CN116322987A - 通过氢化进行的用于废聚氨酯的价值链回归方法 - Google Patents

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Abstract

通过在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚氨酯氢化以获得多胺和多元醇而使废聚氨酯回归到价值链中，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属。所述氢化在具有10·10‑30C·m以下的偶极矩的不可还原溶剂中在至少120℃的反应温度下进行。

Description

通过氢化进行的用于废聚氨酯的价值链回归方法
本发明涉及一种用于废聚氨酯的价值链回归方法(value chain returnprocess)，其包含它们的氢化以获得多胺和多元醇。该方法在所选溶剂中在均相过渡金属催化剂络合物存在下进行。
在过去三十年，全球塑料需求大幅增长。例如，在过去10年，全世界生产的塑料量增加了几乎50％。在30年内，其甚至几乎翻了两番，在2018年达到3.59亿公吨的量。由这些事实可以清楚地看出，在生产了如此大量的塑料后，需要处置或再循环废塑料。应该优选再循环，因为由此可以将有价值的材料，例如可充当单体的化合物，添加回价值链中，例如通过在塑料生产中直接再利用。
因此，需要开发从用过的塑料中回收材料的加工技术。废塑料的再循环工艺应该减少材料的浪费和碳足迹。此外，其应该是提供包含高技术特征的有价值材料的经济节能的方法。相反，例如通过燃烧进行的处置对环境以及对碳足迹具有负面影响。
在上述塑料中，例如聚氨酯(PU)是重要的代表。聚氨酯例如用于诸如泡沫、弹性体、镜片、包装、绝缘材料、鞋类、纺织品、合成皮革、涂料、油、漆或密封件之类的应用。
工业上重要的芳族聚氨酯，例如甲苯二异氰酸酯基聚氨酯再循环成有价值的单体化合物仍然具有挑战性。到目前为止，只有多元醇化合物可以通过二醇解(glycolysis)或水解回收和再循环(参见：Plastics recycling and Polyurethanes,in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,2020,DOI:10.1002/14356007.a21_057.pub2)。然而，有价值的芳族结构单元尚未以足够的产率再循环。因此，以能够获得多元醇以及芳族化合物的方式通过氢化将甲苯二异氰酸酯基聚氨酯解聚具有很高的经济利益。
A.Kumar等人,J.Am.Chem.Soc.2020,142,14267-14275描述了尼龙和聚氨酯的氢化解聚。二异氰酸酯结构单元以二胺的形式获得，其可容易地用于生产新的二异氰酸酯。羰基被氢化成甲醇。作者描述了二异氰酸酯基聚氨酯在具有三齿P,N,N-配体的均相钌基催化剂存在下的氢化。到目前为止，在DMSO溶剂中在150℃下获得良好的结果。实际上，据称DMSO作为溶剂起到关键作用。另一方面，据说“在使用甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、水或二甲基甲酰胺时没有观察到尼龙6的转化”(第14268页，右栏)。
T.Schaub等人，ChemSusChem,2020,DOI:10.1002/cssc.202002465描述了在四氢呋喃作为溶剂中使用具有三齿P,N,N-配体的均相钌催化剂的尼龙和聚氨酯的解聚。到目前为止，在四氢呋喃溶剂中在200℃、100巴H2下使用钌催化剂获得良好的结果。这种系统的缺点是使用昂贵和稀有的钌作为活性催化剂金属。对于经济的技术方法，理想的是使用更便宜和丰富的金属作为活性催化剂材料。
T.Skrydstrup等人，JACS Au,2021,DOI:10.1021/jacsau.1c00050描述了在四氢呋喃作为溶剂中在150℃和30巴H2压力下使用2摩尔％具有三齿P,N,P-配体的均相锰催化剂的聚氨酯的解聚。但是，在这种条件下，只能实现25％的聚合物材料的低转化率，这对于在工艺中的潜在用途是不够的。因此，需要使用锰催化剂提供聚氨酯材料的更高转化率的系统。
然而，所述塑料再循环方法具有主要缺点，如低催化剂周转活性或使用昂贵的贵金属催化剂。此外，在将底物范围扩展到具有芳族官能的塑料时，上述条件可能容易带来不想要的副反应，如核氢化(core hydrogenation)。使用极性不饱和溶剂DMSO也是一个缺点，因为在氢化条件下可通过DMSO的氢化形成二甲硫醚作为副产物。此外，由于其高沸点，DMSO与产物的分离困难，并且DMSO在升高的反应温度下易于分解(参见：Org.ProcessRes.Dev.2020,24,1614-1620)。
因此，本发明的目的是提供一种用于氢化废聚氨酯以获得多胺和多元醇的环境友好且经济上有利的催化氢化反应。
已经通过一种用于废聚氨酯的价值链回归方法实现这一目的。该方法包含在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚氨酯氢化以获得多胺和多元醇，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属，其特征在于所述氢化反应在具有10·10-30C·m以下的偶极矩的不可还原溶剂中在至少120℃的反应温度下进行。
“价值链回归”意在表示通过本发明的方法获得的低分子产物可以重新整合到得出聚氨酯的价值链中，或用作其它价值链中的原料。
适用于聚氨酯氢化的溶剂必须具有某些性质，包括溶解用作起始材料的聚氨酯的能力、在氢化条件下的化学惰性和使得聚氨酯的氢化成为可能的电子性质。
根据本发明，在具有10·10-30C·m以下，例如在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩的不可还原溶剂中进行氢化。
术语“不可还原”意味着该溶剂在所用反应条件下，例如在运行该方法的温度和压力下不能与氢气反应。也就是说，不可还原溶剂不含C＝O、C＝S、C≡N或非芳族C＝C键。
该溶剂具有在298K的温度下测得的10·10-30C·m以下，例如在1·10-30至10·10-30C·m的范围内的偶极矩。例如，该溶剂具有在1.5·10-30至8·10-30C·m的范围内，更优选在2·10-30至6·10-30C·m的范围内的偶极矩。溶剂的偶极矩是其化学极性的相对量度。高偶极矩值与极性溶剂相关。常用溶剂的偶极矩的参考值可以例如获自Handbook ofChemistry and Physics,CRC Press,Boca Raton,Florida,第91版,2010。
