CN116313756A - 一种在单晶硅表层植入氧原子的方法及硅纳米沟道的制备方法和检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在单晶硅表层植入氧原子的方法及硅纳米沟道的制备方法和检测方法。植入氧原子的方法包括：将表面镀有氧化物层的单晶硅进行氦离子辐照并直写图形，氧化物层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅。硅纳米沟道的制备方法步骤包括：1)采用在单晶硅表层植入氧原子的方法获得氦离子束直写图形后的氧化硅图形；2)对氧化硅图形进行化学湿法刻蚀。本发明英文名称为siliconhighaspectnano‑groovesviaHe+annealingimplantation，简称SHANG‑HAI工艺。检测方法：在化学湿法刻蚀之前，采用镓离子束刻蚀出氧化硅图形的垂直截面。本发明能够在单晶硅表面加工制备出线宽只有10nm或更小，深宽比达10或以上的硅纳米沟道。

Description

一种在单晶硅表层植入氧原子的方法及硅纳米沟道的制备方 法和检测方法
技术领域
本发明涉及硅基半导体材料与集成电路制造技术领域，尤其涉及一种在单晶硅表层植入氧原子的方法及硅纳米沟道的制备方法和检测方法。
背景技术
硅基半导体集成电路内的场效应晶体管(field-effect transistors；FETs)，其结构设计与制造技术的演化，可以配合半导体制造技术节点的发展进程来了解与认识其演化方式，其演化目的是为了提高场效应晶体管的密度，提升ICs芯片的计算性能，以满足人类文明对数字应用和数据处理急剧增长的迫切需求。当前市场所使用的场效应晶体管结构设计，是一种鳍式场效应晶体管(FinFETs)，属于7纳米半导体制造技术节点，和当前最先进的5纳米半导体制造技术节点；从结构设计的角度，FinFETs属于第二代，最早一代是平面式场效应晶体管(planer FETs)。对一个硅基半导体集成电路制造厂而言，从planer FETs到FinFETs，经历大约5～7个制造技术节点的演化，需花费15～20年的时间。
未来十年，半导体制程将先进入3纳米制造技术节点，再进入2纳米制造技术节点，主要开发一种正在测试中，并预期将大量生产的一种新的场效应晶体管结构设计，即全环绕栅极、硅纳米片平行堆叠式晶体管(gate all-around，nanosheet FETs；GAANSFETs)；GAANSFETs之后的再下一代，即预期未来十到二十年间，已由国际权威半导体集成电路研究单位:校际微电子中心(Interuniversity Microelectronics Centre；IMEC)等多个单位指明方向,场效应晶体管结构设计将是一种互补、垂直式堆叠场效应晶体管(complementaryFETs；CFETs)结构，一般公认半导体集成电路制造必需进入1.4纳米到0.2纳米制造技术节点，过程共5个先进制造技术节点的发展。然而，要实现眼前GAANSFETs产品开发和问市，甚至更未来的CFET的场效应晶体管三维结构，当前最先进的微纳制造技术已面临诸多物理、化学、工程等瓶颈，市场正迫切需要更先进、尺寸更微小的工艺技术。
刻蚀10纳米尺寸以下的硅沟道是目前主要技术障碍。目前最先进的硅沟道制造工艺，先使用先进光刻显影技术，比如深紫外光刻技术(deep ultra-violet；DUV)，或者极紫外光刻技术(extreme ultra-violet；EUV)，先在光刻胶膜上产生图形，以此为刻蚀模版对硅基板或外延生长薄膜进行物理方法刻蚀，比如氩离子或镓离子束物理轰击法；另一种选择则是化学方法刻蚀，比如有名的Bosch工艺专利，以SF6和C4F8等离子交替分别对硅作刻蚀和沟道侧壁保护。然而，对于沟道宽度为10纳米或更小，无论物理或化学方法，都有一个共同的因扩散局限产生尺寸瓶颈：当刻蚀后的产物，在10纳米宽或更小的沟道中向外传送，会对沟道侧壁形成再沉积；同样地，反应物在10纳米宽或更小的沟道中的传送，则有很严重的扩散衰减作用。因此，即便当前最先进的极紫外光刻技术可以产生5～10纳米线宽的图形，在刻蚀高深宽比、10纳米宽或更窄的硅沟道时，仍会受气体碰撞和扩散极限的限制，难以达到未来亚10纳米级尺寸的硅沟道三维结构。
商用氦离子显微镜，也可将氦、氖、镓离子束结合在一套系统中，是微纳结构成像和纳米加工领域的重要设备之一。其中镓离子束质量最重，离子束轰击能力最强，加工精度相对较粗，尺寸极限为50nm,可以用来快速切割加工尺寸较大的结构。氦离子束质量最轻，束斑可达0.5nm，加工精度高，可以用来加工亚10nm的精细结构。聚焦离子束技术是一种无掩模直写加工技术，其中镓离子聚焦离子束在半导体微纳加工领域已有广泛的应用，主要为直写切割加工，然而镓离子束的加工精度极限只有50nm，无法满足未来硅基半导体集成电路制造技术领域的尺度极限需求，特别是亚10纳米尺度的离子束加工技术。
