CN116288810A - 一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过干法纺丝制备密胺‑聚酰亚胺复合纤维的方法。将二胺类物质溶解到有机溶剂中，然后加入二酐类物质反应，反应后加入三聚氰胺继续反应；接着加入碱进行成盐反应，得到水溶性聚酰胺酸盐溶液；将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中，同时调节反应溶液的pH为8～9，然后加热反应，得到密胺树脂；接着加入水溶性聚酰胺酸盐溶液继续反应，得到密胺‑聚酰亚胺纺丝液；将所得纺丝液依次进行脱泡、挤出成纤、脱除溶剂、卷绕，得到密胺‑聚酰亚胺初生纤维；将初生纤维亚胺化处理，处理后降至室温，得到密胺‑聚酰亚胺复合纤维。本发明通过改变密胺树脂的分子链结构来提高纺丝液的稳定性，并增强纤维的耐温性、阻燃性和韧性。

Description

一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法
一、技术领域：
本发明涉及阻燃纤维的制造技术领域，具体涉及一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法。
二、背景技术：
密胺树脂是由三聚氰胺经甲基化反应和缩聚反应制得的一种用途广泛的热固性氨基树脂，可制成纤维、模塑料和层压板等，该产品具有良好的耐高温阻燃性能。
密胺纤维是由密胺树脂通过一定纺丝工艺得到，是一种新型无卤素阻燃纤维，由于其导热率极低、残碳率高、无熔滴，在火焰或高温中不产生毒烟且收缩率低，是一种结构阻燃纤维，其具有永久阻燃性，从而引起人们的广泛关注。
但是，密胺纤维是热固性高聚物，固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的，亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，导致其纺丝性能变差，成纤后的纤维硬度大、不易弯曲、几乎没有韧性。由于存在这些问题，使其密胺纤维的改性成为技术人员的研究重点。
聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程塑料，因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能和耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的技术领域中。聚酰亚胺纤维是一种新型高性能有机纤维，因其高强高模、低介电、耐高低温、耐辐射和阻燃等性能，市场前景广阔。聚酰亚胺纤维的分解温度约500℃，即使在250℃高温条件下连续使用，也不会发生物理降解。但是由于聚酰亚胺生产成本高，且原料种类多，生产工艺不成熟，使得聚酰亚胺纤维的民用领域及工业化生产并不广泛。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对上述密胺纤维存在的缺点，本发明提供一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法。本发明在密胺树脂的反应过程中，加入水溶性聚酰胺酸盐溶液作为改性剂，通过共同反应获得高分子量且均一稳定的密胺-聚酰亚胺纺丝液，纺丝液经过干法纺丝得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，通过高温热固化得到密胺-聚酰亚胺原丝。本发明通过改变密胺树脂的分子链结构来提高纺丝液的稳定性，并增强纤维的耐温性、阻燃性和韧性。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、将二胺类物质溶解到有机溶剂中，充分溶解后加入二酐类物质进行反应，控制反应温度为0℃、反应时间为10～30min；反应后加入三聚氰胺，在该反应温度下继续反应2～3h；接着加入碱，使聚酰胺酸发生成盐反应，调节所得反应液的pH至8～9，继续反应1h，反应后得到水溶性聚酰胺酸盐溶液；
b、将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中，同时加入氢氧化钠水溶液调节反应溶液的pH为8～9，然后加热至85～95℃条件下进行反应，当反应液达到澄清状态后5～20min，得到密胺树脂；然后按照密胺树脂和聚酰胺酸盐有效成分质量比7～9：1～3加入步骤a所得的水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在该温度下反应10～20min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将步骤b所得密胺-聚酰亚胺纺丝液进行脱泡，脱泡后加入干法纺丝机中通过喷丝板挤出成纤，然后经过纺丝甬道中热空气进行脱除溶剂、收丝机卷绕，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维；所得初生纤维置于烘箱中在氮气气氛条件下进行亚胺化处理，处理后自然降温至室温，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤a中所述二胺类物质为3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻苯二胺中的至少一种；
所述二酐类物质为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；
所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述碱为三乙胺、氨水和三乙醇胺中的至少一种。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤a中二胺类物质的氨基(-NH2)、三聚氰胺中的氨基(-NH2)与二酐类物质中的酸酐(R-CO-O-CO-R’)之间的摩尔比为0.95～0.97：0.07～0.09：1，有机溶剂的加入量占反应体系的70～80％。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤b中所述三聚氰胺和多聚甲醛二者之间的摩尔比为1：2.3～2.8；所述去离子水的加入量为反应体系总质量的25～30％；所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为20～25％。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤c中所述脱泡方式为真空静置脱泡，真空度为0.04～0.06MPa。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤c中所述干法纺丝机计量泵的转速为30～40r/min。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤c中所述喷丝板的孔径为0.1～0.5mm，喷丝板挤出成纤的条件是0.15～0.40MPa的氮气压力下。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤c所述纺丝甬道中热空气的温度为180～250℃，收丝机卷绕速度为5～30m/min。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，步骤c中所述亚胺化处理的具体过程为：将所得初生纤维置于烘箱中进行梯度升温，亚胺化处理温度为50～220℃。