预计聚氨酯在较高极性溶剂中的溶解度较高。然而，高极性溶剂具有如上文论述的缺点。
因此，本发明选择具有0至中等极性，即10·10-30C·m以下的偶极矩值的溶剂是在合适的极性(其将聚酰胺至少溶解到使它们可供氢化的程度)与同时避免高极性溶剂的缺点之间的权衡。
在一个优选实施方案中，该不可还原溶剂包含至少一种电子对给体。“电子对给体”为溶剂提供亲核性并由此促进待氢化的键的活化。该溶剂包含充当电子对给体的官能团。合适的电子对给体包括如氮或氧之类的原子，例如键合为氨基、羟基或醚部分。通常，非质子溶剂是优选的。
在一个实施方案中，不可还原溶剂选自醚、醇和胺。
合适的醚(偶极矩值在括号中)选自四氢呋喃(5.84·10-30C·m)、1,4-二氧杂环己烷(1.50·10-30C·m)、苯甲醚(4.17·10-30C·m)、二乙醚(4.34·10-30C·m)、二异丙基醚(4.34·10-30C·m)、二丁醚(3.90·10-30C·m)、甲基叔丁基醚(4.40·10-30C·m)和二乙二醇二甲基醚(5.70·10-30C·m)。
合适的醇选自甲醇(5.67·10-30C·m)、乙醇(5.77·10-30C·m)、正丙醇(5.54·10-30C·m)、异丙醇(5.54·10-30C·m)、叔丁醇(5.54·10-30C·m)、三氟乙醇(6.77·10- 30C·m)、乙二醇(7.61·10-30C·m)和1,3-丙二醇(8.41·10-30C·m)。
合适的胺选自1-丁胺(3.34·10-30C·m)、三乙胺(2.90·10-30C·m)、乙二胺(6.64·10-30C·m)、吗啉(4.94·10-30C·m)、哌啶(3.97·10-30C·m)和苯胺(5.04·10- 30C·m)。
如果需要，可以使用两种或更多种上述溶剂的混合物。
在一个优选实施方案中，不可还原溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或苯甲醚。四氢呋喃特别优选。
在一个实施方案中，不可还原溶剂选自芳族溶剂，特别是选自芳烃。
芳族溶剂被定义为具有至少一个芳环的芳族化合物，其在聚氨酯氢化的条件下不被氢化，并且在70℃以上的温度下为液体。
合适的芳族溶剂(偶极矩值在括号中)选自苯(0·10-30C·m)、甲苯(1.20·10- 30C·m)、邻二甲苯(2.10·10-30C·m)、间二甲苯(1.17·10-30C·m)、对二甲苯(0·10-30C·m)、乙基苯(1.93·10-30C·m)、均三甲苯(0.16·10-30C·m)、苯甲醚(4.17.·10-30C·m)、吡啶(7.34·10-30C·m)、2,3-二甲基吡啶(7.34·10-30C·m)、2,4-二甲基吡啶(7.67·10- 30C·m)、2,5-二甲基吡啶(7.17·10-30C·m)、2,6-二甲基吡啶(5.50·10-30C·m)、3,4-二甲基吡啶(6.24·10-30C·m)、3,5-二甲基吡啶(8.61·10-30C·m)、三甲基吡啶(6.44·10- 30C·m)、2-甲基吡啶(6.54·10-30C·m)、3-甲基吡啶(8.04·10-30C·m)、4-甲基吡啶(8.57·10-30C·m)、苯胺(5.04·10-30C·m)、N,N-二甲基苯胺(5.37·10-30C·m)和二苯醚(3.90·10-30C·m)。
在一个优选实施方案中，芳族溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和苯甲醚。
如果需要，可以使用两种或更多种芳族溶剂的混合物。另外，可以使用一种或多种芳族溶剂与不可还原的非芳族溶剂，如上面公开的那些的混合物。这样的混合物可以例如是甲苯和四氢呋喃的混合物。
芳族溶剂的量在相对于溶剂的总量计10至100重量％，优选30至100重量％，更优选50至100重量％的范围内。
在一个实施方案中，该氢化反应在基本不存在DMSO的情况下进行。更优选地，该氢化反应在不存在除上文定义的溶剂以外的溶剂的情况下进行，即不存在在该方法的条件下可还原和/或具有大于10·10-30C·m的偶极矩的溶剂。
尽管该氢化反应的净能量平衡是放热的，但引发需要供应能量(活化能)。较高的温度也促进聚氨酯被上文定义的溶剂溶解以使聚氨酯可供氢化。为了提供所需的活化能和溶解足量的聚氨酯，该氢化反应在至少120℃的升高的反应温度下进行。在一个实施方案中，反应温度为150至220℃，优选180至210℃。
该氢化在氢气气氛中进行。这是因为在聚氨酯的氢化反应的过程中消耗分子氢。氢气压力对反应结果有影响。较低的压力通常导致较慢的反应速率，而较高的压力导致较快的反应速率。因此，氢气气氛合适地在升高的压力水平下存在。因此，该氢化反应在加压反应容器，例如高压釜中进行。在一个实施方案中，该氢化反应在30至500巴绝对压力，优选50至300巴绝对压力，更优选80至200巴绝对压力下进行。
该氢化反应在至少一种均相过渡金属催化剂络合物(下文也称为“氢化催化剂”)存在下进行，所述均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
通常，氢化反应中存在的氢化催化剂的量可以在宽范围内变化。合适地，氢化催化剂以0.1至5000ppm(作为催化剂金属计算的重量份数)，优选1至2000ppm，更优选50至1000ppm的量存在于氢化反应中。
氢化催化剂包含选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族，优选第7或8族的金属的过渡金属。
在一个实施方案中，均相过渡金属催化剂络合物包含选自锰、铁、钴、铑、锇、铼、钌、铱、镍、钯和铂的过渡金属。优选的过渡金属是钌。由于其广泛可得性，更优选的过渡金属是锰。
本发明的一个实施方案涉及一种方法，其中过渡金属是锰且不可还原溶剂选自醚、醇和芳族溶剂，优选芳族溶剂，特别是甲苯。
通常，均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种配体以使过渡金属溶解在反应溶液中并使过渡金属保持用于氢化的活性形式。优选的配体是具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
氢化催化剂可进一步包含一种或多种附加配体，如选自氢化物、烷氧基(alkoxides)、芳氧基(aryloxides)、羧酸根和酰基的阴离子，或选自一氧化碳、三芳基膦、胺、N-杂环卡宾和异腈的中性配体。优选地，氢化催化剂进一步包含一氧化碳配体、卤化物或氢化物。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体符合通式(I)
