CN116286052A

CN116286052A - 一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用

Info

Publication number: CN116286052A
Application number: CN202310248131.0A
Authority: CN
Inventors: 吉栋梁; 黄兆琴; 赵培涛; 徐义焜; 张静
Original assignee: Jiangsu Open University of Jiangsu City Vocational College
Current assignee: Jiangsu Open University of Jiangsu City Vocational College
Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明属于生物质高值材料化利用领域，公开了一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用。该方法包括水热碳化、水洗、干燥、官能团强化、水洗和干燥脱水五个过程。具体关键因素为：生物质经过220~280℃水热碳化0~90分钟，脱水分离后的炭放于0.5~2 M的碱和乙醇水混合溶液中，60~70℃下搅拌30~90分钟。水洗，直到溶液pH值为中性，将改性后的炭烘干即可制得羟基功能化的吸附剂。本方法制备方法简单，反应温度低，反应时间短，吸附剂的产率高，吸附性能好。

Description

一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用

技术领域

本发明属于生物质高值材料化利用领域，具体涉及一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用。

背景技术

生物质是地球上一切有机物的总称，具有资源丰富、可再生及碳中和等诸多优势。然而，我国大部分生物质废弃物被填埋或作为柴薪直接燃烧，造成了严重的环境污染和资源浪费。开发高效的生物质废弃物处理处置技术不仅能实现对生物质废弃物的无害化、减量化和资源化利用，而且利于优化能源结构。

通常生物质资源的转化利用方式有三种：热化学转化技术、生物化学利用技术以及机械萃取方法。其中，热化学转化利用颇具潜力，是目前相关领域研究人员关注的焦点。生物质能的热化学转化利用技术主要包括直燃、热解、气化、液化和碳化。相比与前四种方法，水热碳化是一种生物质提质的经济、有效的方法。水热碳化过程在亚临界条件下进行并且生物质废弃物无需提前干燥。

通过水热碳化技术得到的固体产物水热炭具有丰富的表面官能团。表面化学官能团是碳基吸附剂的一个关键影响因素，其将直接决定他们对于吸附质的吸附性能。此外，通过改性强化吸附剂表面官能团的种类和数量，能有效地调控吸附质在吸附剂表面的吸附能力。因此通过水热碳化技术将生物质废弃物转化为水热炭并结合表面改性强化水热炭表面官能团的种类和数量，是开发高性能碳基吸附材料的一种有前景的技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用，旨在开发一种生物质基高性能吸附材料，降低吸附剂生产成本，同时实现生物质的高值化利用。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法，选取生物质，依次进行水热碳化、水洗、干燥、官能团强化、水洗、干燥处理得到羟基官能团改性生物质基水热炭；其中，所述水热碳化处理时，先将生物质进行清洗、筛选以去除杂质，再进行干燥、破碎、筛分，并将筛分后的生物质干基与水按照10克：100毫升混合进行在220-280 ℃下水热碳化反应，保温60-90分钟；待水热碳化反应结束后，自然降温至20-30℃，取出反应物用去离子水清洗至中性，再进行干燥；所述官能团强化是指将干燥后水热碳化反应产物按10克:1升的量加入含碱液的乙醇水溶液中，加热至60-70 ℃下搅拌30-90分钟；所述水洗是对官能团强化后体系进行分离，并对产物用去离子水洗涤至中性；最后对产物进行干燥得吸附剂。

作为改进的是，所述含碱液的乙醇水溶液中碱液的浓度为0.5-2 M，溶剂是75%的乙醇水溶液。

作为改进的是，所述官能团强化所用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或两种混合。

作为改进的是，所述干燥采用板框压滤、带式压滤、或离心分离中一种，再自然烘干；或者采用强制蒸发的方式将水去除。

上述方法制备得到的羟基官能团改性生物质基水热炭在吸附含孔雀石绿污染水上应用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法及其应用，具有如下优势：

1.采用水热碳化处理生物质，不需要考虑生物质中的水分是否干燥完全；

2.本发明采用的羟基官能团改性的方法适用于多种生物质，应用广泛，且操作十分简单，所需成本很低，改性的效果显著；

3.采用本方法制备的羟基官能团改性生物质基水热炭吸附剂吸附孔雀石绿的效果较好。

附图说明

图1为本发明一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法的工艺流程图；

图2(a)为吸附时间对PE、PE-HC、MPE和MPE-HC吸附性能的影响；

图2 (b)吸附时间对PS、PS-HC、MPS和MPS-HC吸附性能的影响；

图3(a)为MG溶液的pH对PE、PE-HC、MPE和MPE-HC吸附性能的影响；

图3(b)为MG溶液的pH对PS、PS-HC、MPS和MPS-HC吸附性能的影响；

图4(a)为KCl浓度对PE、PE-HC、MPE和MPE-HC;