目前为止，聚焦氦离子束技术仍无法在硅片表面切割出亚10nm结构的精细加工。氦离子束与样品相互作用时主要产生电子/空穴对或电子能态激发的缺陷，当氦离子辐照剂量增加，才会对晶体材料产生无序化或非晶化的效果。作为一种切割加工工具，必然需要高的氦离子辐照剂量，但由于氦离子束的溅射率(sputter yield；即每个氦离子可溅射的靶材原子数)远小于1，可以说接近于零，采用氦离子束进行切割加工，对大多数的半导体芯片中使用的材料，是一项非常艰巨的任务。有文献报道以氦离子束作为切割直写工具，成功应用在切割金和石墨烯的案例。但是，对于硅基半导体材料，高能氦离子束在远离样品表面的位置产生晶格位错，表面原子的损伤有限，导致表面原子溅射无法实现。文献报道，当氦离子束对深层硅晶体产生晶格位错，晶格位错不断的累积，样品会进一步产生鼓包现象。
聚焦氦离子束技术无法作为硅片刻蚀加工工具的原因主要是因为氦离子在硅晶格中通道效应。由于氦原子质量较轻，氦离子可以更容易地穿透硅晶格的空隙，形成氦离子在晶格中的通道效应，因此，氦离子束与硅相互作用时，其互动体积的形状类似一泪滴状，且互动体积顶部和底部的缺陷有所不同。互动体积的顶部区域，是氦离子特有的一个高纵横比的圆柱体；由于氦离子束通道效应，和其它离子束(比如镓离子)或电子束相比，在互动体积的顶部内，通过离子拖拽电子形成的离子束散射效应和二次电子散射效应等问题能够被最小化，对于成像应用是一种独特的优势，但无法达到表面物理轰击刻蚀的效果。在互动体积的底部区域，则是一个球形体积，由于氦离子减速，离子束通道效应消失，低能氦离子对硅晶体产生晶格位错，晶格位错的积累促进了非晶硅的形成。氦离子辐照剂量增加，晶格缺陷累积，进一步导致互动体积底部的肿胀或气泡的产生。由于硅原子错位发生在远离表面的位置，无法达到理想中原子从表面被轰击并直接逃脱的效果，因此不是一种可切割硅片的加工技术。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明基于聚焦氦离子束加工技术，开发出在单晶硅表层植入氧原子的方法，再结合具有高选择比的湿法刻蚀方法制备出硅纳米沟道。本发明利用氦离子退火植入法(He+annealing implantation)加工制造高深宽比硅纳米沟道(silicon high aspect nano-grooves)，英文名称为silicon high aspect nano-groovesvia He+annealing implantation，简称为SHANG-HAI工艺。本发明提供一种能够在单晶硅表面加工制备出线宽只有10nm或更小，深宽比达10或以上的硅纳米沟道。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明第一方面提供一种在单晶硅表层植入氧原子的方法，包括如下步骤：将表面镀有氧化物层的单晶硅进行氦离子辐照并直写图形，氧化物层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述氧化物层为氧化物绝缘体薄膜；
a2)所述氧化物层的厚度为2～50nm，如2～6nm、6～16nm、16～24nm或24～50nm；
a3)所述氧化物层选自氧化铝、氧化硅、氧化铪和氧化锌中的一种；
a4)所述表面镀有氧化物层的单晶硅通过包括如下步骤的方法获得：使用化学气相沉积方法在单晶硅表层上镀氧化物，形成氧化物层；
a5)所述氦离子束来源于聚焦氦离子束显微镜中氦离子源；
具体的，将表面镀有氧化物层的单晶硅放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形；氦离子束辐照的初始作用是将单晶硅非晶化，如图2中位置⑤所示，当氦离子束把氧化物层中的氧原子引入到非晶硅中，即形成氧化硅，如图2中位置⑥所示，造成氧化物层(如氧化铝层)中的氧原子减少，同时离子束斑附近氧化物层(如氧化铝层)的氧原子移动到氦离子束作用区域；
a6)所述氦离子束的加速电压为10～30kV；
a7)所述氦离子束的束斑为0.5～2nm；
a8)所述氦离子束的束流为1～3pA，如1～1.2pA或1.2～3pA；
a9)所述氦离子束的辐照总剂量为5～15pC/μm，如5～6pC/μm、6～7pC/μm、7～8pC/μm、8～9pC/μm、9～10pC/μm、10～11pC/μm、11～12pC/μm、12～13pC/μm、13～14pC/μm或14～15pC/μm；
a10)直写图形的速度为0.037～0.5微米/秒，即用氦离子束直写1微米长单条线时，氦离子束辐照时间为2～27s。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a41)特征a4)中，在镀氧化物之前，将所述单晶硅进行有机残留清洗，再刻蚀除去硅表面自然氧化层；
具体的，可以将所述单晶硅在piranha溶液中进行清洗，其中piranha溶液配制，采用高浓度浓硫酸(H2SO4，98％)加双氧水溶液(H2O2，30％)，配比为10：1～4：1之间。在piranha溶液清洗后，浸泡在1～5％vol HF溶液中刻蚀除去硅表面自然氧化层；
a42)特征a4)中，所述化学气相沉积方法选自原子层沉积法、等离子辅助化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、高压化学气相沉积法和磁控溅镀法中的一种；
a43)特征a4)中，所述化学气相沉积方法为原子层沉积法；
a44)特征a4)中，镀氧化物的温度为200～250℃。
本发明第二方面提供一种硅纳米沟道的制备方法，包括如下步骤：