Figure BDA0004174149540000071
其中
各R’独立地为H或C1-C4-烷基，
R1和R2互相独立地为C1-C12-烷基、环烷基或芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
所述环烷基和芳基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R8，
R3和R4互相独立地为H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
R5是H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
R6是H或C1-C4-烷基，
或
R4和R6不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环，
所述杂芳环是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自C1-C12-烷基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
所述环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
各R7独立地为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
各R8独立地为C1-C4-烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
E1和E2互相独立地并且在每次出现时独立地为选自H、C1-C12-烷基、环烷基和芳基的基团。
术语“环烷基”(也在组合中，如“环烷氧基”)是指具有3至8个碳原子，优选4至7个碳原子，更优选5至6个碳原子的饱和环状脂族烃基。优选的是环戊基或环己基。
术语“杂环烷基”(也在组合中，如“杂环烷氧基”)是指饱和3至8元环状烃基，其中一个或多个碳原子已被选自O、S、N和P或其组合的杂原子替代。优选的是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩等，及其甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
术语“芳基”(也在组合中，如芳氧基)是指单环或稠合(annelated)的芳族碳环，优选苯基或萘基，更优选苯基。
术语“杂芳基”(也在组合中，如杂芳氧基)是指3至8元芳族碳环，其中一个或多个碳原子已被选自O、S、N和P或其组合的杂原子替代，并且其可与1或2个芳环稠合。优选的是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-和叔丁基-取代的衍生物。最优选地，杂芳基是吡啶基。
优选地，R’是H。
优选地，R1和R2相同并选自异丙基、环己基、叔丁基和苯基。
优选地，R3是H或C1-C3-烷基。
优选地，R4是H；或-(CH2)2-PR1R2，例如-(CH2)2-PPh2或-(CH2)2-PiPr2；或带有1个杂芳基取代基的C1-烷基，例如-(CH2)-(2-吡啶基)或-(CH2)-(1-甲基-咪唑-2-基)。
优选地，R5是H或C1-C3-烷基。
优选地，R6是H。
在一个进一步优选的实施方案中，R6和R4不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环。优选地，该6元杂芳环带有一个取代基，优选在6位——假设杂原子在1位且-CR’R’-PR1R2在2位。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体符合通式(II)
Figure BDA0004174149540000091
其中
D是H、C1-C12-烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基或杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2，优选NE1E2和PR1R2的取代基。
在一个优选实施方案中，D是被NE1E2取代的C1-C12-烷基；未取代的杂芳基；或带有被NE1E2或PR1R2取代的C1-C12-烷基的杂芳基。
在一个更优选的实施方案中，D是被NE1E2取代的甲基；未取代的2-吡啶基；或在6位被-CH2-NE1E2或-CH2-PR1R2取代的2-吡啶基。
在一个实施方案中，所述至少一种多齿配体选自化合物A至L，
其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure BDA0004174149540000101
均相(例如钌基)氢化催化剂络合物本身是已知的。这样的催化剂络合物能够在对氢化有效的环境中提供催化活性的钌。为此，已经研究了各种配体体系；例如，BINAP-(Noyori)、P,N,N-(Milstein)或P,N,P-配体(Takasago)已成功用于氢化反应。
类似地，锰基氢化催化剂络合物本身是已知的。
在一个优选实施方案中，过渡金属是钌，且多齿配体符合化合物A至G或J之一。
在另一实施方案中，过渡金属是锰，且多齿配体符合化合物A、E或H至L之一。
氢化催化剂可以以包含金属化合物和一种或多种配体的预制金属络合物的形式使用。
在一个优选实施方案中，氢化催化剂是选自化合物Ru-1至Ru-10的预制钌催化剂，
其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure BDA0004174149540000111
或氢化催化剂是选自化合物Mn-1至Mn-8的预制锰催化剂，其中iPr是异丙基、Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure BDA0004174149540000121
不需要特殊或不寻常的技术来制备本发明中使用的催化剂。然而，为了获得高活性催化剂，优选在惰性气氛，例如氮气、氩气等下进行操作。
或者，通过合并金属化合物(下文也称为“预催化剂(pre-catalyst)”)和至少一种合适的配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物(“氢化催化剂”)，在反应混合物中原位形成氢化催化剂。也可能的是，通过合并金属化合物和至少一种辅助配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物，在辅助配体存在下原位形成氢化催化剂。
