CN116288074B - FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂及其制备方法，本发明为了解决现有非晶合金析氧催化剂的催化活性较低的问题。本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，本发明采用三种方法将非晶合金析氧催化剂制备成薄带、微丝或者粉末形态。本发明采用质子辐照处理非晶合金，提高其原子无序度和自由能，B、P元素的添加，保证了足够大的原子尺寸差，进而提高了体系的非晶形成能力。如Fe40Ni38Mo4P18非晶合金微丝在10mA cm‑2过电位为281mV。
Description
技术领域
本发明涉及FeNi(Mo/Co)BP非晶合金及其制备方法，该非晶合金材料应用作为析氧反应催化剂。
背景技术
非晶合金又被称金属玻璃，是利用各种现代快速凝固冶金技术获得的、具有长程无序而短程有序的新型合金材料，这种独特的结构赋予了非晶合金很多优异的物理化学性质，例如，高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀和大的弹性极限等。另外，近些年来人们发现非晶合金在析氧反应(OER)催化方面也有着不俗的表现。
非晶合金作催化剂的特点：1.非晶合金有非常宽的原子成分跨度，可以满足催化性能对成分进行选择的需求；2.非晶合金的原子结构处于非平衡状态，具有很高的吉布斯自由能，可以提供大量的催化活性点位。3.具有极高的耐腐蚀性，在电化学反应中不易被破坏。4.成本大大低于目前常用的Pt、IrO2、RuO2等贵金属催化剂。一些研究已经证明了非晶合金催化剂不仅有高的催化效率和稳定性，而且具有极高的耐用性，非常具有发展潜力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有非晶合金析氧催化剂的催化活性较低的问题，而提供FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂及其制备方法。
本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的形态为薄带、微丝或者粉末。
本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放入单辊旋淬装置的石英管中，利用机械泵和分子泵将单辊旋淬装置的炉腔抽至真空，充入保护气氛，开启辊轮旋转电源，开启高频电磁感应加热电源，当合金棒融化成合金熔体后，开启喷铸阀，控制铜滚轮的转速为1800～2200r/min，将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，利用铜滚轮极高的传热效率使合金熔体快速冷却，得到非晶合金薄带；
四、将步骤三得到的非晶合金薄带放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带。
本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放进坩埚中，对熔体抽拉装置抽真空，充入保护气氛，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对合金棒加热熔化，采用熔体抽拉法处理合金棒，控制铜轮转速为1800～2200r/min，得到非晶合金微丝；
四、将步骤三得到的非晶合金微丝放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝。
本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒装入雾化设备的坩埚内部，抽真空后充入氩气作为保护气氛，打开感应加热电源，待合金棒熔化后进行雾化制粉，得到非晶合金粉末；
四、将步骤三得到的非晶合金粉末放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末。
本发明提供的非晶合金的应用是将FeNi(Mo/Co)BP非晶合金粉末应用作为析氧催化剂，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金薄带和微丝作为自支撑析氧催化剂。
本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂及其制备方法包括以下有益效果：
1、本发明FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的主要成分为Fe和Ni等价格低廉的材料，并且制备简单，成本远远低于目前常用的Pt、IrO2、RuO2等贵金属催化剂。
2、非晶合金优异的催化性能主要来源于无序的原子结构和极高的能量状态，本发明采用质子辐照处理非晶合金，质子辐照能使非晶合金进一步偏离平衡态，经质子辐照处理后的非晶合金能够提供更多的催化活性点位，从而拥有更优异的催化性能。
3、由于B、P两种小尺寸元素的存在，保证了足够大的原子尺寸差，进而提高了体系的非晶形成能力。并且有研究证明，B、P两种元素的掺杂能够在费米能级上分离Fe和Ni，并增强了p-d杂化，从而显著提高了析氧反应活性。所以FeNi(Mo/Co)BP非晶合金微丝作为析氧催化剂使用时，催化性能良好，Fe40Ni38Co4B18,Fe40Ni38Co4B9P9,Fe40Ni38Mo4P18非晶合金薄带在10mAcm-2过电位位分别为376mV，320mV和307mV，而Fe40Ni38Co4B9P9,Fe40Ni38Mo4P18非晶合金微丝在10mAcm-2过电位分别为317mV和281mV。
附图说明
图1为实施例1得到的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金薄带的照片；
图2为实施例4得到的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金纤维的照片；
图3为实施例6得到的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金粉末照片；
图4为实施例6得到的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为实施例1-6得到的非晶合金析氧催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，沿箭头方向依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6；