1)采用上述在单晶硅表层植入氧原子的方法获得氦离子辐照并直写的氧化硅图形；
2)对步骤1)得到的氧化硅图形进行化学湿法刻蚀，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道，英文简称为SHANG。
优选地，步骤1)中，氦离子束辐照直写的次数≥1。
优选地，在刻蚀之后进行超声处理，通过超声处理的方法剥离去氧铝线，如图2中位置⑦所示。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)步骤1)的在单晶硅表层植入氧原子的方法中，所述氧化物层的厚度为2～50nm；
b2)步骤2)中，使用化学湿法刻蚀进行氧化硅图形和氧化物层刻蚀，刻蚀溶液为氢氟酸(HF)水溶液、缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)和含有表面活性剂的缓冲氧化物蚀刻剂中的一种；
所述刻蚀溶液的浓度为1～5％vol(体积百分比)
b3)步骤2)采用氢氟酸水溶液进行湿法刻蚀；
b4)步骤2)中，刻蚀的温度为20～25℃；
b5)步骤2)中，刻蚀的时间为6～30min。
更优选地，特征b2)中，所述刻蚀溶液的浓度为1～5％vol(体积百分比)。
本发明第三方面提供一种硅纳米沟道的检测方法，上述硅纳米沟道的制备方法的步骤2)中，在化学湿法刻蚀之前，采用镓离子束刻蚀出1.5～3μm深、表层有氧化硅图形的垂直截面，如1.5～2μm深或2～3μm深。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述镓离子束来源于聚焦氦离子束显微镜中镓离子源；
c2)所述镓离子束的加速电压为2～30kV；
c3)所述镓离子束的束斑为5～50nm；
c4)所述镓离子束的束流为100～300pA；
c5)所述镓离子束的辐照剂量为1.5～3nC/μm2，如1.5～2nC/μm2或2～3nC/μm2。
上述技术方案具有以下有益效果中的至少一种：
1)本发明主要用于解决当硅沟道宽度过小，特别是10纳米宽或更小，因生成物扩散受阻，产生沟道侧壁沉积效应大幅增加，或因反应物扩散受阻，产生垂直刻蚀效果大幅减弱，从而导致目前硅沟道刻蚀的尺寸极限，无法达到亚10纳米或以下的沟道宽度，无法达到10或以上的沟道高深宽比的难题，通过本发明的硅纳米沟道的制备方法能够获得10纳米宽或更小、且沟道高深宽比为10或以上的硅纳米沟道。
2)本发明为一种硅基半导体芯片制造工艺，一种硅刻蚀工艺，一种无需光刻胶的刻蚀沟道结构制造方法，一种以氦离子束辐照，达到氧原子植入硅的图形直写方法，一种配合氢氟酸湿法刻蚀氧化硅达到制备硅纳米沟道的制造工艺，本发明用于刻蚀硅纳米沟道，其沟道宽度可达10纳米或以下，且沟道深宽比可达10或以上，可应用于制造未来缩小化的三维场效应晶体管。
附图说明
图1为本发明硅纳米沟道的制备方法示意图：利用氦离子退火植入法加工制造高深宽比硅纳米沟道，简称SHANG-HAI工艺。
图2为本发明在单晶硅中植入氧原子的方法示意图：直写式氦离子退火植入法，主要功能为将氧原子植入单晶硅中，简称HAI作用。
图3为氦离子成像方法示意图。
图4为不同厚度的氧化铝层所刻蚀出的硅纳米沟道阵列：(a，b)2nmAl2O3；(c，d)6nmAl2O3；(e，f)16nmAl2O3；(g，h)24nmAl2O3；(i，k)50nmAl2O3。
图5为硅纳米沟道的宽度和深度与氧化铝层厚度的关系图。
图6为不同辐照剂量的氦离子束所刻蚀出的硅纳米沟道：(a)5pC/μm；(b)6pC/μm；(c)7pC/μm；(d)8pC/μm；(e)9pC/μm；(f)10pC/μm。
图7为硅纳米沟道的宽度和深度与氦离子束的辐照剂量之间的关系图。
图8为氦离子束的二次辐照剂量与互动体积之间的关系图：(1)红色区域在氢氟酸溶液刻蚀前没有氦离子辐照；(2)黄色区域在氢氟酸溶液刻蚀前采用辐照剂量为2.2pC/μm的氦离子二次辐照；(3)蓝色区域在氢氟酸溶液刻蚀前采用辐照剂量为4.4pC/μm的氦离子二次辐照。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明结合了以聚焦氦离子束进行氧原子植入方法与化学刻蚀法，形成了一种创新的亚10纳米硅刻蚀工艺方法。在硅(silicon；Si)基半导集成电路(integratedcircuits；ICs)的应用上，针对未来全新场效应晶体管的三维结构工艺开发与整合，其中需要一种全新、可调控、可刻蚀出宽度尺寸在10纳米以下，深宽比满足未来器件三维结构的硅纳米沟道。本发明是一种利用氦离子束直写、产生局部氧原子掺杂图形，其线宽为10纳米或更小，再搭配湿法刻蚀方法，产生宽度为10纳米或更窄的硅纳米沟道，沟道深宽比(即沟道深度除以沟道宽度)达10或以上，可应用于制造高密度、10纳米以下硅基纳米线或纳米片场效应晶体管三维结构的全新工艺。其中聚焦氦离子束(focused helium ionbeam；FHIB)或氦离子显微镜(helium ion；HIM)技术，在2005年由ALIS公司开发，ZEISS收购了ALIS后，在2007年推出第一台商用聚焦氦离子束显微镜。