合适的预催化剂选自过渡金属的中性金属络合物、氧化物和盐。优选的预催化剂选自锰、铼、钌、铱、镍、钯和铂的金属络合物、氧化物和盐。
在本申请中，“COD”是指1,5-环辛二烯；“Cp”是指环戊二烯基；“Cp*”是指五甲基环戊二烯基，“binap”是指2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基。
合适的铼预催化剂选自高铼酸铵、氯三羰基(2,2'-联吡啶)铼(I)、氯三羰基(4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶)铼(I)、环戊二烯基铼三羰基、碘二氧代双(三苯基膦)铼(V)、甲基三氧代铼(VII)、五甲基环戊二烯基铼三羰基、羰基铼、氯化铼(V)、五羰基溴化铼和三氟甲基磺酸基三羰基(2,2'-联吡啶)铼(I)。
合适的钌预催化剂选自[Ru(甲基烯丙基)2COD]、[Ru(对异丙基甲苯)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(Cp)(PPh3)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2H]、[Ru(Cp)(CO)2]2、[Ru(Cp*)(CO)2Cl]、[Ru(Cp*)(CO)2H]、[Ru(Cp*)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌(ruthenocen)、[Ru(binap)(Cl)2]、[Ru(2,2'-联吡啶)2(Cl)2·H2O]、[Ru(COD)(Cl)2H]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Pr3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]和[Ru(Pn-辛基3)4(H)2]，优选[Ru(甲基烯丙基)2COD]、Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-辛基3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]和[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]，更优选[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]。
合适的铱预催化剂选自[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*)Cl2]2、[Ir(Cp)(CO)2]、[Ir(Cp*)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)Cl]和[Ir(PPh3)3Cl]，优选[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2和[Ir(Cp*)Cl2]2。
合适的镍预催化剂选自[Ni(COD)2]、Ni(CO)4、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(OAc)2、[Ni(AcAc)2]、[Ni(Cl)2(TMEDA)]、[Ni(Cl)2(DME)]、[Ni(Br)2(DME)]、[Ni(Cl)2(PPh3)2]、[Ni(CO)2(PPh3)]、[Ni(Cl)(甲基烯丙基)]2、[Ni(CO3)]、二甲基乙二肟镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、双(N,N'-二-叔丁基乙脒基)镍(II)、草酸镍(II)、Ni(NO3)2、硬脂酸镍(II)、Ni(SO4)、六水合四氟硼酸镍(II)、脱水三氟乙酰丙酮镍(II)和三氟甲磺酸镍(II)。
合适的钯预催化剂选自烯丙基(环戊二烯基)钯(II)、双[(三甲基甲硅烷基)甲基](1,5-环辛二烯)钯(II)、烯丙基氯化钯二聚物、四氯钯(II)酸铵、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、反式-双(二环己基胺)双(acetato)钯(II)、双(2-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、双(三-叔丁基膦)钯(0)、双(三环己基膦)钯(0)、双(三-邻甲苯基膦)钯(0)、氯甲基(1,5-环辛二烯)钯(II)、二乙酰基[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯(II)、二乙酰基双(三苯基膦)钯(II)、二乙酰基(1,10-菲咯啉)钯(II)、二-μ-溴双(三-叔丁基膦基)二钯(I)、反式-二溴双(三苯基膦)钯(II)、二溴(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(二-叔丁基苯基膦基)钯(II)、二-μ-氯双{2-[(二甲基氨基)甲基]苯基}二钯、反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)、反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯(降冰片二烯)钯(II)、顺式-二氯(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)钯(II)、顺式-二甲基(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)钯(II)、(1-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、苯甲酸钯(II)、溴化钯(II)、氯化钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)、碘化钯(II)、硫酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、三甲基乙酸钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
