴，也被称为凝聚浴(1)中进行。
非溶剂优选是水、水与选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAC)的非质子溶剂的混合物、水溶性聚合物如PVP或PVA的水溶液、或水与醇如乙醇、丙醇或异丙醇的混合物。
非溶剂最优选是水。
凝聚浴的温度优选为20至90℃，更优选40至70℃。
溶剂从经涂布的聚合物层向非溶剂浴的转移以及非溶剂向聚合物层中的转移导致相转化并形成三维多孔聚合物网络。所施加的原液溶液浸渍到载体中导致到载体上的所得亲水层之间的足够附着力。
在VIPS步骤中，使涂覆有原液溶液的载体暴露于非溶剂蒸气，优选湿空气。
优选地，凝聚步骤包括VIPS和LIPS步骤两者。优选地，在浸入凝聚浴(LIPS步骤)之前，首先使涂覆有原液溶液的载体暴露于湿空气(VIPS步骤)。
在图3和图4中所示的制备方法中，在狭缝涂布模头(3)与凝聚浴(1)中的非溶剂(20)的表面之间的区域9中进行VIPS，该区域用例如隔热金属板(15)与环境隔离。
VIPS步骤中的水转移的程度和速率可以通过调节空气的速度、空气的相对湿度和温度以及暴露时间来控制。
暴露时间可以通过改变狭缝涂布模头(3)与凝聚浴(1)中的非溶剂(20)的表面之间的距离和/或从狭缝涂布模头向凝聚浴传送细长卷材6的速度来调节。
VIPS区域(9)中的相对湿度可以通过凝聚浴的温度以及VIPS区域与环境和与凝聚浴的隔离(15)来调节。
空气的速度可以通过并入VIPS区域(9)中的通风机的旋转速度来调节。
在相转化步骤，优选在凝聚浴中的LIPS步骤后，可以进行洗涤步骤。
在相转化步骤或任选洗涤步骤后，可以进行干燥步骤。
除去临时载体
在其中使用临时载体的实施方案中，如下所述，可以在将隔离件安置在电解槽的电极之间的之前或之后除去临时载体。
在将隔离件放入碱性电解槽中之前除去临时载体时，在载体被碱性电解槽的电解质除去后的来自多孔载体的溶解材料或多孔载体的降解产物不会不利地影响电极的电催化性质或电解过程。但是，当在电解槽外部除去载体时，将会失去组装电解槽堆叠时对操作或处理隔离件片提供额外增强的优点。
为了除去临时载体，优选在相转化步骤后对隔离件施以碱性溶液。
优选地，将包括多孔载体的隔离件放入包含碱性溶液的浴中。
在其中除去载体的碱性处理之后，优选对所得隔离件施以洗涤步骤，任选随后施以干燥步骤。
该碱性溶液优选是20-40重量％的KOH水溶液，更优选30重量％的KOH水溶液。
该碱性溶液的温度优选为至少50℃。
多孔载体
多孔载体通常用于增强隔离件以确保其机械强度。
载体的厚度优选为20μm至400μm，更优选40μm至200μm，最优选60μm至100μm。
多孔载体可选自多孔织物、多孔金属板和多孔陶瓷板。
多孔载体优选为多孔织物，更优选为多孔聚合物织物。
多孔聚合物织物可以是机织的或非织造的。机织织物通常具有更好的尺寸稳定性以及开孔面积和厚度的均匀性。但是，厚度为100μm或更小的机织织物的制备更加复杂，以致织物更昂贵。非织造织物的制备不那么复杂，即使织物的厚度为100μm或更小。此外，非织造织物可具有更大的开孔面积。
多孔载体的开孔面积优选为30至80％，更优选40至70％，以确保电解质良好渗透到载体中。
合适的多孔聚合物织物由聚丙烯、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺/尼龙(PA)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚-醚酮(PEEK)、磺化聚醚-醚酮(s-PEEK)、一氯三氟乙烯(CTFE)、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)或乙烯与氯三氟乙烯的共聚物(ECTFE)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和间位芳纶制成。
优选的聚合物织物由聚丙烯(PP)或聚苯硫醚(PPS)制成，最优选由聚苯硫醚(PPS)制成。
聚苯硫醚型多孔载体具有对高温、高浓度碱性溶液的高耐受性和对水电解过程中从阳极析出的活性氧的高化学稳定性。此外，聚苯硫醚可以容易地加工成各种形式，如机织织物或非织造织物。
多孔载体的密度优选为0.1至0.7g/cm3。
多孔载体优选是连续卷材以便能够进行如EP-A 1776490和WO2009/147084中公开的制备方法。
该卷材的宽度优选为30至300em，更优选40至200cm。
根据本发明的另一实施方案，该多孔载体也可以是如上所述的所谓临时多孔载体。
由于在电解槽中除去这样的临时载体，因此其不必耐受高碱性电解质溶液。
为了设计可在碱性处理时从隔离件上除去的织物，以下方法是优选的：
-在织物纤维的主聚合物上引入碱性增溶基团；
-在织物纤维的主聚合物上引入碱性反应性基团；和
-在织物纤维的主聚合物的主链中引入碱性可降解官能团。