氦离子显微镜利用扫描式电子显微镜的电子束聚焦方式，其氦离子束束斑仅有0.5nm，可以产生极限0.5nm成像分辨率，由于氦离子(helium ion；He+)对样品的损害要比常用镓离子(gallium ion；Ga+)束小的多，并且有诸多特点如：(1)氦离子与样品表面相互作用产生很小的互动体积，仅在样品表面激发出丰富的二次电子信号，可获取样品极表面的形貌特征图像。(2)氦原子量足够小，可快速穿透样品表面，有效缩小临近效应(proximity effect)，特别合适于亚10nm刻蚀或金属沉积加工。(3)氦离子束由针尖单原子辅助发射，汇聚角只有约0.3毫弧度，比扫描电镜会聚角小约5倍，束流发散小，焦深范围大(depth offocus)。(4)氦离子显微镜可与Ga离子配合进行三维重构成像，是目前最先进的三维形貌成像技术之一。(5)利用控制FHIB束流大小(通常在0.1～35pA之间)，控制其辐照线宽≤10nm，可用于特定光刻胶的辐照直写改性，或特定材料的非晶化直写加工，又或者特定材料的切割刻蚀直写加工，是一种不可或缺的10纳米结构精准加工技术。
本发明提供一种硅纳米沟道的制备方法，结合聚焦氦离子束辐照和刻蚀(如化学湿法刻蚀)，能够用于加工制备≤10nm宽，且高深宽比≥10的硅纳米沟道。本发明使用聚焦氦离子束辐照法，是一种以物理碰撞拖拽将表层薄膜中的氧原子植入底下硅片的全新工艺方法，配合以绝对选择比刻蚀氧化硅的湿法刻蚀处理，在单晶硅表面加工制备出宽只有10nm或更小，深宽比达10或以上的硅纳米沟道。亚10纳米宽、高深宽比硅纳米沟道，是一种对硅纳米沟道三维结构的尺寸缩小突破，是使用本发明所述的加工工艺，在硅片上的加工产物，其英文命名为silicon high aspect nano-grooves，简称为SHANG。在聚焦氦离子束辐照下，He+经过硅表面的氧化物层(如氧化铝层)，将氧化物层中的氧原子拖拽并向下植入硅晶体，经由控制He+的辐照剂量，从而产生不同深度和线宽的氧植入薄片区域；同时，在He+的辐照退火作用下，该区域形成氧化硅薄片；本发明方法是一种氦离子退火植入法，英文命名为：He+annealing implantation，简称为HAI。本发明利用氦离子退火植入法加工制造高深宽比硅纳米沟道，英文名称为silicon high aspect nano-grooves via He+annealingimplantation，简称为SHANG-HAI工艺。本发明所述SHANG的宽度和深度尺寸，可通过改变HAI方法中的主要参数来调控其大小，分别为氧化物层的厚度，氦离子束的加速电压，束斑尺寸，束流大小，氦离子束的辐照剂量以及辐照时间。氦离子束的束流和辐照剂量会影响辐照时间，相同剂量直写同一个图形，束流越大，所需时间越短；相同束流下直写同一个图形，辐照剂量越大，所需时间越长。辐照时间本发明所述SHANG-HAI工艺，预期可用于开发聚焦氦离子束在硅基材料上的纳米切割加工应用，硅基半导体集成电路中亚10纳米全新场效应晶体管结构的开发与制造。
本发明利用氦离子退火植入法加工制造高深宽比硅纳米沟道，即本发明所述SHANG-HAI工艺，可简化如图1工艺示意图。本发明所用硅片晶面为(100)单晶硅，电阻率为10～20Ω·cm，进行氦离子植入前，可先采用高浓度浓硫酸(H2SO4，98％)加双氧水溶液(H2O2，30％)，配比为10：1又俗称piranha溶液，清洗硅片上的颗粒和有机污染物，再使用5％vol氢氟酸(HF)溶液刻蚀硅片表面的硅表面自然氧化层(native oxide)；以上有机物清洗和去自然氧化层为半导体芯片制造厂常用方法，也可用其他功能相等的化学药剂或配比代替。为了将氧原子植入硅基板，使用原子层沉积系统(atomic layer deposition；ALD)在硅表面生长2nm至50nm厚度的氧化物层(如氧化铝层)，该氧化物层可以用氧化铝、氧化硅、氧化铪、氧化锌或者其它氧化物绝缘体薄膜替代。下一步使用氦离子退火植入法，即HAI处理，如图1a所示，在氦离子显微镜设备中，使用聚焦氦离子束辐照，氦离子束的加速电压为10～30kV，束斑为0.5～2nm，辐照剂量为5～15pC/μm，直写图形为3μm长、10nm宽的线阵列，如图1a所示。在氦离子辐照作用下，除产生硅非晶化，会因氦离子束轰击导致氧原子植入硅；同时在氦离子束退火作用下，形成氧化硅薄片结构，如图1b所示，图中展示的氧化硅薄片为垂直状，与氦离子束辐照的角度有关，氧化硅薄片形貌也是最后获取的硅纳米沟道的形貌；对于最上层的氧化物层(如氧化铝层)，由于氧原子被氦离子束带走并植入硅中，HAI处理后，氧化铝层中的氧原子被耗尽，最终形成“去氧”铝线，如图1b所示。在工艺流程中，为了表征硅纳米沟道的深宽比以及沟道侧壁的粗糙度，采用镓离子束刻蚀出垂直截面，如图1b所示；其中镓离子束刻蚀时的电压为30kV，束流为300pA。在用镓离子束刻蚀出垂直截面后，最后把样品放入刻蚀溶液中进行刻蚀，如1％vol HF溶液中，刻蚀的时间可为6～30分钟，由于HF腐蚀氧化硅薄片，形成了硅纳米沟道，沟道宽度为10nm，深度100nm，如图1c所示。