图4(b)为KCl浓度对PS、PS-HC、MPS和MPS-HC吸附性能的影响；

图5（a）为MG浓度对PE、PE-HC、MPE和MPE-HC的吸附性能影响；

图5(b)为MG浓度对PS、PS-HC、MPS和MPS-HC吸附性能的影响；

图6（a1）-（d1）分别为PE、MPE、PE-HC和MPE-HC的SEM图像（10000×）；

图6（a2）-（d2）分别为PS、MPE、PS-HC和MPS-HC的SEM图像（10000×）；

图7(a)为PE、MPE、PE-HC和MPE-HC的FT-IR红外光谱；

图7(b)为PS、MPS、PS-HC和MPS-HC的FT-IR红外光谱；

图8(a)为PE、MPE、PE-HC和MPE-HC的零电荷点（pH_PZC）；

图8(b)为PS、MPS、PS-HC和MPS-HC的零电荷点（pH_PZC）；

图9为本发明在连续5次吸附解吸循环的吸附剂的MG吸附量。

具体实施方式

本发明实施例分别以花生壳和松木屑为原样，先花生壳和松木屑进行清洗、筛选去除杂质，在进行干燥、破碎、筛分，并将筛分后的生物质与水按10克：100毫升混合，加热至240 ℃进行水热碳化反应，保温60分钟后，待水热碳化反应结束后，自然降温至20-30℃，取出反应物用去离子水清晰至中性，再进行干燥；待水热碳化反应结束后，自然降温至20℃，取出反应物过滤，并用去离子水清洗至中性，干燥获得水热炭，将水热炭按10克:1升置于1M氢氧化钠的乙醇水溶液中，搅拌并加热到70 ℃反应1时，反应结束后，洗涤至滤液为中性，干燥脱水后制得吸附剂，吸附剂的比表面积分别为11.44 m²/g和12.89 m²/g，孔径分别为24.7 nm和11.7 nm。

其中，XX-HC表示生物质经过水热碳化后得到的水热炭，M-XX表示进行相应改性。下文以PE表示松木原样，PE-HC表示松木水热炭，MPE表示改性的松木原样，MPE-HC表示改性的松木水热炭；PS表示花生壳原样，PS-HC表示花生壳水热炭，MPS表示改性的花生壳原样，MPS-HC表示改性的花生壳水热炭； MG表示孔雀石绿。

通过N₂吸附-脱附（BET）、SEM扫描电镜、FT-IR红外光谱和元素分析，对吸附剂进行了表征，揭示其潜在的吸附机理。

所有吸附剂（PS、MPS、PS-HC、MPS-HC、PE、MPE、PE-HC、MPE-HC）的孔隙结构参数如表1所示。

表1 PS、MPS、PS-HC、MPS-HC、PE、MPE、PE-HC和MPE-HC的孔隙结构参数

结果表明，羟基改性后，吸附剂的孔径、孔隙体积和比表面积（S _BET）几乎没有变化。PE的孔径从4.35 nm变化到4.651 nm，孔隙体积从0.013 cm³ /g变化到0.0135 cm³/g，比表面积从7.82 m² /g变化到7.55 m² /g。而PE-HC的孔径、孔隙体积和比表面积分别增加到23.4 nm、0.02 cm³ /g和11.53 m² /g。这是由于在水热碳化过程中，某些成分降解、溶解在水中，进而转化为气体，从而产生孔隙，提高了比表面积。但从吸附性能来看，水热炭的吸附能力并不是随比表面积的增加而增加的。PS的孔隙结构参数的变化与PE相似（具体见表1）。

因此，水热碳化促进了生物质孔隙结构的生成，但羟基改性方法并未对孔隙结构产生影响。

利用SEM扫描电镜来观察吸附剂的表面形貌（图6)。如图6（a1）、图6（a2）所示，PE和PS的表面形态光滑、规则、不均匀，但多孔性较少。羟基改性后，由于洗涤过程会去除表面的部分杂质，因而表面略显粗糙。可以从MPE和MPS的表面形貌看出，其表面孔隙结构几乎没有变化。但从图6（c1）、（c2）可以看出，生物质经过水热碳化过后形成的水热炭，其表面形貌发生了很大的变化，表面形成了一些小的孔隙结构。这些小孔隙结构的产生正是由于水热过程中生物质的挥发性物质的释放和分解形成的。图6（d1）、（d2）显示，对于水热炭，由于在改性过程中的洗涤步骤，其表面呈现出更明显的孔隙。因此，水热碳化促进了孔隙的生成，羟基改性则不会改变吸附剂的孔隙结构，这也可以通过孔隙结构参数（BET)得到证实。由此表明，孔隙在吸附剂的吸附过程中并不起主要作用。