优选的碱性增溶基团是pKa为10或更小，更优选8或更小，且最优选6或更小的官能团。特别优选的碱性增溶基团选自酚、磺酰胺、羧酸、膦酸、磷酸酯和磺酸，特别优选的是羧酸。
优选的碱性反应性基团选自酯和酸酐，特别优选的是酯。
优选的碱性可降解基团是酯。
织物纤维可选自天然聚合物、合成聚合物或其组合。织物优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹织物、菠萝织物、玄武岩织物、苎麻织物、聚酯型织物、丙烯酸型织物、玻璃纤维织物、芳纶纤维织物、聚酰胺织物、聚烯烃织物、聚氨酯织物及其混合物。
已经公开了几种设计碱溶性织物的策略。
通过后改性使棉具有碱溶性是早已为人所知的用于设计碱溶性纤维素型织物的策略，如American DyestuffReporter，50(19)，67-74(1961)和US3087775(US Departmentof Agriculture)中所公开。低官能化羧甲基纤维素类型的聚合物是特别优选的。
聚酰胺可在主链中用碱性可降解官能团，如US5457144(Rohm andHaas Company)中公开的特定的酯进行官能化，以设计碱溶性聚酰胺。
聚烯烃可用包含碱性反应性基团或碱性增溶基团的单体官能化或共聚，所述单体优选选自酸酐和羧酸。乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物和用马来酸酐接枝官能化的聚乙烯是特别优选的官能化聚烯烃。
在最优选的实施方案中，织物是聚(酯)型，因为这具有固有的碱性可降解性。特别优选的聚(酯)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(乳酸)、聚(己内酯)及其共聚物。聚(乳酸)因其可生物降解性和其由可再生资源制备而特别优选。
已经公开了设计具有增强的碱溶性和可降解性的聚(酯)的策略，其基于如JP7145509(Toyo Boseki)中所公开在聚(酯)结构中引入亲水性嵌段，优选聚(乙二醇)片段，任选与如CN1439751(Jinan ZhenghaoAdvanced Fiber Co.)和KR2018110827(TorayChemical Korea Inc.)中所公开引入另外的水增溶基团组合。进一步的策略可以基于在聚(酯)主链中引入反应性酯，如草酸酯，以使该纤维对碱性处理更敏感。
聚合物织物可以单独使用，或者两种或更多种聚合物织物的组合可用于制备载体。
在载体被碱性电解槽的电解质除去后，来自载体的溶解材料或载体的降解产物优选不会不利地影响电极的电催化性质或电解过程。
载体优选被碱性溶液或碱性电解槽的电解质除去至少50％，更优选至少75％，最优选至少90％，特别优选至少95％。在最优选的实施方案中，载体完全被碱性电解槽的电解质除去。
优选地，载体在碱性溶液或碱性电解槽的电解质中停留24至48小时后基本除去。但是，载体也可以在碱性溶液或碱性电解槽的电解质中2周或1个月后基本除去。
但是，临时载体必须耐受在隔离件制备方法中使用的成分，特别是溶剂。
例如，临时载体必须对下述隔离件制备方法中所用的原液溶液的溶剂耐受优选至少0.5分钟，更优选至少1分钟，最优选至少2分钟，特别优选至少5分钟以便能够进行其中将原液溶液施加在临时载体上的涂布步骤。
在下述凝聚步骤后，除去原液溶液的溶剂，以使残留量非常低(优选＜10g/m2，更优选＜5g/m2)以致不再影响载体。
聚合物树脂
该多孔层包含聚合物树脂。
聚合物树脂形成三维多孔网络，这是如下所述的隔离件制备中的相转化步骤的结果。
聚合物树脂可以选自氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、烯烃树脂如聚丙烯(PP)和芳烃树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)。聚合物树脂可以单独使用，或者两种或更多种聚合物树脂可以组合使用。
PVDF和偏二氟乙烯(VDF)共聚物因其抗氧化/还原性和成膜性质而优选。其中，VDF、六氟丙烯(hexanefluoropropylene)(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)的三元共聚物因其优异的溶胀性质、耐热性和对电极的附着力而优选。
另一种优选的聚合物树脂是芳烃树脂，因为它们优异的耐热性和耐碱性。芳烃树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
一种特别优选的聚合物树脂选自聚砜、聚醚砜和聚苯砜，聚砜是最优选的。
聚砜、聚醚砜和聚苯砜的分子量(Mw)优选为10000至500000，更优选25000至250000。当Mw太低时，多孔层的物理强度可能变得不足。当Mw太高时，原液溶液的粘度可能变得太高。