本发明所述SHANG-HAI工艺，主要分为2个步骤：(1)如图1中a至b，在氦离子束和单晶硅样品表面之间引入一个缓冲层，该缓冲层为纳米级别厚度的氧化物层，氧化铝、氧化硅、氧化铪或者其它常用的氧化物绝缘体薄膜氧化层，氦离子束经过氧化层到达单晶硅表面，使部分单晶硅非晶化，并且使氧化物层中的一些氧原子植入到单晶硅表面，从而形成氧化硅片状结构。(2)如图1中b至c，利用氢氟酸溶液刻蚀氧化物，因为优异的绝对刻蚀选择比(即氢氟酸只能刻蚀氧化硅，不能刻蚀硅)，可在单晶硅表面刻蚀出高深宽比的硅纳米沟道；氦离子束辐照区域，氧化物层的氧原子被氦离子束带入到单晶硅内，即氧原子植入硅中，因此原氧化物层形成“去氧”铝，当氧化铝被1％vol HF溶液腐蚀后，会留下不被完全腐蚀的“去氧”铝线。“去氧”铝线属于工艺后的牺牲品，可用超声处理完全清除。
本发明所述氦离子退火植入法，即HAI处理，其原理和特色如图2所示。所使用氦离子束如图中①所示，其加速电压30kV，束斑大小0.5nm；样品结构为镀有一层氧化铝薄膜的单晶硅，其氧化铝薄膜厚度在2～50nm之间，如图中②，氧化铝薄膜采用氧化物原子层沉积系统所镀，镀膜时温度为250℃；氧化铝薄膜镀在单晶硅基板，如图中③，其取向可以为(100)、(110)、(111)或其它，本案例中所使用基板为(100)取向单晶硅。用聚焦氦离子束将氧化铝层中足够的氧原子引入硅基板。氦离子束与单晶硅相互作用时互动体积范围如图中④所示，作用深度约500nm，类似泪滴状。在HAI工艺的作用下，初期互动体积逐渐增加，硅中的缺陷也增加，在互动体积底部，即泪滴下半部的球形体积内，氦离子能量减弱，使硅晶体产生晶格位错，晶格位错的累计促进了非晶硅的形成，形成非晶硅如图中⑤所示。在互动体积顶部，即泪滴上半部的高纵横比圆柱体，氦离子能量较高，把氧化铝层中的氧原子拖拽到硅的表层，形成氧化硅，如图中⑥所示。由于氧原子被引入到硅的表层，同时离子束斑附近氧化铝层的氧原子移动到氦离子束作用区域，造成离子束斑下和附近的氧化铝层中的氧原子减少，成分为含氧量少的铝，如图中⑦所示。
经过HAI处理的样品，在氢氟酸处理后，即可制造出SHANG结构。使用FHIB对SHANG结构成像和尺寸量测，为了观察SHANG结构的深度，样品台特意倾斜54°，如图3中θ角所示。在氦离子显微镜中，氦离子束与镓离子束的夹角为54°，为了使镓离子束与样品表面垂直切割，样品台需倾斜54°，此时氦离子束与样品表面夹角为36°，在使用氦离子束测量SHANG结构深度时，软件可自动转换角度信息，获得SHANG的真实深度。
实施例1
一种以氧化物层厚度控制硅纳米沟道的制备方法，包括如下步骤：
1)将(100)单晶硅片先后放入piranha溶液和5％vol HF溶液中进行清洗和刻蚀除去硅表面自然氧化层；
2)将步骤1)得到的单晶硅片放入氧化物原子层沉积系统中镀膜(氧化铝层)，得到表面镀有氧化铝层的单晶硅片，其中，镀膜的温度为250℃；
氧化物层(氧化铝层)的厚度为2nm、6nm、16nm、24nm、50nm；
3)将步骤2)得到的单晶硅片放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形，氧化铝层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，辐照剂量为5pC/μm；
4)开启镓离子源，采用镓离子束刻蚀出2μm深、表面有氧化硅图形的垂直截面；
镓离子束的加速电压为30kV，束斑为5nm，束流为300pA，辐照剂量为2nC/μm2；
5)取出样品，放入到1％vol氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为6min，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道。
采用氦离子束在镀了五种不同厚度(2nm、6nm、16nm、24nm、50nm)的氧化铝薄膜样品表面直写一组6条长度为3μm、宽度为10nm的线，氦离子束的辐照剂量为5pC/μm。采用镓离子束切割出截面，然后在1％vol HF溶液中浸泡，刻蚀出硅纳米沟道阵列。
图4a所示为氧化铝厚度为2nm时所刻蚀出的硅纳米沟道阵列，b为a的放大图，沟道宽度为8nm，深度为105nm。
图4c所示为氧化铝厚度为6nm时所刻蚀出的硅纳米沟道阵列，d为c的放大图，沟道宽度为10nm，深度为102nm。
图4e为氧化铝厚度为16nm时所刻蚀出的硅纳米沟道阵列，f为e的放大图，沟道宽度为24nm，深度为108nm。
图4g所示为氧化铝厚度为24nm时所刻蚀出的硅纳米沟道阵列，h为g的放大图，沟道宽度为29nm，深度为126nm。
图4i所示为氧化铝厚度为50nm时所刻蚀出的硅纳米沟道阵列，k为i的放大图，沟道宽度为24nm，深度为100nm。
使用本发明硅纳米沟道的制备方法即SHANG-HAI工艺，所产生的SHANG结构，如图4所示。氧化铝薄膜厚度是影响SHANG结构的参数之一。氧化铝薄膜厚度会影响最终刻蚀出的硅纳米沟道的宽度和深度。当氧化铝厚度为2nm时，被氦离子束直写引入到单晶硅表面的氧原子数量较少，采用氢氟酸溶液刻蚀后，得到高深宽比的硅纳米孔洞。随着氧化铝薄膜厚度的增加，氦离子退火植入时引入到硅表面的氧原子增多，形成的氧化硅越多，采用氢氟酸腐蚀后制造出的SHANG结构宽度越宽。当氧化铝厚度增加至50nm时，虽然能够为氦离子植入提供足够的氧原子，但是由于氦离子束能量有限，不能把氧化铝层中所有的氧原子带入到硅表面，采用氢氟酸溶液刻蚀后，硅纳米沟道的宽度及深宽比有所下降。如图4所示：不同厚度的氧化铝层所刻蚀出的硅纳米沟道阵列。