通过FT-IR红外光谱，图7展示了PS和PE在经过水热碳化和羟基改性后表面官能团的变化。如图所示，水热碳化在一定程度上削弱了表面的官能团，包括-OH（在3424 cm^-1和1041 cm^-1），-COO（1620cm^-1），-CH（2779cm^-1）等。这主要归因于水热碳化过程中的脱水和脱羧作用，但改性则增强了羟基官能团（-OH），如图7中在3424 cm^-1和1041cm^-1处-OH的峰值增加。

在pH 1.0-13.0范围内，PS、PE、PS-HS和PE-HC改性前后的零电荷点（pH_PZC）点如图8所示。如图8所示，PS和PS-HC的pH_PZC分别为3.22和4.24。经改性后，其pH_PZC分别下降到2.9和2.54。吸附剂的pH_PZC越低，说明MPS、MPS-HC、MPE和MPE-HC的去质子能力分别优于PS、PS-HC、PE和PE-HC。结合FT-IR红外光谱（图7)，改性后只有羟基官能团增强，其他含氧官能团减弱。因此，通过改性增加羟基官能团，MPS、MPS-HC、MPE和MPE-HC的去质子能力得到了提高。由此推断，羟基官能团的增加是提高MG吸附性能的主要原因。

根据实验结果显示，羟基改性可以显著提高吸附剂的吸附性能。然而，相比之下，改性水热炭的吸附性能优于改性生物质，这可以借用元素分析的结果来解释。

表2 PS、PS-HC、PE和PE-HC的氧、碳、氢、氮元素含量

如表2所示，经过水热碳化后，PS和PE的碳含量从51.20%、50.21%上升到62.26%、60.49%。正因为水热碳化是脱水脱羧的过程，所以氧和氢含量降低，H/C质量比的降低，表明了水热碳化后芳香度的增加。改性水热炭芳香环与MG阳离子之间的强п-п键相互作用进一步提高了的吸附性能。

因此，水热碳化预处理和羟基改性结合的方法相比单独进行碳化处理或改性更能制备高效的吸附剂，即对生物质进行水热碳化处理，再进行羟基改性，可以制备较高性能的吸附剂。

实施例1 接触时间t

称取25mg的吸附剂，置入50mL的300mg/L孔雀石绿溶液（原溶液pH）中，再在25℃，150r/min恒温震荡吸附。

根据实验结果看出：相同条件下，经过水热碳化预处理和羟基改性后，生物质的吸附性能得到显著提升，MPS-HC和MPE-HC的最大吸附量分别可达570.34 mg/g和562.2 mg/g。

如图2所示，接触时间越长，吸附量越高。随着接触时间t的增加，吸附剂的吸附能力是逐渐上升的，吸附速率在初期时比较高，且随着接触时间的增加而逐渐变缓。这是因为在初期，吸附剂的表面有大量的活性位点，MG阳离子可以迅速与这些活性位点结合。随着接触时间的增加，这些活性位点被越来越多的MG阳离子占据，吸附速率降低。具体如，MPE-HC的吸附能力在420 min迅速增长到531.329 mg/g，然后在780 min缓慢增长到570.342 mg/g。20h后，吸附和解吸过程达到动态平衡，吸附剂的吸附能力达到最大，维持在570 mg/g。

与MPE-HC相比，单独进行水热碳化预处理或单独进行羟基改性制备的吸附剂吸附能力较低。MPE-HC的吸附能力比MPE高出约200 mg/g，比PE-HC高出约360 mg/g（2.5倍）。此外，从图2还可以看出，PS、PS-HC、MPS和MPS-HC的趋势相同，仅程度不同。

实施例2 MG溶液的pH

采用1mol/L盐酸溶液或1mol/L氢氧化钠溶液调节300mg/L孔雀石溶液pH从2-10。称取25mg的吸附剂，置入50mL不同pH的孔雀石绿溶液中，在25℃，150 r/min恒温震荡吸附24h。

如图3所示，仅改变MG溶液的pH，吸附剂的吸附性能发生较大变化，即当MG溶液的pH变化时，对吸附剂的吸附能力会有一定影响。pH越高，吸附量越大，即在碱性环境下，吸附剂的吸附性能较好。

相比单独进行水热碳化预处理或单独进行羟基改性制备的吸附剂，MPS-HC和MPE-HC的吸附性能仍然是最优的，在pH>9时最大吸附量接近600 mg/g。

对于PE，当初始MG溶液的pH从2增加到10时，其吸附能力从20.76 mg/g增加到394.2 mg/g，其吸附能力提高了约374 mg/g。经过改性后的PE，其吸附能力提高了479 mg/g，而经过水热碳化之后再进行改性处理，改性水热炭（MPE-HC）的吸附能力增加了近540mg/g，显著高于单独的化学改性处理。对于花生壳而言，其规律是一样的。