聚砜、聚醚砜及其组合的实例公开在EP-A3085815，段落[0021]至[0032]中。
聚合物树脂可以单独使用，或者两种或更多种聚合物树脂可以组合使用。
无机亲水粒子
该亲水层还包含亲水粒子。
优选的亲水粒子选自金属氧化物和金属氢氧化物。
优选的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化铋、氧化铈和氧化镁。
优选的金属氢氧化物选自氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化铋、氢氧化铈和氢氧化镁。特别优选的氢氧化镁公开在EP-A 3660188，段落[0040]至[0063]中。
另一优选的亲水粒子是硫酸钡粒子。
可以使用的其它亲水粒子是元素周期表的第IV族元素的氮化物和碳化物。
亲水粒子优选具有0.05至2.0μm，更优选0.1至1.5μm，最优选0.15至1.00μm，特别优选0.2至0.75μm的D50粒度。D50粒度优选小于或等于0.7μm，优选小于或等于0.55μm，更优选小于或等于0.40μm。
D50粒度也被称为中值直径或粒度分布的中值。它是累积分布中的50％处的粒径值。例如，如果D50＝0.1um，则50％的粒子大于1.0um，且50％的粒子小于1.0um。
D50粒度优选使用激光衍射法，例如使用来自Malvern Panalytical的Mastersizer测量。
相对于多孔层的总干重计，亲水粒子的量优选为至少50重量％，更优选至少75重量％。
亲水粒子与聚合物树脂的重量比优选为大于60/40，更优选大于70/30，最优选大于75/25。
原液溶液
原液溶液优选包含如上所述的聚合物树脂、如上所述的亲水粒子和溶剂。
原液溶液的溶剂优选是其中可溶解该聚合物树脂的有机溶剂。此外，该有机溶剂优选在水中可混溶。
该溶剂优选选自N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-吡咯烷酮(NBP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈及其混合物。
高度优选的溶剂，尤其是出于健康和安全原因，是NBP。
原液溶液可进一步包含其它成分以优化所得聚合物层的性质，例如它们的孔隙率及其外表面处的最大孔径。
原液溶液优选包含添加剂以优化多孔层表面处和内部的孔径。这样的添加剂可以是有机或无机化合物或其组合。
可能影响多孔层中的孔隙形成的有机化合物包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、乙二醇、三丙二醇、甘油、多元醇、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、异壬酸或新癸酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、甲基纤维素和葡聚糖。
可能影响多孔层中的孔隙形成的优选有机化合物选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮。
优选的聚乙二醇具有10000至50000的分子量，优选的聚环氧乙烷具有50000至300000的分子量，以及优选的聚乙烯吡咯烷酮具有30000至1000000的分子量。
可能影响多孔层中的孔隙形成的特别优选的有机化合物是甘油。
相对于原液溶液的总重量计，可能影响孔隙形成的化合物的量优选为0.1至15重量％，更优选0.5至5重量％。
可能影响孔隙形成的无机化合物包括氯化钙、氯化镁、氯化锂和硫酸钡。
可以使用两种或更多种影响孔隙形成的添加剂的组合。
在多孔载体上施加两个聚合物层的情况下，用于这两个层的原液溶液可以彼此相同或不同。
电解槽
根据本发明的用于碱性水电解的隔离件可用于碱性水电解槽。
电解池通常由被隔离件隔开的两个电极，即阳极和阴极组成。电解质存在于两个电极之间。
在向电解池供应电能(电压)时，电解质的氢氧离子在阳极处被氧化成氧气，而水在阴极处被还原成氢气。在阴极处形成的氢氧离子穿过隔离件迁移到阳极。隔离件阻止在电解过程中形成的氢气和氧气的混合。
电解质溶液通常是碱性溶液。优选的电解质溶液是选自氢氧化钠或氢氧化钾的电解质的水溶液。由于它们的比电导率较高，氢氧化钾电解质通常是优选的。电解质溶液中的电解质浓度优选为相对于电解质溶液的总重量计的10至40重量％，更优选20至35重量％。非常优选的电解质是30重量％KOH水溶液。电解质溶液的温度优选为50℃至120℃，更优选80℃至100℃。
电极通常包括提供有所谓催化剂层的基材。对于形成氧气的阳极和形成氢气的阴极，催化剂层可以不同。
典型的基材由选自镍、铁、软钢、不锈钢、钒、钼、铜、银、锰、铂族元素、石墨和铬的导电材料制成。基材可由两种或更多种金属的导电合金或两种或更多种导电材料的混合物制成。优选的材料是镍或镍基合金。镍在强碱性溶液中具有良好稳定性，具有良好导电性，并且相对便宜。