合适的铂预催化剂选自四氯铂(II)酸铵、双(三-叔丁基膦)铂(0)、氯化双(乙二胺)铂(II)、二溴(1,5-环辛二烯)铂(II)、二氯双(苄腈)铂(II)、顺式-二氯双(二乙硫)铂(II)、顺式-二氯双(吡啶)铂(II)、顺式-二氯双(三乙基膦)铂(II)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、顺式-二氯二氨铂(II)、二-μ-氯-二氯双(亚乙基)二铂(II)、二氯(二环戊二烯基)铂(II)、硝酸二-μ-碘代双(乙二胺)二铂(II)、二碘代(1,5-环辛二烯)铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、溴化铂(II)、氯化铂(II)、碘化铂(II)、二水合双(草酸)铂(II)酸钾、四(三苯基膦)铂(0)和三(二亚苄基丙酮)二铂(0)。
合适的锰预催化剂选自MnCl2、MnCl2·4H2O、MnBr2、MnBr2·4H2O、MnBr2·2THF、二茂锰、[Mn(环戊二烯基)(CO)3]、[Mn(甲基环戊二烯基)(CO)3]、[Mn(五甲基环戊二烯基)(CO)3]MnOAc2、MnOAc2·4H2O、MnOAc3·2H2O、乙酰丙酮Mn(II)、乙酰丙酮Mn(III)、Mn2(CO)10、Mn(NO3)2、[Mn(Br)(CO)5]和Mn(ClO4)2·6H2O。
包含符合通式(I)的多齿配体的上述氢化催化剂可用于氢化反应，而不需要额外的碱。然而，通常通过将催化量的碱与氢化催化剂组合以获得更高的活性。
在一个实施方案中，氢化反应在碱，优选碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇盐的存在下进行。优选地，该碱是碱金属醇盐，如叔丁醇钾。
通常，该碱在所用氢化催化剂的量的范围内存在于氢化反应中。合适地，基于氢化催化剂的量计，该碱以1至50当量，优选1至10当量，更优选1至4当量的量存在。
本发明的氢化废聚氨酯的方法可以在本领域技术人员已知用于液-气反应的常规装置和/或反应器中进行，其中氢化催化剂存在于液相中。对于本发明的方法，原则上有可能使用基本上适用于在指定温度和指定压力下的气-液反应的任何反应器。对于用于气-液和液-液反应系统的合适的标准反应器，参见例如：Reactor Types and Their IndustrialApplications and Reactors for Gas-Liquid Reactions,Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,第3.3章。合适的实例包括例如搅拌釜反应器、管式反应器或鼓泡塔反应器。聚氨酯、氢化催化剂、溶剂和碱的供应可以同时或彼此分开进行。该反应可以以分批模式不连续地进行，或连续、半连续地进行，存在再循环或不存在再循环。在反应空间中的平均停留时间可以在宽范围内变化，优选在15分钟至100小时的范围内，更优选在1至50小时的范围内。
特别地，本发明涉及废聚氨酯作为起始材料。在本文中，术语“废聚氨酯”是指已经用于其制造目的的由聚氨酯制成的物品。
通常，聚氨酯通过多异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应生产。在聚合物的生产方法中可以加入其它材料，如催化剂、扩链剂或链终止剂。
聚氨酯的性质受所用多异氰酸酯和多元醇组分的类型影响。例如，起始材料可能影响聚合物的交联，这意味着该聚合物由三维网络组成。由多元醇贡献的长柔性链段导致柔软的弹性聚合物。大量交联产生更刚性的聚合物，而长链和低交联得到非常有弹性的聚合物。硬质聚合物获自具有许多交联的短链，而长链和中等交联产生可用于制造泡沫的聚合物。
在工业上和因此大量地，尤其使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其聚合形式作为多异氰酸酯组分。较小量地，使用1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯作为多异氰酸酯组分。大量使用的常见多元醇是例如聚酯多元醇、低分子量多元醇如乙二醇或丙二醇、或基于甘油、乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇的高分子量聚醚多元醇。
本方法使得两种起始材料组分都能被再利用。将组分直接回收(多元醇)或作为有价值的合成结构单元获得，如多胺，其可以容易地转化成多异氰酸酯。
在一个实施方案中，废聚氨酯选自芳族异氰酸酯基聚氨酯，如甲苯二异氰酸酯基聚氨酯、二苯甲烷二异氰酸酯基聚氨酯和1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯，优选二苯甲烷二异氰酸酯基聚氨酯和1,5-萘二异氰酸酯基聚氨酯。
芳族异氰酸酯是其中异氰酸酯官能团直接键合至芳香核的化合物。相比之下，对苯二亚甲基二异氰酸酯之类的化合物不被视为芳族异氰酸酯，因为异氰酸酯官能团键合至亚甲基间隔基，因此没有直接键合至芳香核。
甲苯二异氰酸酯(TDI)基聚氨酯是技术聚合物并大规模生产(参见：Polyurethanes,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,2012,DOI:10.1002/14356007.a21_665.pub2)。通常，它们通过2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯与多元醇的反应制成，并符合以下通式：
Figure BDA0004174149540000171
该方法产生包含连接到在初始多异氰酸酯中与异氰酸酯基团键合的碳原子上的氨基的多胺，例如二苯甲烷二胺和甲苯二胺(1,2-甲苯二胺或1,4-甲苯二胺)或1,5-萘二胺。可以再分离出如上所述的常用多元醇。因此，该方法进一步产生例如聚酯多元醇、低分子量多元醇如乙二醇或丙二醇、或基于甘油、乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇的高分子量聚醚多元醇。
本发明中使用的废聚氨酯获自用于其制造目的之后的由聚氨酯制成的物品。在进行氢化之前，可以对物品施以机械粉碎。也就是说，进一步分选和使物品达到适当的尺寸，例如通过破碎、筛分或按密度率分离，即通过空气、液体或磁力。任选地，这些碎片然后可以经历用于清除杂质，例如纸标签的过程。
