CN116286054A - 一种低聚糖掺杂的生物质基水热炭及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低聚糖掺杂的生物质基水热炭及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用木材加工废弃物—木屑与制糖业产生的废弃物—糖蜜混合制备生物质基炭材料及方法。该方法将除杂后的糖蜜液与木屑或与预处理后的木屑按一定比例混合后进行水热碳化制备生物质基炭材料。本发明在木屑或预处理后的木屑中添加糖蜜，不仅可有效调控所得水热炭的孔结构，还可使所得碳质材料具有较高的表面极性，从而增强对水体中有害重金属离子和低分子有机物的吸附性能。该碳质材料制备方法简单，原料来源广泛，可再生。所得生物质基炭材料在去除水体中有害重金属离子以及低分子有机物等水体净化领域以及土壤修复等方面将具有广阔的应用前景。

Description

一种低聚糖掺杂的生物质基水热炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种低聚糖掺杂的生物质基水热炭及其制备方法与应用。
背景技术
水热炭化法(Hydrothermal Carbonization,HTC)是以水作溶剂和催化剂，在相对较温和的温度下(100℃～300℃之间)，将含碳原料转化生成多孔炭材料的过程，所制备的多孔炭材料又被称为水热炭(hydrochar)。该过程包括水解、脱水、脱羧、脱甲烷化和芳构化等一系列反应。水热炭化法被认为是一种更为有效的能量传递过程，与热解法相比，其生物质转化过程的优势体现在：首先，无需对生物质原料，尤其是含水量较高的原料进行预干燥，如此可大大降低由于干燥所带来的能耗和成本压力；其次，水热碳化条件温和(180-260℃)，并且该过程是一个放热反应过程，因此，远比热解法耗能低；再者，水热碳化过程产生的有害副产物相对较少，尤其是生物质分解产生的气体，如NO、SO2等可溶解于水中形成酸或盐，避免释放有害气体。因此，水热碳化法是一种有效的，且环境友好的生物质转化方法，尤其对废弃生物质，如人畜粪便、城市污泥、新鲜果皮以及农业生物质残渣等可实现有效利用。然而，一些研究结果显示水热法制备的多孔炭材料，即使在相对较高的温度下(200-300℃)进行水热碳化，所得水热碳的总表面积和孔容仍然相对较低，与热解法中低温热解(400-460℃)所得水热炭的数据相近。因此，近年来水热碳的研究始终备受关注。
含碳量高的物质都能用于制备多孔碳材料，但由于石油和煤炭资源的日益匮乏和由此引发的环境问题，以废弃生物质作为原料制备水热炭的技术受到日益广泛地关注。这些废弃生物质包括初级农林生产的剩余物，如农作物秸秆、穗芯、种壳、果核、果皮、林木采伐废枝、林产品加工产生的木屑等；农林次级剩余物，如甘蔗渣、果渣、造纸黑液、大豆粕、菜籽粕等；生物利用及转化废弃物，如畜禽粪便、发酵渣、菌菇栽培废基质等。中国是世界上最大的人造板生产国和消费国，其产量和消耗量也在逐年增加。木质板材的生产、加工和利用将产生大量的残留物，包括锯末、废弃家具和切口(约占年板材总量的10％)等，废弃的人造板中大多含有甲醛，若将其随意丢弃，从木基材中渗出的胶粘剂会污染地下水；若作为垃圾填埋，这些垃圾也不能完全降解；若直接燃烧，燃烧时会产生大量甲醛烟雾，因此回收和再利用废旧木材板以及木屑是至关重要的。利用木材加工废弃物，如木屑、锯末等制备多孔炭基材料不仅是废弃资源高效利用的一条途径，而且还能解决工业发展带来的环境问题，更好地促进企业经济的循环发展。
CN104998618A中公开了用山核桃壳加无机强酸或强碱(浓HCl、浓H2SO4、NaOH或KOH)混合均匀后在220℃下进行水热炭化8h制备水热炭，其亚甲基蓝吸附容量可达282mg/g。但是该方法添加了强酸或强碱等助剂，反应过程不环保，对反应容器具有腐蚀性。CN106984283A中以稻壳为原料，在180℃水热炭化12h后再用硫酸浸泡，干燥后所得水热炭。但是，该方法得到的水热炭吸附率不高。CN103359729A公开了一种以酸性离子液体为反应介质，选用葡萄糖、纤维素、木质素和竹粉为原料，经离子热炭化工艺制备多孔炭材料。但所得多孔炭材料尽管表面富含羟基、羰基等功能性基团，但热稳定性较差，且因使用离子液体作为反应介质，成本高昂。
本发明中使用的糖蜜是制糖工业的副产物，含糖量高，其中尤以蔗糖为主的低聚糖含量较高，因黏度问题很难直接应用，将糖蜜作为制备生物质基水热炭的糖掺杂剂，不仅可提高水热炭的表面活性官能团、丰富孔隙结构和提高水热炭的得率，而且能很好解决糖蜜存放带来的环境问题，还能实现该类废弃生物质的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于以废弃生物质为原料，添加一定比例的糖蜜与之共同进行水热反应，制备一种生物质基水热炭吸附材料用于水体净化或土壤修复。本发明以废弃生物质为原料，通过水热反应过程废弃生物质与糖蜜液中所含低聚糖之间的相互作用，提高水热碳得率的同时，制备出具有改善孔型结构和表面功能化的生物质基炭吸附材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种生物质基水热炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)废弃生物质破碎、筛分；