图6为实施例1-6得到的非晶合金析氧催化剂的析氧催化活性测试结果图，沿箭头方向依次为实施例1、实施例2、实施例4、实施例3、实施例6和实施例5。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的形态为薄带、微丝或者粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述薄带的宽度为4～8mm，厚度为15～30微米，长度为30～50cm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述微丝的长度为15～30cm，微丝直径为30～50μm；粉末的粒径为20～100μm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂为Fe40Ni38Co4B18、Fe40Ni38Co4B9P9或者Fe40Ni38Mo4P18。
具体实施方式五：本实施方式FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放入单辊旋淬装置的石英管中，利用机械泵和分子泵将单辊旋淬装置的炉腔抽至真空，充入保护气氛，开启辊轮旋转电源，开启高频电磁感应加热电源，当合金棒融化成合金熔体后，开启喷铸阀，控制铜滚轮的转速为1800～2200r/min，将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，利用铜滚轮极高的传热效率使合金熔体快速冷却，得到非晶合金薄带；
四、将步骤三得到的非晶合金薄带放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中控制吸铸的冷却速度为300℃/s～500℃/s。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤三中将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，合金熔体的冷却速度为5×105～10×105℃/s。
具体实施方式八：本实施方式FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放进坩埚中，对熔体抽拉装置抽真空，充入保护气氛，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对合金棒加热熔化，采用熔体抽拉法处理合金棒，控制铜轮转速为1800～2200r/min，得到非晶合金微丝；
四、将步骤三得到的非晶合金微丝放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝。
具体实施方式九：本实施方式FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒装入雾化设备的坩埚内部，抽真空后充入氩气作为保护气氛，打开感应加热电源，待合金棒熔化后进行雾化制粉，得到非晶合金粉末；
四、将步骤三得到的非晶合金粉末放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤三中控制感应加热功率为15～20KW。
实施例1：本实施例FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe40Ni38Co4B18化学式称取铁、镍、硼、钴的单质作为原料，将原料放入真空熔炼炉的水冷铜坩埚之中，在40KPa氩气气氛保护下，控制电弧熔炼炉的工作电流为350A，翻转熔炼次数为5次，每次的熔炼时间为60s，得到50g合金纽扣锭；
二、采用水冷铜模吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到长度为10mm、直径为10mm的合金棒；
三、将合金棒放入单辊旋淬装置的石英管中，利用机械泵和分子泵将单辊旋淬装置的炉腔抽至真空度至6×10-3Pa以下，充入高纯氩气至压力为50KPa，开启辊轮旋转电源，开启高频电磁感应加热电源，感应加热线圈的电流为17.9A，当合金棒融化成合金熔体后，开启喷铸阀，控制铜滚轮的转速为2000r/min，将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，利用铜滚轮极高的传热效率使合金熔体快速冷却，得到非晶合金薄带；
四、将步骤三得到的非晶合金薄带放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1，辐照时间为65min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中非晶合金薄带的成分是Fe40Ni38Co4B9P9。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中非晶合金薄带的成分是Fe40Ni38Mo4P18。
实施例4：本实施例FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe40Ni38Co4B9P9化学式称取铁、镍、硼、磷、钴的单质作为原料，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到长度为10mm、直径为10mm的合金棒；
三、将合金棒放进坩埚中，对熔体抽拉装置抽真空，充入保护气氛，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对合金棒加热熔化，采用熔体抽拉法处理合金棒，控制铜轮转速为2000r/min，进给速度为30μm/s，电流强度为17A，得到非晶合金微丝；
四、将步骤三得到的非晶合金微丝放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1，辐照时间为65min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝。。
实施例5：本实施例与实施例4不同的是步骤一中非晶合金微丝的成分是Fe40Ni38Mo4P18。
实施例6：本实施例FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝的制备方法按照以下步骤实施：
一、按照Fe40Ni38Mo4P18化学式称取铁、镍、磷、钼的单质作为原料，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到长度为10mm、直径为20mm的合金棒；
三、将合金棒装入雾化设备的坩埚内部，抽真空至6.5×10-3Pa以下后，充入高纯氩气作为保护气氛，打开感应加热电源，加热功率为15KW，待合金棒完全熔融后，经过喷嘴进行雾化制粉，其中雾化气体为氩气，雾化压力为8MP，待充分冷却后，筛取粒度100微米以下的雾化粉末，得到非晶合金粉末；