本发明所产生的SHANG结构的深宽比，可通过改变氧化铝层的厚度刻蚀出不同线宽和深宽比的硅纳米沟道阵列。氦离子束的辐照剂量对硅纳米沟道宽度影响很大，本发明通过控制氦离子束辐照剂量刻蚀出宽度为10nm的沟道阵列。氦离子束植入时的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，辐照剂量为5pC/μm。
氧化铝薄膜厚度影响SHANG结构的效果，总结如图5。图5所示为硅纳米沟道宽度和深度随氧化铝层厚度变化的关系图：
当氧化铝厚度为2nm时，刻蚀出的沟道宽度可达8nm，深度105nm，深宽比为13:1；
当氧化铝厚度为6nm时，刻蚀出的沟道宽度可达10nm，深度102nm，深宽比为10:1；
当氧化铝厚度为16nm时，刻蚀出的沟道宽度为24nm，深度108nm，深宽比为4.5:1；
当氧化铝厚度为24nm时，刻蚀出的沟道宽度为29nm，深度为126nm，深宽比为4.3:1。
当氧化铝厚度为50nm时，刻蚀出的沟道宽度为24nm，深度为100nm，深宽比为4.2:1。
随着氧化铝层厚度的增加，硅纳米沟道宽度先增加后减少，深宽比减小。
实施例2
一种以氦离子剂量控制硅纳米沟道的制备方法，包括如下步骤：
1)将(100)单晶硅片先后放入piranha溶液和5％vol HF溶液中进行清洗和刻蚀除去硅表面自然氧化层；
2)将步骤1)得到的单晶硅片放入氧化物原子层沉积系统中镀膜(氧化铝层)，得到表面镀有氧化铝层的单晶硅片，其中，镀膜的温度为250℃；
氧化物层(氧化铝层)的厚度为6nm；
3)将步骤2)得到的单晶硅片放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形，氧化铝层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，辐照剂量为5pC/μm、6pC/μm、7pC/μm、8pC/μm、9pC/μm、10pC/μm；
4)开启镓离子源，采用镓离子束刻蚀出2μm深、表层有氧化硅图形的垂直截面；
镓离子束的加速电压为30kV，束斑为5nm，束流为300pA，辐照剂量为2nC/μm2；
5)取出样品，放入到1％vol氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为6min，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道。
图6所示为氧化铝厚度为6nm时，不同的氦离子辐照剂量为5～10pC/μm时所刻蚀出的硅纳米沟道。当氦离子辐照剂量为5pC/μm时，硅纳米沟道底部为垂直通道，宽度为10nm，深度为102nm。当辐照剂量为6pC/μm时，硅纳米沟道底部开始呈现泪滴状结构。随着辐照剂量的增加，沟道底部的“泪滴状”体积增大。
氦离子辐照剂量是影响SHANG结构的另一个重要参数，如图6所示。氦离子辐照剂量会影响最终刻蚀出的硅纳米沟道的宽度、深度和互动体积形状。本发明通过改变氦离子束的辐照剂量，可以增加或者减少被氦离子束引入到硅基体中的氧原子量，从而刻蚀出不同线宽和形状的硅纳米沟道。氦离子束的辐照剂量设置为5～10pC/μm，也可以增加至100pC/μm或者更大辐照剂量，刻蚀出更宽的硅纳米沟道。
氦离子辐照剂量影响SHANG结构的效果，总结如图7。图7所示为氧化铝厚度为6nm时，硅纳米沟道的宽度和深度与氦离子束辐照剂量之间的关系图：
当辐照剂量为5pC/μm时，沟道宽10nm，深度102nm，互动体积“泪滴”宽度10nm。
当辐照剂量为6pC/μm时，沟道宽16nm，深度200nm，互动体积“泪滴”宽度55nm。
当辐照剂量达到7pC/μm时，沟道宽22nm，深度218nm，互动体积“泪滴”宽度74nm。
当辐照剂量达到8pC/μm时，沟道宽25nm，深度221nm，互动体积“泪滴”宽度97nm。
当辐照剂量达到9pC/μm时，沟道宽30nm，深度246nm，互动体积“泪滴”宽度114nm。
当辐照剂量达到10pC/μm时，沟道宽33nm，深度250nm，互动体积“泪滴”宽度120nm。
实施例3
一种宽为10nm且深宽比为10:1的硅纳米沟道的制备方法，包括如下步骤：
1)将(100)单晶硅片先后放入piranha溶液和5％vol HF溶液中进行清洗和刻蚀除去硅表面自然氧化层；
2)将步骤1)得到的单晶硅片放入氧化物原子层沉积系统中镀膜(氧化铝层)，得到表面镀有氧化铝层的单晶硅片，其中，镀膜的温度为250℃；
氧化物层(氧化铝层)的厚度为2～50nm；
3)将步骤2)得到的单晶硅片放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形，氧化铝层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1～3pA，辐照剂量为5～10pC/μm；
4)开启镓离子源，采用镓离子束刻蚀出2μm深、表面有氧化硅图形的垂直截面；
镓离子束的加速电压为30kV，束斑为5nm，束流为100～300pA，辐照剂量为1.5～3nC/μm2；
5)取出样品，放入到1％vol氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为6min。