(2)将糖蜜调节至酸性，加入沉淀剂调节至中性后，加热至完全沉淀，离心，取上层清液，得到糖蜜液；
(3)将步骤(1)所得生物质粉和步骤(2)所得糖液混合，进行水热炭化反应，经冷却、洗涤、干燥后得到所述生物质基水热炭。
优选地，步骤(1)中所述废弃生物质为木屑、采伐剩余物、造材剩余物、木材加工剩余物、玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳、果壳、香蕉茎秆、酒糟、豆渣、茶渣中的一种以上；筛分至粒径为150～300目。
优选地，步骤(1)中，将生物质破碎筛分后，还包括预处理步骤，所述预处理步骤为：向破碎筛分后的生物质粉中加入预处理剂水溶液进行预处理，过滤，干燥至恒重。
更优选地，所述预处理剂为H2SO4、KOH、ZnCl2、HCl、H3PO4、H2O2、KMnO4、K2FeO4、Na2CO3中的一种以上，其有效组分的质量百分含量介于1％～98％之间；浓度为0.5～10mol/L；
预处理温度为40～150℃，预处理时间为10min～4h；
预处理方式为水浴加热搅拌、超声波辅助水浴加热搅拌和微波辅助水浴加热搅拌。
更优选地，超声波的频率为20kHz～60kHz，功率为50W～300W，超声处理时间为1-30min；
微波功率为0-800W，时间1-30min。
优选地，步骤(2)中所述糖蜜为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、大豆糖蜜中的一种以上；所述糖蜜液中糖蜜的质量百分含量为1～40％；
所述调节至酸性的步骤为加入浓磷酸将其pH值调节至2～4；
所述沉淀剂为氧化钙或氢氧化钙；
所述加热至完全沉淀的加热温度为90±20℃。
优选地，步骤(3)中生物质粉与糖蜜液的质量比为1：(0.1～10)；
所述水热炭化反应温度为150～250℃，水热炭化反应时间为5～20h；
所述冷却步骤为反应结束后冷却至80℃以下；
所述洗涤步骤为用水和无水乙醇交替洗涤。
优选地，步骤(3)中将生物质粉和糖蜜液混合时还加入了催化剂，所述催化剂为H2SO4、HNO3、HClO4、KOH、ZnCl2、HCl、H3PO4、多聚磷酸、KMnO4、K2FeO4、Na2CO3中的一种以上；催化剂溶液的质量百分浓度介于1～85％。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的生物质基水热炭材料。
本发明还提供一种上述生物质基水热炭材料在吸附污染物中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本发明以废弃生物质为原料，通过加入糖蜜进行水热反应制备水热炭吸附材料，既是对废弃资源的合理化利用，同时制备的生物质基水热炭材料具有改善的孔型结构和表面功能化。该材料可直接应用于水处理、土壤修复等领域。
2.本发明方法原料价廉易得，可再生。制备方法简单易行、对设备要求低、成本低，所得生物碳质材料具有改善的孔型结构和较为丰富的表面极性官能团，因此，在去除污染水体中的重金属、有害小分子有机物以及土壤修复等领域将具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为具体实例中制备水热炭的工艺流程图；
图2为具体实例3中制备的水热炭吸附材料的扫描电镜图；
图3为具体实例7中制备的水热炭吸附材料的扫描电镜图；
图4为具体实例12中制备的水热炭吸附材料的扫描电镜图；
图5为具体实例3、具体实例7和具体实例12中制备的水热炭吸附材料的孔径分布图；
图6为具体实例3、具体实例7和具体实例12中制备的水热炭吸附材料的红外光谱图；
图7为具体实例3中制备的水热炭吸附材料的官能团相对含量图；
图8为具体实例7中制备的水热炭吸附材料的官能团相对含量图；
图9为具体实例12中制备的水热炭吸附材料的官能团相对含量图；
图10为具体实例10中制备的水热炭吸附材料对四环素溶液的吸附图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明吸附材料的制备方法和应用进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.将1份木粉和8份糖液以及1份浓H2SO4混合均匀后，直接转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为17％，比表面积为4.63m2/g，四环素吸附容量可达11.1mg/g。
实施例2.