根据上述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，亚胺化处理温度为50～220℃时的具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案，针对密胺树脂稳定性差、可纺性差、密胺纤维质脆、韧性差、高温下热稳定性差等问题，提出在密胺树脂中引入聚酰亚胺作为改性剂，通过聚酰亚胺高分子链的加入，使得密胺具有支链、长分子链结构，从而有效地降低了三嗪环的空间位阻，提升了密胺树脂的稳定性和可纺性，增强了密胺纤维的韧性，玻璃化温度高，能够有效提升密胺纤维的高温热稳定性和阻燃性。
2、本发明属于高性能复合纤维制造技术领域，密胺和聚酰亚胺的协同作用，使得复合纤维的性能优于密胺纤维，成本又低于聚酰亚胺纤维，通过干法纺丝工艺制备初生纤维，纤维表面平顺，内部致密。纺丝工艺简单，卷绕速度快，生产效率高。生产出的纤维可用在各种隔热防护场所，如制作消防服、士兵防护服、炼钢工人工作服及高温滤材、飞机机翼和机舱门衬板等。
四、附图说明：
图1现有密胺纤维和本发明制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维的红外光谱图；
由图1对比可知，本发明复合纤维在1778cm-1、1720cm-1和1379cm-1均有明显的吸收峰，分别为聚酰亚胺酰亚胺环上的C＝O不对称伸缩振动峰、C＝O对称伸缩振动峰和C-N伸缩振动峰，说明该复合纤维中有酰亚胺环的存在，即本发明成功的将聚酰亚胺链段引入到密胺纤维的结构中。
图2本发明制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维的SEM图；
由图2SEM分析可知，本发明制备的复合纤维粗细均匀，表面平顺，断面可见纤维内部致密紧凑。
图3本发明制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维和密胺纤维的TG对比图和局部放大图；
图3中，曲线依次为密胺纤维和使用不同原料制备的聚酰胺酸盐改性后得到的复合纤维，对比TG曲线可知，在相同温度下复合纤维的失重率均小于密胺纤维，说明本发明复合纤维中聚酰亚胺的引入达到了良好的改性效果，增强了复合纤维的热稳定性。
图4本发明制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维和密胺纤维的极限氧指数(LOI)对比图；
由图4对比图可知，经聚酰亚胺改性后制备的复合纤维极限氧指数均不同程度升高，说明聚酰亚胺可以有效增强复合纤维的阻燃性。
图5本发明制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维和密胺纤维的力学性能对比图；
判断纤维的力学性能好坏主要在于断裂强度和断裂伸长率的大小，由图5对比图可知，本发明制备所得复合纤维的断裂强度和断裂伸长率均大于密胺纤维，说明聚酰亚胺可以有效提高复合纤维的力学性能。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
以下本发明实施例中采取的分析测试方法如下：
1)FT-IR分析：采用美国Nicolet公司FT-IR200型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法，在500～4000cm-1范围内进行扫描测试。
2)SEM分析：使用日本HITACHI公司SU8010型扫描电子显微镜，在真空条件下，5KV加速电压，对表面喷金后的密胺-聚酰亚胺复合纤维进行形貌观察。
3)TG分析：采用DTG-60分析仪分析纤维的热失重情况，称量2～5mg本发明制备的密胺-聚酰亚胺复合纤维，氮气气氛，测试时以10℃/min的升温速率由室温升到600℃。
4)极限氧指数分析：根据FZ/T 50017-2011测试纤维的极限氧指数。
5)力学性能分析：使用YG006型单纤强力仪测试纤维的断裂强度和断裂伸长率。
对比实施例：
一种通过干法纺丝制备密胺纤维的方法，其详细步骤如下：
a、取90.00g三聚氰胺、53.57g多聚甲醛和47.86g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的25％，控制反应温度为85～95℃，同时加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液0.75g，调节反应液的pH为8～9，待反应液澄清后，继续反应20min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺树脂纺丝液；
b、将纺丝液在0.04MPa真空度下静置脱泡，然后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为35r/min，在0.20MPa氮气压力下，密胺树脂纺丝液经过0.30mm的喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂和水，纺丝甬道中热空气温度为180℃，收丝机卷绕速度为15m/min，得到密胺初生纤维，将纤维置于烘箱中、在氮气气氛下固化，升温具体过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，得到密胺纤维。
根据上述分析测试方法对该对比实施例所得密胺纤维进行性能测试：密胺纤维失重5％的温度(T5％)为223.04℃，失重10％的温度(T10％)为277.59℃，失重15％的温度(T15％)为326.58℃，单纤断裂强度为1.30cN/dtex，断裂伸长率为3.78％，极限氧指数为29％。
实施例1：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将38.05g 3,4’-二氨基二苯醚溶解到410.04g N-N二甲基甲酰胺中，待反应液澄清后，加入64.45g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min；反应后加入1.14g三聚氰胺，在该温度下继续反应2h；接着加入三乙胺使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH值为8，继续反应1h停止，得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-1)溶液；