在单晶硅样品上刻蚀出宽10nm，深宽比10:1的硅纳米沟道的SHANG-HAI工艺方法，是通过在单晶硅样品表面引入一层氧化层作为缓冲层，再通过微纳加工和化学湿法刻蚀相结合的工艺方法。微纳加工是采用聚焦氦离子显微镜的氦离子束和镓离子束。与传统的聚焦离子束相比较，氦原子重量轻，氦离子束加工精度更高，可进行亚10nm的微纳加工。镓原子比较重，镓离子束主要进行大尺寸图形的加工。化学湿法刻蚀采用1％vol氢氟酸溶液浸泡样品，利用氢氟酸溶液能够刻蚀氧化物的特性，从而在单晶硅样品上刻蚀出高深宽比的硅纳米沟道。
在该实施例中，所述的氧化层为纳米级别厚度的氧化物层，厚度为2～50nm。氧化层可以选择氧化铝、氧化硅、氧化铪、氧化锌或者其它常用的氧化物绝缘体薄膜。采用氧化物原子层沉积系统镀膜，腔体温度为250℃，原子层沉积系统将物质以单原子膜的形式一层一层地镀在单晶硅表面，通过交替通入不同的前驱体和单晶硅表面发生连续的、自限性的反应。原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应直接与之前一层相关联，使每次反应只沉积一层原子，保证薄膜均匀，厚度精准可控。
在该实施例中，氦离子束是通过直写式退火植入样品，使部分单晶硅非晶化，加速电压30kV，束斑大小0.5nm，束流1.2pA，辐照剂量5～15pC/μm。镓离子束的加速电压30kV，束斑大小5nm，束流300pA，辐照剂量2nC/μm2。化学湿法刻蚀的氢氟酸溶液浓度为1％vol，温度25℃，刻蚀时间6分钟。
在具体的实施例中，氧化物层(氧化铝层)的厚度为6nm，氦离子束的辐照剂量为5pC/μm。氧化铝层为氦离子植入样品时提供氧原子，氧原子与非晶硅结合转化为氧化硅，利用氢氟酸溶液刻蚀氧化硅，从而得到宽10nm深宽比10：1的硅纳米沟道。SHANG结构如附图4c所示。
实施例4
一种高深宽比硅纳米孔洞的制备方法，包括如下步骤：
1)将(100)单晶硅片先后放入piranha溶液和5％vol HF溶液中进行清洗和刻蚀除去硅表面自然氧化层；
2)将步骤1)得到的单晶硅片放入氧化物原子层沉积系统中镀膜(氧化铝层)，得到表面镀有氧化铝层的单晶硅片，其中，镀膜的温度为250℃；
氧化物层(氧化铝层)的厚度为2nm；
3)将步骤2)得到的单晶硅片放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形，氧化铝层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，辐照剂量为5pC/μm；
4)开启镓离子源，采用镓离子束刻蚀出2μm深、表层有氧化硅图形的垂直截面；
镓离子束的加速电压为30kV，束斑为5nm，束流为300pA，辐照剂量为2nC/μm2，；
5)取出样品，放入到1％vol氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为6min，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道。
如实施例1所示，氧化层的厚度会影响最终刻蚀出的硅纳米沟道的宽度及深宽比，在该实施例中，氧化铝层的厚度为2nm，氦离子束的辐照剂量为5pC/μm。氧化铝层为氦离子植入样品时提供氧原子，氧原子与非晶硅结合转化为氧化硅。当氧化铝层厚度较薄时，被氦离子束直写带入到单晶硅表面的氧原子数量较少，利用氢氟酸溶液刻蚀氧化硅，刻蚀出高深宽比硅纳米孔洞，SHANG结构如图4a所示。
实施例5
一种以氧原子二次植入改变硅纳米沟道的制备方法，包括如下步骤：
1)将(100)单晶硅片先后放入piranha溶液和5％vol HF溶液中进行清洗和刻蚀除去硅表面自然氧化层；
2)将步骤1)得到的单晶硅片放入氧化物原子层沉积系统中镀膜(氧化铝层)，得到表面镀有氧化铝层的单晶硅片，其中，镀膜的温度为250℃；
氧化物层(氧化铝层)的厚度为24nm；
3)将步骤2)得到的单晶硅片放入聚焦氦离子束显微镜中抽真空，开启氦离子源，进行氦离子辐照并直写图形，氧化铝层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，辐照剂量为10pC/μm；
4)开启镓离子源，采用镓离子束刻蚀出2μm深、表层有氧化硅图形的垂直截面；
镓离子束的加速电压为30kV，束斑为5nm，束流为300pA，辐照剂量为2nC/μm2；
5)采用氦离子束进行二次辐照从而二次引入氧原子；
氦离子束的加速电压为30kV，束斑为0.5nm，束流为1.2pA，二次辐照剂量为0pC/μm、2.2pC/μm、4.4pC/μm；
6)取出样品，放入到1％vol氢氟酸溶液中刻蚀，刻蚀的温度为25℃，刻蚀的时间为6min，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道。