1.废弃生物质的选用：核桃壳破碎后过250目筛网；
2.水热炭的制备：将1份核桃壳粉与4份去离子水和稀释在水中的硫酸混合均匀(硫酸的最终浓度为5wt％),置于微波反应器中在150℃、工作频率为2.45GHz下反应2h。反应完成后固体产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。产物得率为70.44％。
实施例3.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.具体合成过程按照如下步骤实施：将1份木粉和8份糖液混合均匀后，直接转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应5h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭1。扫描电镜图见图2。从图2可以看出，水热反应后生成许多小尺寸碳球，且木粉水热炭表面被包覆住。对水热炭1进行得率和碘值分析，得率为12.87％，比表面积为1.09m2/g，碘值可达608mg/g，四环素吸附容量可达10.1mg/g。
实施例4.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.将1份木粉和8份糖液以及0.5份KOH混合均匀后，直接转移至水热反应釜中，在180℃反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为21.5％，比表面积为0.78m2/g，四环素吸附容量可达12.0mg/g。
实施例5.
1.废弃生物质的选用：茶渣破碎后过250目筛网；
2.茶渣预处理：将茶渣粉末置于3M KOH溶液中，在室温下剧烈搅拌12h，干燥后备用；
3.预处理后的原料与去离子水按固液比＝1：5混合均匀，直接转移至水热反应釜中，在160℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为53.8％。
实施例6.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：大豆糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调PH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.将1份木粉和8份糖液混合均匀后，直接转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应30h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。对水热炭进行得率和碘值分析，得率32％，碘值1127mg/g，四环素吸附容量可达56.4mg/g。
实施例7.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调PH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.具体合成过程按照如下步骤实施：将1份木粉和8份糖液混合均匀后，直接转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭2。扫描电镜图见图3。从图3可以看出，水热反应时间增加，有许多小颗粒聚集的无定形水热炭出现，球状水热炭有所减少，木粉水热炭表面被包覆住。对水热炭进行得率和碘值分析，得率27％，比表面积为2.24m2/g，碘值可达720mg/g，四环素吸附容量可达22.7mg/g。
实施例8.
1.废弃生物质的选用：咖啡壳破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甜菜糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.原料的预处理：将10份原料放入200mL2M HCl溶液中在浸泡24h，干燥后备用；
4.将3所述处理后的原料和糖液混合均匀后(预处理后的原料和糖液的固液比1：1)，直接转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭比表面积为900.8m2/g。
实施例9.
1.废弃生物质的选用：玉米秸秆破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.原料预处理：将原料与ZnCl2按1：2(质量比)的比例加入30mL去离子水中混合均匀，在50℃下超声处理1h
4.将3所述处理后的原料和糖液混合均匀后(预处理后的原料和糖液的固液比1：2)，直接转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为33.0％，碘吸附值可达1778.6mg/g。
实施例10.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甘蔗糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.将2份木粉和1份糖液以及1份K2FeO4混合均匀后，直接转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为45.7％，比表面积为28.6m2/g，四环素吸附容量可达119.7mg/g，其吸附四环素的平衡浓度随平衡吸附量变化如图10所示。
实施例11.
1.废弃生物质的选用：香蕉秸秆破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：甜菜糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.原料预处理：将秸秆粉末加入到2M磷酸溶液中，在常温下迅速搅拌24h，干燥后备用；
4.将1份预处理后的原料和1份糖液混合均匀后，直接转移至水热反应釜中，在160℃下反应10h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为40.2％，比表面积为44.7m2/g。
实施例12.