b、取30g三聚氰胺、16.43g多聚甲醛和15.48g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的25％，同时加入质量百分浓度为20％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH为8，加热至反应温度为85～95℃下进行反应，待反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；然后按照密胺和聚酰亚胺有效成分比为9：1加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-1)溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将步骤b所得纺丝液在0.04MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为30r/min，在0.15MPa氮气压力下，纺丝液通过0.10mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂N-N二甲基甲酰胺和水，纺丝甬道中热空气温度为190℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为5m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将所得初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下进行亚胺化处理，具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，然后取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-1)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合纤维MF-PI-1进行性能测试：MF-PI-1失重5％的温度(T5％)为249.67℃，失重10％的温度(T10％)为306.02℃，失重15％的温度(T15％)为333.36℃，单纤断裂强度为3.60cN/dtex，断裂伸长率为8.53％，极限氧指数为31.83％。
实施例2：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将38.05g 4,4’-二氨基二苯醚溶解到347.56g N-N二甲基乙酰胺中，待反应液澄清后，加入58.84g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min；反应后加入1.14g三聚氰胺，在该温度下继续反应2h；接着加入三乙醇胺使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH为9，继续反应1h，反应后得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-2)溶液；
b、将30g三聚氰胺、17.14g多聚甲醛和16.56g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量26％，同时加入质量百分浓度为21％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH为9，然后加热至85～95℃下进行反应，当反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；然后按照密胺树脂和聚酰亚胺有效成分比为8：2加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将步骤b所得纺丝液在0.05MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为32r/min，在0.20MPa氮气压力下，纺丝液通过0.20mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂N-N二甲基乙酰胺和水，纺丝甬道中热空气温度为200℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为10m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下进行亚胺化处理，具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-2)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得复合纤维MF-PI-2进行性能测试：MF-PI-2失重5％的温度(T5％)为291.75℃，失重10％的温度(T10％)为330.12℃，失重15％的温度(T15％)为346.37℃，单纤断裂强度为1.80cN/dtex，断裂伸长率为6.03％，极限氧指数为33.61％。
实施例3：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将20.55g对苯二胺溶解到265.15g N-甲基吡咯烷酮中，待反应液澄清后，加入62.04g 4,4’-联苯醚二酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min，反应后加入1.14g的三聚氰胺，在该温度下继续反应2h，接着加入氨水使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH为8.5，继续反应1h停止，得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-3)溶液；
b、将30g三聚氰胺、17.86g多聚甲醛和17.70g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的27％，同时加入质量百分浓度为22％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH为8.5，然后加热至反应温度85～95℃下进行反应，当反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；然后按照密胺树脂和聚酰亚胺有效成分比为7：3加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将步骤b所得纺丝液在0.06MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为34r/min，在0.25MPa氮气压力下，纺丝液通过0.30mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道脱除溶剂N-甲基吡咯烷酮和水，纺丝甬道中热空气温度为220℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为15m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下亚胺化处理，处理具体过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-3)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得复合纤维MF-PI-3进行性能测试：MF-PI-3失重5％的温度(T5％)为267.71℃，失重10％的温度(T10％)为315.49℃，失重15％的温度(T15％)为334.62℃，单纤断裂强度为3.33cN/dtex，断裂伸长率为9.03％，极限氧指数为32.94％。