使用第二次氦离子束辐照，以表面吸附氧分子作为氧源，产生氧原子二次植入，是一种改变沟道形貌的加工方法，也会影响硅纳米沟道的宽度、深度和互动体积大小，如图8所示。图8所示样品表面氧化铝厚度为24nm。采用氦离子束在样品表面直写6条宽度为10nm的线，氦离子辐照剂量为10pC/μm，然后采用镓离子束切出截面。把6条线分成①②③三组，分别进行氦离子二次辐照二次引入氧原子，二次辐照的方法：采用不同辐照剂量的氦离子束分别对图8黄色和蓝色区域扫描。第①组氦离子二次辐照剂量为0pC/μm，第②组氦离子二次辐照剂量为2.2pC/μm，第③组氦离子二次辐照剂量为4.4pC/μm。然后把样品放入1％volHF溶液中浸泡6分钟。
当氦离子二次辐照剂量为0时(位置①)，所刻蚀出的硅纳米沟道宽度为25nm，深度为233nm，互动体积“泪滴”宽度为86nm。
当氦离子二次辐照剂量为2.2pC/μm时(位置②)，刻蚀出的硅纳米沟道宽度为33nm，深度为305nm，互动体积“泪滴”宽度为157nm。
当氦离子二次辐照剂量为4.4pC/μm时(位置③)，硅纳米沟道宽度为38nm，深度339nm，互动体积“泪滴”宽度248nm。
经过HAI处理，氦离子写线的位置形成硅纳米沟道，氧化铝薄膜中的氧原子被耗尽形成“去氧铝线”，如图8中位置④所示。
采用氦离子二次辐照的方法，进行氧原子二次植入。在1％vol HF溶液刻蚀前进行氦离子二次辐照，氦离子二次辐照引入更多的氧原子到非晶硅，非晶硅氧化转变成氧化硅，在1％vol HF溶液浸泡后刻蚀出更大的互动体积。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种在单晶硅表层植入氧原子的方法，其特征在于，包括如下步骤：将表面镀有氧化物层的单晶硅进行氦离子辐照并直写图形，氧化物层中的氧原子受氦离子动能转移被牵引植入单晶硅表层形成氧化硅。
2.如权利要求1所述的在单晶硅表层植入氧原子的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述氧化物层为氧化物绝缘体薄膜；
a2)所述氧化物层的厚度为2～50nm；
a3)所述氧化物层选自氧化铝、氧化硅、氧化铪和氧化锌中的一种；
a4)所述表面镀有氧化物层的单晶硅通过包括如下步骤的方法获得：使用化学气相沉积方法在单晶硅表层上镀氧化物，形成氧化物层；
a5)所述氦离子束来源于聚焦氦离子束显微镜中氦离子源；
a6)所述氦离子束的加速电压为10～30kV；
a7)所述氦离子束的束斑为0.5～2nm；
a8)所述氦离子束的束流为1～3pA；
a9)所述氦离子束的辐照总剂量为5～15pC/μm；
a10)直写图形的速度为0.037～0.5微米/秒。
3.如权利要求2所述的在单晶硅表层植入氧原子的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a41)特征a4)中，在镀氧化物之前，将所述单晶硅进行有机残留清洗，再刻蚀除去硅表面自然氧化层；
a42)特征a4)中，所述化学气相沉积方法选自原子层沉积法、等离子辅助化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、高压化学气相沉积法和磁控溅镀法中的一种；
a43)特征a4)中，所述化学气相沉积方法为原子层沉积法；
a44)特征a4)中，镀氧化物的温度为200～250℃。
4.一种硅纳米沟道的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用权利要求1至3任一项所述的在单晶硅表层植入氧原子的方法获得氦离子辐照并直写的氧化硅图形；
2)对步骤1)得到的氧化硅图形进行化学湿法刻蚀，在刻去氧化硅图形和氧化物层后得到所述硅纳米沟道。
5.如权利要求4所述的硅纳米沟道的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氦离子束辐照直写的次数≥1。
6.如权利要求4所述的硅纳米沟道的制备方法，其特征在于，在刻蚀之后进行超声处理。
7.如权利要求4至6任一项所述的硅纳米沟道的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
b1)步骤1)的在单晶硅表层植入氧原子的方法中，所述氧化物层的厚度为2～50nm；
b2)步骤2)中，使用化学湿法刻蚀进行氧化硅图形和氧化物层刻蚀，刻蚀溶液为氢氟酸水溶液、缓冲氧化物蚀刻剂和含有表面活性剂的缓冲氧化物蚀刻剂中的一种；
b3)步骤2)采用氢氟酸水溶液进行湿法刻蚀；
b4)步骤2)中，刻蚀的温度为20～25℃；
b5)步骤2)中，刻蚀的时间为6～30min。
8.如权利要求7所述的硅纳米沟道的制备方法，其特征在于，特征b2)中，所述刻蚀溶液的浓度为1～5％vol。
9.一种硅纳米沟道的检测方法，其特征在于，权利要求4至8任一项所述的硅纳米沟道的制备方法的步骤2)中，在化学湿法刻蚀之前，采用镓离子束刻蚀出1.5～3μm深、表层有氧化硅图形的垂直截面。
10.如权利要求9所述的硅纳米沟道的检测方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述镓离子束来源于聚焦氦离子束显微镜中镓离子源；
c2)所述镓离子束的加速电压为2～30kV；
c3)所述镓离子束的束斑为5～50nm；
c4)所述镓离子束的束流为100～300pA；
c5)所述镓离子束的辐照剂量为1.5～3nC/μm2。
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