通常，溶剂以足以溶胀或部分溶解聚氨酯的量使用。随着氢化反应的进行，聚氨酯逐渐溶解在反应溶液中。合适地，溶剂与废聚氨酯的比率在0.1至100升溶剂/1千克聚氨酯，优选1至20升溶剂/1千克的范围内。
氢化后获得的反应混合物的后处理，特别是二苯甲烷二胺、甲苯二胺(1,2-甲苯二胺或1,4-甲苯二胺)或1,5-萘二胺和多元醇的分离可以根据情况实现，例如通过过滤、水性萃取型后处理或减压蒸馏。优选地，后处理包含几个步骤。例如，挥发性化合物如胺可以通过蒸馏分离。多元醇化合物优选通过用合适的萃取剂萃取反应溶液回收。由此，氢化催化剂保留在蒸馏残余物中以便再循环。催化剂一旦与产物分离，可以送回反应器以供重新使用。或者，催化剂溶液可以用溶剂稀释并重新使用。要理解的是，上述分离方法可以与本文所述的本发明的方法的各种实施方案的任一种组合。
实施例
可以基于以下实施例进一步解释和例示本发明。然而，要理解的是，这些实施例仅用于举例说明，并且无意以任何方式限制本发明的范围。
除非另有说明，所有化学品和溶剂购自Sigma-Aldrich或ABCR并且不经进一步纯化使用。在Bruker Avance 200或400MHz能谱仪上记录1H-、13C-和31P NMR谱并参考溶剂的残余质子(1H)或碳(13C)共振峰。化学位移(δ)以ppm报告。31P NMR谱参考外标(大量D3PO4)。
氢化催化剂P和Q根据文献方案制备：E.Balaraman,J.Am.Chem.Soc.2010,132,16756-16758和D.Srimani,Adv.Synth.Catal.2013,355,2525-2530。
参比例1:氢化催化剂H的合成
Figure BDA0004174149540000181
第一步：在50毫升Schlenk管中，将6-甲基-2,2’-联吡啶(511毫克，3.00毫摩尔)溶解在15毫升Et2O中，冷却至0℃并逐滴加入LDA(3.50毫升，1M在THF/己烷中)。在0℃下搅拌1小时后，通过iPrOH/液体N2将该系统冷却至-80℃，并缓慢加入在5毫升Et2O中的ClPCy2(815克，3.50毫摩尔)。在1小时后移除冷却浴，将混合物逐渐恢复至室温并搅拌整夜。通过将10毫升脱气水添加到该黄色浆料中而淬灭反应混合物。分离有机相，水相用醚(2x 5毫升)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂以作为粘性橙色油得到粗制配体。基于31PNMR为52％纯度。其不经进一步纯化就直接用于下一步。
第二步：将第一步中获得的配体溶解在20毫升THF中。加入RuHCl(CO)(PPh3)3(952毫克，1.00毫摩尔)，将混合物在70℃下搅拌5小时，然后冷却至室温。在真空下将溶剂减少至大约10毫升并将20毫升Et2O添加到剩余红橙色分散体中。经由套管除去溶液，该固体用Et2O(2x 10毫升)洗涤并在真空下干燥以得到465.2毫克橙色产物(基于Ru计87％产率)。
31P{1H}NMR(122MHz,CD2Cl2)δ83.68。
1H NMR(301MHz,CD2Cl2)δ9.22-9.13(m,1H),8.07-7.97(m,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.82(td,J＝8.0,0.9Hz,1H),7.49(d,J＝7.7Hz,1H),7.45-7.39(m,1H),3.82-3.56(m,2H),2.46-2.27(m,2H),2.08-0.99(m,20H),-14.83(d,J＝23.6Hz,1H)。
13C{1H}NMR(126MHz,CD2Cl2)δ207.71(d,J＝14.9Hz),161.70(d,J＝5.1Hz),156.38,154.78(d,J＝2.7Hz),153.51(d,J＝1.7Hz),137.30,136.51,126.42(d,J＝1.9Hz),123.13(d,J＝9.6Hz),122.76(d,J＝1.6Hz),119.73,40.59(d,J＝22.2Hz),38.59(d,J＝23.4Hz),35.76(d,J＝28.9Hz),31.01(d,J＝2.9Hz),29.60(d,J＝4.2Hz),28.61(d,J＝4.5Hz),28.20(d,J＝13.6Hz),27.73,27.56(d,J＝9.2Hz),26.82(d,J＝4.4Hz),26.74(d,J＝3.5Hz),26.71(d,J＝2.0Hz),26.35(d,J＝1.5Hz)。
HRMS(ESI):C24H32N2OPRu[M-Cl]+的m/z计算值:497.1296,实测值:497.1291。
参考材料1的制备:聚氨酯样品的制备
将2,4-甲苯二异氰酸酯(3.48克，20.0毫摩尔)溶解在40毫升DMF中。在搅拌的同时逐滴加入乙二醇(1.24克，20.0毫摩尔)。该混合物在室温下搅拌2小时，然后加热至60℃2小时。将该溶液倒入100毫升水中以产生固体沉淀物。滤出溶剂，固体用醚洗涤并在60℃烘箱中干燥整夜以得到作为白色固体的产物(4.11克，MW＝4476g/mol)。
参考材料2的制备:聚氨酯样品的制备
将2,4-甲苯二异氰酸酯(3.48克，20毫摩尔)溶解在20毫升DMF中，并缓慢加入在20毫升DMF中的1,6己二醇(2.36克，20毫摩尔)。在添加后，使该系统在室温下保持搅拌2小时并加热至60℃2小时。将所得溶液倒入100毫升水中以产生沉淀物。固体残留物用水、Et2O洗涤并在60℃烘箱中干燥，以得到白色固体(5.21克，MW＝2800g/mol)。
参考材料3的制备:聚氨酯样品的制备
将二苯甲烷异氰酸酯(5.00克，20毫摩尔)溶解在20毫升DMF中，并缓慢加入在20毫升DMF中的1,6己二醇(2.36克，20毫摩尔)。在添加后，使该系统在室温下保持搅拌2小时并加热至60℃2小时。将所得溶液倒入100毫升水中以产生沉淀物。固体残留物用水、Et2O洗涤并在60℃烘箱中干燥，以得到白色固体(6.80克，MW＝3290g/mo)。
实施例1:聚氨酯参考材料2的氢化：
Figure BDA0004174149540000201
在氩气下，将钌催化剂(见下表1；0.01毫摩尔)、KOtBu(0.02毫摩尔，如果适用)、聚氨酯参考材料2(0.12克)和3毫升THF添加到配备磁性PTFE搅拌棒的10毫升微波压盖管瓶(crimp-cap vial)中。该管瓶用穿有针塞的压接隔膜(crimp-cap septum)密封并置于HELCAT-7高压釜中。高压釜在手套箱外充入50巴H2，加热至120℃并搅拌24小时。此后，将高压釜冷却至室温并小心地释放压力，将均三甲苯作为内标添加到各玻璃管瓶中并通过GC分析测定产物。
表1.