提供在阳极上的催化剂层优选具有高制氧能力。该催化剂层优选包括镍、钴、铁和铂族元素。该催化剂层可包括这些元素作为单质金属、化合物(例如氧化物)、由多种金属元素制成的复合氧化物或合金或其混合物。优选的催化剂层包括镀镍、镀镍钴合金或镀镍铁合金、包括镍和钴的复合氧化物如LaNiO3、LaCoO3和NiCo2O4、铂族元素的化合物如氧化铱、或碳材料如石墨烯。
通过从Ni-A1或Ni-Zn合金中选择性浸出铝或锌而形成雷尼镍结构。在浸出过程中形成的晶格空位带来大表面积和高晶格缺陷密度，其是发生电催化反应的活性位点。
该催化剂层还可包括有机物质，如聚合物，以改进耐久性和对基材的附着力。
提供在阴极上的催化剂层优选具有高制氢能力。该催化剂层优选包括镍、钴、铁和铂族元素。为了实现所需的活性和耐久性，该催化剂层可包括金属、化合物如氧化物、由多种金属元素组成的复合氧化物或合金，或其混合物。优选的催化剂层由以下材料形成：雷尼镍；由多种材料(例如镍和铝、镍和锡)的组合制成的雷尼合金；通过等离子热喷涂法喷涂镍化合物或钴化合物而制成的多孔涂层；镍和选自例如钴、铁、钼、银和铜的元素的合金和复合化合物；具有高制氢能力的铂族元素(例如铂和钌)的单质金属和氧化物；这些铂族元素金属的单质金属或氧化物与另一铂族元素(例如铱或钯)的化合物或稀土金属(例如镧和铈)的化合物的混合物；和碳材料(例如石墨烯)。
为了提供更高的催化剂活性和耐久性，上述材料可以以多层进行层压，或者可以包含在催化剂层中。
可以含有有机材料，如聚合物材料，以改进耐久性或对基材的附着力。
在所谓的零间隙电解池中，电极直接与隔离件接触放置，由此减小两个电极之间的空间。使用网型或多孔电极以使隔离件能够被电解质填充并用于高效去除形成的氧气和氢气。已经观察到这样的零间隙电解池在较高电流密度下运行。
如上所述，典型的碱性水电解槽包括几个电解池，也被称为电解池堆叠。

Claims (15)

1.一种制备增强隔离件的方法，其包括以下步骤：
-在预湿流延鼓(23)上提供多孔载体(6)；
-将包含聚合物树脂和亲水无机粒子的原液溶液(3)施加在所述多孔载体的一面上，其并非所述多孔载体与所述预湿流延鼓接触的一面；
-对所施加的原液溶液进行相转化(9、1)，由此获得增强隔离件；和
-将所述增强隔离件(7)从所述流延鼓上移除；
其中所述流延鼓用所述聚合物树脂的非溶剂预湿。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预湿流延鼓通过在所述流延鼓上施加非溶剂层而获得。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用压花流延鼓。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预湿流延鼓含有小于50克非溶剂/平方米流延鼓表面积。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非溶剂的表面张力小于40mN/m。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非溶剂包括表面活性剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非溶剂包括增稠剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述相转化步骤包括使用所述原液溶液的聚合物树脂的非溶剂的液体诱导相分离(LIPS)步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中用于预湿所述流延鼓的非溶剂和用于LIPS步骤的非溶剂相同。
10.根据权利要求8和9所述的方法，其中所述相转化步骤进一步包括蒸气诱导相分离(VIPS)步骤。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物树脂选自聚砜、聚醚砜和聚苯硫醚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亲水无机粒子选自氧化锆粒子、氢氧化锆粒子、氧化镁粒子、氢氧化镁粒子、氧化钛粒子、氢氧化钛粒子和硫酸钡粒子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔载体具有30至80％的开孔面积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔载体具有40至200μm的厚度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增强隔离件具有100至350μm的厚度。
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