实施例3 干扰离子

采用K⁺和Cl^-作为干扰离子，改变KCl溶液浓度（0，0.005，0.010，0.050，0.100，0.500，1.000 mol/L）。

称取25mg的吸附剂，置入50mL含不同浓度KCl溶液的孔雀石绿溶液（300mg/L）中，在25℃，150 r/min恒温震荡吸附24h。

研究了干扰离子（K⁺和Cl^-）对吸附性能的影响，如图4所示。随着KCl浓度的增加，吸附能力先降低后增加。以MPE-HC和MPS-HC为例，吸附能力分别从412.07 mg/g下降到310.571 mg/g，从425.183 mg/g下降到306.825 mg/g，氯化钾浓度从0 mol/L增加到0.05mol/L。进一步增加氯化钾浓度到1.00 mol/L，吸附能力又分别增加到468.95 mg/g和473.492 mg/g。其他吸附剂遵循相同的变化趋势，但变化程度不同。在所有吸附剂中，干扰离子对改性水热炭的吸附性能的影响相对较小，表明化学改性水热炭的吸附性能是最佳。

实施例4 MG溶液的浓度

配置100mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、900mg/L孔雀石绿溶液，采用1mol/L盐酸溶液或1mol/L氢氧化钠溶液分别调节pH近似中性。

称取25mg的吸附剂，置入50mL不同浓度的孔雀石绿溶液中，在25℃，150 r/min恒温震荡吸附24h。

结果如图5所示，随着MG溶液浓度的增大，吸附剂的吸附能力增大，由于溶液pH均经过调整，故可排除原溶液pH的影响。因此，MG溶液浓度越高，浓度梯度越大，可进一步克服液相和固相之间的传质阻力，促进吸附作用。与其他因素相同，MPE-HC和MPS-HC的吸附能力依旧是最好的，当孔雀石绿溶液浓度达到900 mg/L时，其吸附量均可达800 mg/L，进一步证明羟基改性水热炭的吸附的优异性能。

实施例5 重复再生

以0.1 mol/L盐酸作为解吸剂，对MPS、MPS-HS、MPE和MPE-HC进行解吸，25 ℃下24h。解吸后，将吸附剂在0.001 mol/L氢氧化钠溶液中浸泡10分钟，去除多余的盐酸。然后用去离子水洗至中性，在105 ± 5 ℃条件下干燥。将25 mg解吸得到的吸附剂加入到50 mL的300 mg/L MG溶液（原溶液pH），然后在25℃，150 r/min恒温震荡吸附24h。

共计进行了5次吸附/解吸循环来评估吸附剂的可重复性。

图7为MPS、MPS-HS、MPE和MPE-HC在连续5次吸附/解吸循环后的重复利用性能，MPS-HS和MPE-HC第一次使用吸附量可近似达到600 mg/g，在5此重复使用后，下降了100mg/g左右，保持在初始值的80%。结果表明，通过一种简单且经济有效的盐酸解吸方法，吸附剂可以重复用于MG的去除。

Claims

1.一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法，其特征在于：选取生物质，依次进行水热碳化、水洗、干燥、官能团强化、水洗、干燥处理得到羟基官能团改性生物质基水热炭；其中，所述水热碳化处理时，先将生物质进行清洗、筛选以去除杂质，再进行干燥、破碎、筛分，并将筛分后的生物质干基与水按照10克：100毫升混合进行在220-280 ℃下水热碳化反应，保温60-90分钟；待水热碳化反应结束后，自然降温至20-30℃，取出反应物用去离子水清洗至中性，再进行干燥；所述官能团强化是指将干燥后水热碳化反应产物按10克:1升的量加入含碱液的乙醇水溶液中，加热至60-70 ℃下搅拌30-90分钟；所述水洗是对官能团强化后体系进行分离，并对产物用去离子水洗涤至中性；最后对产物进行干燥得吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法，其特征在于：所述含碱液的乙醇水溶液中碱液的浓度为0.5-2 M，溶剂是75%的乙醇水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法，其特征在于：所述官能团强化所用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中一种或两种混合。

4.根据权利要求1所述的一种羟基官能团改性生物质基水热炭的方法，其特征在于：所述干燥采用板框压滤、带式压滤、或离心分离中一种，再自然烘干；或者采用强制蒸发的方式将水去除。

5.基于权利要求1所述的方法制备得到的羟基官能团改性生物质基水热炭在吸附含孔雀石绿污染水上应用。