氢化催化剂 1 2 3 4 5
二胺[mmol] 0.33 0.34 0.24 0.34 0.31
产率[％] 65 67 47 67 61
转化数[a] 33 34 24 34 31
[a]二胺的摩尔数/摩尔催化剂.
实施例2:聚氨酯参考材料2的氢化：
Figure BDA0004174149540000211
在氩气下，在配备Teflon插入件(insert)的60毫升Premex高压釜中装载聚氨酯参考材料2(0.29克，1毫摩尔，作为聚氨酯的重复单元计算)。如上所示的钌络合物和KOtBu与5毫升THF一起加入。关闭高压釜，在手套箱外充入50巴H2并置于预热铝块(120℃)中。在20小时后，通过将高压釜从加热块中取出并在水中冷却至室温而停止反应。小心地释放内部压力。此后，将均三甲苯作为内标添加到各玻璃管瓶中并通过GC分析测定产物。根据二氨基甲苯的产率，转化数(turn-over-number)为72。
实施例3:聚氨酯参考材料3的氢化：
Figure BDA0004174149540000221
在氩气下，在配备Teflon插入件的60毫升Premex高压釜中装载聚氨酯参考材料3(0.37克，1毫摩尔，作为聚氨酯的重复单元计算)。如上所示的钌络合物和KOtBu与5毫升THF一起加入。关闭高压釜，在手套箱外充入50巴H2并置于预热铝块(120℃)中。在20小时后，通过将高压釜从加热块中取出并在水中冷却至室温而停止反应。小心地释放内部压力。此后，将均三甲苯作为内标添加到各玻璃管瓶中并通过GC分析测定产物。根据二胺的产率，转化数为76。
实施例4:PU泡沫氢化：
Figure BDA0004174149540000222
在氩气下，在配备Teflon插入件的60毫升Premex高压釜中装载甲苯二异氰酸酯基聚氨酯和多元醇(Lupranol 2074；三官能聚醚醇-基于甘油和环氧丙烷；MW 3500g/mol)。钌络合物和KOtBu与15毫升THF一起加入。关闭高压釜，在手套箱外充入100巴H2并置于预热铝块(200℃)中。在20小时后，通过将高压釜从加热块中取出并在水中冷却至室温而停止反应。小心地释放内部压力。将混合物转移到50毫升圆底烧瓶中并在真空中除去溶剂。将残留物溶解在5毫升CDCl3中，加入均三甲苯作为内标，使用1H NMR量化二胺产物(1.87毫摩尔)并通过柱色谱法作为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物进一步分离(200毫克，1.64毫摩尔)。根据二氨基甲苯的产率，转化数为164。根据反应混合物的GPC分析，获得具有3500g/mol的平均分子质量的多元醇，表明多元醇可在无降解的情况下获得。
实施例5:大规模PU泡沫氢化：
Figure BDA0004174149540000231
在氩气下，在配备Teflon插入件的60毫升Premex高压釜中装载甲苯二异氰酸酯基聚氨酯和多元醇(Lupranol 2074；三官能聚醚醇-基于甘油和环氧丙烷；MW 3500g/mol)。钌络合物和KOtBu与50毫升THF一起加入。关闭高压釜，在手套箱外充入100巴H2并置于预热铝块(200℃)中。在30小时后，通过将高压釜从加热块中取出并在水中冷却至室温而停止反应。小心地释放内部压力。所得溶液经注射器式过滤器过滤并在旋转蒸发器上除去溶剂。通过过滤后的剩余固体重量评估转化率(96％)并通过柱色谱法分离二氨基甲苯(1.63克)和
Figure BDA0004174149540000233
2074(4.84克)。根据二氨基甲苯的产率，转化数为667。根据反应混合物的GPC分析，获得具有3500g/mol的平均分子质量的多元醇，表明多元醇可在无降解的情况下获得。
实施例6:PU基商品(黄色厨房海绵)的氢化：
Figure BDA0004174149540000232
从家用百洁布上切下黄色厨房海绵并在氢化之前磨碎。对10.0克磨碎的厨房海绵粉末施以氢化。该反应在200毫升Premex高压釜中进行。在反应结束后，该溶液经注射器式过滤器过滤并在旋转蒸发器上除去溶剂。通过过滤后的剩余固体重量评估转化率并通过柱色谱法分离二氨基甲苯。根据二氨基甲苯的产率，转化数为970。
对比例:使用多相催化剂的试验1和2
Figure BDA0004174149540000241
对比例的试验1和2以实施例4(PU泡沫氢化)的相同方式进行，只是使用多相SiO2负载型钌催化剂代替均相氢化催化剂。也如上所示调整溶剂体积。
对比实验表明，在其它方面根据本发明的条件下使用多相钌-催化剂没有产生甲苯二胺。相反，芳环被氢化并且不想要的饱和单体二胺是主要产物。
氢化催化剂L，或称为Mn-8，根据以下文献方案制备：K.Das,A.Kumar,Y.Ben-David,M.A.Iron,D.Milstein,J.Am.Chem.Soc.2019,141,12962-12966。
Figure BDA0004174149540000242
使用锰催化剂的聚氨酯氢化的一般方案：
在Ar手套箱内，Premex高压釜(30、60、100或200毫升)配备Teflon插入件和磁搅拌棒并装载聚合物样品、Mn催化剂、KOtBu和溶剂。将密封的高压釜从手套箱中取出，充入H2并转移到预热铝块上。将反应搅拌所示时间并在冰浴中冷却至室温。此后，小心地释放氢压，加入均三甲苯作为内标，并对粗制反应混合物施以GC分析。在图式1和2中所示的较大规模氢化的情况下，分离产物并通过柱色谱法纯化。
实施例7
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000251
实施例8
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000252
实施例9
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000253
实施例10
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000261
实施例11
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000262
实施例12:溶剂筛选
使用聚氨酯参考材料2作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000263
# 溶剂 胺(GC产率)[％] 二醇(GC产率)[％]
1 甲苯 33 71
2 乙醇 0 86
3 异丙醇 9 70
4 二氧杂环己烷 16 57
5 四氢呋喃 10 68
实施例13
在这一实例中，使用无添加剂的PU泡沫。其基于甲苯二异氰酸酯和具有3500g/mol的分子量的基于甘油和环氧丙烷的三官能聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000271
实施例14
使用实施例13的PU泡沫。
Figure BDA0004174149540000272
实施例15
使用实施例13的PU泡沫。
Figure BDA0004174149540000273
实施例16
使用聚氨酯参考材料3作为聚氨酯。
Figure BDA0004174149540000281
实施例17