实施例4：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将37.67g 4,4’-二氨基二苯甲烷溶解到234.61g二甲基亚砜中，待反应液澄清后，加入43.62g均苯四甲酸二酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min，然后加入1.14g三聚氰胺，在该温度下继续反应2h，加入三乙胺使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH为8，继续反应1h停止，得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-4)溶液；
b、将30g三聚氰胺、18.57g多聚甲醛和18.89g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的28％，同时加入质量百分浓度为23％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH为8，加热至反应温度85～95℃下进行反应，当反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；按照密胺树脂和聚酰亚胺有效成分比为9：1加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将纺丝液在0.04MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为36r/min，在0.30MPa氮气压力下，纺丝液通过0.40mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂二甲基亚砜和水，纺丝甬道中热空气温度为230℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为20m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下亚胺化处理，具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至250℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-4)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得复合纤维MF-PI-4进行性能测试：MF-PI-4失重5％的温度(T5％)为260.12℃，失重10％的温度(T10％)为309.59℃，失重15％的温度(T15％)为327.72℃，单纤断裂强度为3.45cN/dtex，断裂伸长率为6.20％，极限氧指数为32.37％。
实施例5：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将20.55g间苯二胺溶解到156.83g N-N二甲基乙酰胺中，待反应液澄清后，加入39.63g的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min，然后加入1.14g三聚氰胺，在该温度下继续反应2h，接着加入三乙醇胺使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH为9，继续反应1h停止，得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-5)溶液；
b、将30g三聚氰胺、19.29g多聚甲醛和20.13g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的29％，同时加入质量百分浓度为24％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH在8.5，然后加热升温至85～95℃下进行反应，当反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；按照密胺树脂和聚酰亚胺有效成分比为8：2加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将纺丝液在0.05MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为38r/min，在0.35MPa氮气压力下，纺丝液通过0.50mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂N-N二甲基乙酰胺和水，纺丝甬道中热空气温度为240℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为25m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下亚胺化处理，具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-5)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得复合纤维MF-PI-5进行性能测试：MF-PI-5失重5％的温度(T5％)为246.31℃，失重10％的温度(T10％)为311.59℃，失重15％的温度(T15％)为336.41℃，单纤断裂强度为4.28cN/dtex，断裂伸长率为6.75％，极限氧指数为31.27％。
实施例6：
本发明通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其详细步骤如下：
a、将20.55g邻苯二胺溶解到217.82g N-N二甲基甲酰胺中，待反应液澄清后，加入71.66g的3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐继续反应，反应温度为0℃、反应时间为15min，反应后加入1.14g的三聚氰胺，在该温度下继续反应2h，接着加入氨水使反应液发生成盐反应，调节反应液的pH为8，继续反应1h停止，得到水溶性聚酰胺酸盐(PAAS-6)溶液；