1.废弃生物质的选用：刨木屑破碎后过250目筛网；
2.将1份木粉和去离子水混合均匀后，直接转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭3。测得水热炭3的比表面积为5.84m2/g，其扫描电镜图如图4所示，电镜照片中并未出现碳球，因此可以推测糖蜜中的糖通过水热反应聚合成碳球。
实施例13.
1.废弃生物质的选用：核桃壳破碎后过250目筛网；
2.溶剂的选用：大豆糖蜜等质量稀释后，加浓磷酸调pH为3，静置30min后加氧化钙调pH为7，置于90℃水浴加热至完全沉淀，静置冷却后离心，上层清液即为溶剂糖液；
3.将1份核桃壳粉末和1份糖液以及1份ZnCl2混合均匀，直接转移至水热反应釜中，在195℃下反应8h，产物用水和无水乙醇交替洗涤干净，于烘箱中100℃烘干，得到水热炭。水热炭得率为45.6％。
采用比表面积孔径分析仪分析水热炭材料的孔径分布。图5为对实施例3合成的水热炭1、实施例7合成的水热炭2、实施例12合成的水热炭3的孔径分布图。可以看出，加糖蜜制备的水热炭比不加糖蜜制备的水热炭的比表面积更小，孔径也更小；增加水热炭化反应时间，使水热炭的比表面积增大，微孔含量增多，而未加糖蜜参与反应制备的水热炭主要以形成介孔为主。
采用红外色谱和光电子能谱对水热炭材料进行表面官能团分析。从图6-9中可以看出，加糖蜜制备的水热炭的表面羧基相对含量更高。
由此可见，本专利公开的这种低聚糖掺杂的生物质基水热炭的制备方法，不仅操作简便、无污染，而且所得水热炭材料对四环素表现出良好的吸附性能，在水体净化领域以及土壤修复方面将具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种生物质基水热炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废弃生物质破碎、筛分；
(2)将糖蜜调节至酸性，加入沉淀剂调节至中性后，加热至完全沉淀，离心，取上层清液，得到糖蜜液；
(3)将步骤(1)所得生物质粉和步骤(2)所得糖液混合，进行水热炭化反应，经冷却、洗涤、干燥后得到所述生物质基水热炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废弃生物质为木屑、采伐剩余物、造材剩余物、木材加工剩余物、玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳、果壳、香蕉茎秆、酒糟、豆渣、茶渣中的一种以上；筛分至粒径为150～300目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将生物质破碎筛分后，还包括预处理步骤，所述预处理步骤为：向破碎筛分后的生物质粉中加入预处理剂水溶液进行预处理，过滤，干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预处理剂为H2SO4、KOH、ZnCl2、HCl、H3PO4、H2O2、KMnO4、K2FeO4、Na2CO3中的一种以上，其有效组分的质量百分含量介于1％～98％之间；浓度为0.5～10mol/L；
预处理温度为40～150℃，预处理时间为10min～4h；
预处理方式为水浴加热搅拌、超声波辅助水浴加热搅拌和微波辅助水浴加热搅拌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，超声波的频率为20kHz～60kHz，功率为50W～300W，超声处理时间为1-30min；
微波功率为0-800W，时间1-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述糖蜜为甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、大豆糖蜜中的一种以上；所述糖蜜液中糖蜜的质量百分含量为1～40％；
所述调节至酸性的步骤为加入浓磷酸将其pH值调节至2～4；
所述沉淀剂为氧化钙或氢氧化钙；
所述加热至完全沉淀的加热温度为90±20℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中生物质粉与糖蜜液的质量比为1：(0.1～10)；
所述水热炭化反应温度为150～250℃，水热炭化反应时间为5～20h；
所述冷却步骤为反应结束后冷却至80℃以下；
所述洗涤步骤为用水和无水乙醇交替洗涤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将生物质粉和糖蜜液混合时还加入了催化剂，所述催化剂为H2SO4、HNO3、HClO4、KOH、ZnCl2、HCl、H3PO4、多聚磷酸、KMnO4、K2FeO4、Na2CO3中的一种以上；催化剂溶液的质量百分浓度介于1～85％。
9.根据权利要求1-8任意一项制备得到的生物质基水热炭材料。
10.权利要求9所述的生物质基水热炭材料在吸附污染物中的应用。
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