四、将步骤三得到的非晶合金粉末放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1，辐照时间为65min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末。
表1为实施例1-6的形态和析氧反应催化性能测试结果(电流密度为10mA·cm-2时过电位)
表1
| 成分 | 形态 | 过电位(mV) | |
| 实施例1 | Fe40Ni38Co4B18 | 薄带 | 365 |
| 实施例2 | Fe40Ni38Co4B9P9 | 薄带 | 320 |
| 实施例3 | Fe40Ni38Mo4P18 | 薄带 | 307 |
| 实施例4 | Fe40Ni38Co4B9P9 | 微丝 | 317 |
| 实施例5 | Fe40Ni38Mo4P18 | 微丝 | 281 |
| 实施例6 | Fe40Ni38Mo4P18 | 粉末 | 295 |
请参见图1，图1为实施例1得到的非晶合金薄带照片。
请参见图2，图2为实施例4～6得到的非晶合金纤维照片。
请参见图3，图3为实施例6得到的非晶合金粉末照片；
请参见图4，图4为实施例6得到的非晶合金粉末的扫描照片；
请参见图5，图5为实施例1-6得到的非晶合金的XRD图谱。
从图3中可以看出，实施例1-3所得的非晶合金薄带和实施例4-6得到的非晶合金纤维的XRD图谱都只有一个宽阔的漫散射峰，没有任何尖锐大的晶态峰出现，这说明实施例1～6得到的非晶合金都是纯非晶态结构。
请参见图6，图6为实施例1-6得到的非晶合金的析氧催化活性测试结果。
从图6中可以看出非晶合金的析氧反应催化性能良好，Fe40Ni38Co4B18,Fe40Ni38Co4B9P9和Fe40Ni38Mo4P18非晶合金薄带在10mA cm-2过电位分别为376mV，320mV和307mV；Fe40Ni38Co4B9P9和Fe40Ni38Mo4P18非晶合金微丝的过电位分别为317mV和281mV；Fe40Ni38Mo4P18非晶合金粉末的过电位为295mV。这说明本发明提供的非晶合金应用于析氧催化剂领域可以获得非常优异的性能。
Claims (6)
1.FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法，该FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的形态为薄带，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放入单辊旋淬装置的石英管中，利用机械泵和分子泵将单辊旋淬装置的炉腔抽至真空，充入保护气氛，开启辊轮旋转电源，开启高频电磁感应加热电源，当合金棒融化成合金熔体后，开启喷铸阀，控制铜滚轮的转速为1800～2200r/min，将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，得到非晶合金薄带；
四、将步骤三得到的非晶合金薄带放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带。
2.根据权利要求1所述的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法，其特征在于步骤二中控制吸铸的冷却速度为300℃/s～500℃/s。
3.根据权利要求1所述的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂薄带的制备方法，其特征在于步骤三中将合金熔体喷到高速旋转的铜滚轮上，合金熔体的冷却速度为5×105～10×105℃/s。
4.FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝的制备方法，该FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的形态为微丝，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒放进坩埚中，对熔体抽拉装置抽真空，充入保护气氛，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对合金棒加热熔化，采用熔体抽拉法处理合金棒，控制铜轮转速为1800～2200r/min，得到非晶合金微丝；
四、将步骤三得到的非晶合金微丝放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂微丝。
5.FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末的制备方法，该FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂按原子个数比为(38～42)：(36～40)：(3～5)：x：y由铁、镍、(钼/钴)、硼和/或磷组成，x+y＝16～20，FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂的形态为粉末，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe38～42Ni36～40(Mo/Co)3～5BxPy化学式称取铁、镍、硼和/或磷、钼或钴的单质作为原料，其中x+y＝16～20，利用真空电弧熔炼炉熔炼原料，得到合金纽扣锭；
二、采用吸铸法对合金纽扣锭进行熔炼吸铸，得到直径为6～20mm的合金棒；
三、将合金棒装入雾化设备的坩埚内部，抽真空后充入氩气作为保护气氛，打开感应加热电源，待合金棒熔化后进行雾化制粉，得到非晶合金粉末；
四、将步骤三得到的非晶合金粉末放入质子辐照箱中进行质子辐照处理，控制辐照注量为1.2×1012(s·cm)-1～1.3×1012(s·cm)-1，辐照时间为60～70min，得到FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末。
6.根据权利要求5所述的FeNi(Mo/Co)BP非晶合金析氧催化剂粉末的制备方法，其特征在于步骤三中控制感应加热功率为15～20kW。
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| CN111485249A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-04 | 东南大学 | 一种提高铁基非晶合金催化析氢性能的方法 |
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