使用商业聚氨酯厨房海绵。该材料是甲苯二异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000282
实施例18
使用来自报废办公椅的聚氨酯软质泡沫。该材料是二苯甲烷异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000283
实施例19
使用报废黑色聚氨酯软质泡沫包装材料。该材料是甲苯二异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000291
实施例20
使用硬质聚氨酯泡沫。该材料是二苯甲烷异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000292
实施例21
使用来自床垫(床垫1)的报废聚氨酯软质泡沫。该材料是甲苯二异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000293
实施例22
使用来自床垫(床垫2)的报废聚氨酯软质泡沫。该材料是甲苯二异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000301
实施例23
使用来自床垫(床垫3)的报废聚氨酯软质泡沫。该材料是甲苯二异氰酸酯基聚氨酯，含有未指明的聚醚醇。
Figure BDA0004174149540000302

Claims (16)

1.一种用于废聚氨酯的价值链回归方法，其包含在氢气气氛中在至少一种均相过渡金属催化剂络合物存在下将废聚氨酯氢化以获得多胺和多元醇，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属，
其特征在于所述氢化反应在具有10·10-30C·m以下的偶极矩的不可还原溶剂中在至少120℃的反应温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述不可还原溶剂包含至少一种电子对给体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述不可还原溶剂选自醚、醇和胺，优选醚，更优选四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或苯甲醚。
4.根据权利要求1的方法，其中所述不可还原溶剂选自芳族溶剂，特别是选自芳烃。
5.根据权利要求4的方法，其中所述芳族溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯和苯甲醚。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在基本不存在DMSO的情况下进行。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述反应温度为150至220℃，优选180至210℃。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述废聚氨酯选自芳族异氰酸酯基聚氨酯。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述均相过渡金属催化剂络合物包含选自锰、铼、钌、铱、镍、钯和铂的过渡金属。
10.根据权利要求9的方法，其中所述过渡金属是锰，且所述不可还原溶剂是芳族溶剂，优选甲苯。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述均相过渡金属催化剂络合物包含至少一种具有能够与过渡金属配位的至少一个氮原子和至少一个磷原子的多齿配体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述至少一种多齿配体符合通式(I)
Figure FDA0004174149520000021
其中
各R’独立地为H或C1-C4-烷基，
R1和R2互相独立地为C1-C12-烷基、环烷基或芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基和芳基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R8，
R3和R4互相独立地为H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
R5是H或C1-C12-烷基，其是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，
R6是H或C1-C4-烷基，
或
R4和R6不存在，并且R3和R5与R3键合至的氮原子和R5键合至的碳原子一起形成6元杂芳环，
所述杂芳环是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的选自C1-C12-烷基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2的取代基，
各R7独立地为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
各R8独立地为C1-C4-烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基或NE1E2，
E1和E2互相独立地并且在每次出现时独立地为选自H、C1-C12-烷基、环烷基和芳基的基团。
13.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种多齿配体符合通式(II)
Figure FDA0004174149520000031
(II)
其中
D是H、C1-C12-烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
所述烷基是未取代的或带有1、2、3、4或5个相同或不同的取代基R7，所述环烷基、芳基或杂芳基是未取代的或带有烷基取代基，所述烷基取代基是未取代的或带有选自烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、NE1E2和PR1R2，优选NE1E2和PR1R2的取代基。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种多齿配体选自化合物A至L，
其中Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Cy是环己基，Ph是苯基：
Figure FDA0004174149520000041
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在30至500巴绝对压力，优选50至300巴绝对压力，更优选80至200巴绝对压力下进行。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述氢化反应在碱，优选碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属醇盐，更优选碱金属叔丁醇盐的存在下进行。
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