b、将30g三聚氰胺、20.00g多聚甲醛和21.43g去离子水加入反应器中，去离子水占反应体系总质量的30％，同时加入质量百分浓度为25％的氢氧化钠水溶液0.25g，调节反应液的pH为9，然后加热至85～95℃下进行反应，当反应液达到澄清状态后15min，得到密胺树脂；然后按照密胺树脂和聚酰亚胺有效成分比为7：3加入步骤a所得水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在85～95℃下反应10min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将纺丝液在0.06MPa真空度下静置脱泡，脱泡后加入干法纺丝机料液釜中，计量泵转速为40r/min，在0.40MPa氮气压力下，纺丝液通过0.30mm喷丝板挤出成纤，进入纺丝甬道，脱除溶剂N-N二甲基甲酰胺和水，纺丝甬道中热空气温度为250℃；然后经收丝机卷绕，卷绕速度为30m/min，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维，将初生纤维置于烘箱中在氮气气氛下亚胺化处理，具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h，处理后在烘箱中自然降温至室温，取出，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维(MF-PI-6)。
根据上述分析测试方法对本实施例所得复合纤维MF-PI-6进行性能测试：MF-PI-6失重5％的温度(T5％)为249.54℃，失重10％的温度(T10％)为305.36℃，失重15％的温度(T15％)为338.99℃，单纤断裂强度为1.85cN/dtex，断裂伸长率为5.28％，极限氧指数为31.52％。
对比实施例制备所得密胺纤维和本发明实施例制备所得密胺-聚酰亚胺复合纤维在相同失重率下的温度变化详见表1。
表1对比实施例所得密胺纤维MF和本发明实施例制备所得复合纤维在相同失重率下的温度变化
Figure BDA0004117622950000141
由表1可以看出：本发明制备所得复合纤维耐温性的变化。以耐温性提升效果较优的MF-PI-B2纤维为例对该改性方法进行分析：与密胺纤维失重5％、10％、15％的温度相比，MF-PI-B2纤维在相同失重率下，耐温性分别提高了68.71℃、52.53℃、19.79℃，这主要是由于聚酰胺酸盐是在密胺树脂的反应过程中加入，且聚酰胺酸盐采用三聚氰胺封端，在加热条件下，聚酰胺酸盐中的三聚氰胺和密胺树脂中的多聚甲醛发生反应，两个体系进一步缩聚交联，聚酰胺酸盐中少部分结构发生脱水形成酰亚胺环，化学反应法在制备纺丝液的过程中改变了密胺树脂的分子链结构，在后期高温亚胺化过程中，纤维内部进一步脱水交联，使得复合纤维的耐温性有较大提升。

Claims (10)

1.一种通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、将二胺类物质溶解到有机溶剂中，充分溶解后加入二酐类物质进行反应，控制反应温度为0℃、反应时间为10～30min；反应后加入三聚氰胺，在该反应温度下继续反应2～3h；接着加入碱，使聚酰胺酸发生成盐反应，调节所得反应液的pH至8～9，继续反应1h，反应后得到水溶性聚酰胺酸盐溶液；
b、将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中，同时加入氢氧化钠水溶液调节反应溶液的pH为8～9，然后加热至85～95℃条件下进行反应，当反应液达到澄清状态后5～20min，得到密胺树脂；然后按照密胺树脂和聚酰胺酸盐有效成分质量比7～9：1～3加入步骤a所得的水溶性聚酰胺酸盐溶液，继续在该温度下反应10～20min，反应结束后冰水浴降温，得到密胺-聚酰亚胺纺丝液；
c、将步骤b所得密胺-聚酰亚胺纺丝液进行脱泡，脱泡后加入干法纺丝机中通过喷丝板挤出成纤，然后经过纺丝甬道中热空气进行脱除溶剂、收丝机卷绕，得到密胺-聚酰亚胺初生纤维；所得初生纤维置于烘箱中在氮气气氛条件下进行亚胺化处理，处理后自然降温至室温，得到密胺-聚酰亚胺复合纤维。
2.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤a中所述二胺类物质为3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻苯二胺中的至少一种；
所述二酐类物质为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；
所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述碱为三乙胺、氨水和三乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤a中二胺类物质的氨基(-NH2)、三聚氰胺中的氨基(-NH2)与二酐类物质中的酸酐(R-CO-O-CO-R’)之间的摩尔比为0.95～0.97：0.07～0.09：1，有机溶剂的加入量占反应体系的70～80％。
4.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤b中所述三聚氰胺和多聚甲醛二者之间的摩尔比为1：2.3～2.8；所述去离子水的加入量为反应体系总质量的25～30％；所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为20～25％。
5.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤c中所述脱泡方式为真空静置脱泡，真空度为0.04～0.06MPa。
6.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤c中所述干法纺丝机计量泵的转速为30～40r/min。
7.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤c中所述喷丝板的孔径为0.1～0.5mm，喷丝板挤出成纤的条件是0.15～0.40MPa的氮气压力下。
8.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤c所述纺丝甬道中热空气的温度为180～250℃，收丝机卷绕速度为5～30m/min。
9.根据权利要求1所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于：步骤c中所述亚胺化处理的具体过程为：将所得初生纤维置于烘箱中进行梯度升温，亚胺化处理温度为50～220℃。
10.根据权利要求9所述的通过干法纺丝制备密胺-聚酰亚胺复合纤维的方法，其特征在于，亚胺化处理温度为50～220℃时的具体处理过程为：升温至50℃恒温0.5h、升温至100℃恒温1h、升温至150℃恒温1.5h、升温至200℃恒温1h、升温至220℃恒温0.5h。
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