CN116286021A - 聚合性手性化合物 - Google Patents

聚合性手性化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116286021A
CN116286021A CN202310054870.6A CN202310054870A CN116286021A CN 116286021 A CN116286021 A CN 116286021A CN 202310054870 A CN202310054870 A CN 202310054870A CN 116286021 A CN116286021 A CN 116286021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
independently represent
liquid crystal
polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310054870.6A
Other languages
English (en)
Inventor
叶永
殷勇
靳灿辉
谭玉东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Hetong New Material Co ltd
Original Assignee
Shandong Hetong New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Hetong New Material Co ltd filed Critical Shandong Hetong New Material Co ltd
Priority to CN202310054870.6A priority Critical patent/CN116286021A/zh
Publication of CN116286021A publication Critical patent/CN116286021A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C09K19/3861—Poly(meth)acrylate derivatives containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

公开了一种聚合性手性化合物，化合物选自通式(1)的化合物；其具有强HTP和低熔点，具有与其它液晶化合物的优异溶解性，并且作为聚合性液晶组合物的构成材料是有用的。此外，制造方法简便，具有可以廉价制造的优点。由于聚合性化合物手性扭力强，可以制作具有优异光学特性的光学各向异性体。

Description

聚合性手性化合物
技术领域
本发明涉及聚合性手性化合物，含有所述化合物的聚合性液晶组合物，由所述组合物形成的固化物，由所述固化物形成的光学各向异性体，以及，所述光学各向异性体在光学、光电、电子、半导体组件或器件中的用途；属于光学材料技术领域。
背景技术
聚合性液晶(介晶)化合物(RM)作为各种光学各向异性体的制备原料正越来越受到人们的广泛重视。现有技术通常将聚合性化合物的溶液涂覆到基板上，使其配向，并且加热或辐照活化能量射线而将其固化，从而形成具有均一取向的光学各向异性聚合物固化物，由所述固化物形成的膜状物又称光学各向异性体。膜的取向可以是沿面的(液晶分子基本平行于层取向)、垂面的(矩形或垂直于层)或倾斜的，也可以是胆甾相取向的。
根据应用领域不同，光学各向异性体包括，但不限于，光学延迟膜(相位差膜)、光学补偿膜、视觉扩大膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、增亮膜、液晶取向膜、偏光膜(偏转板)、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件，以及其它各种光学、光电、电子、半导体组件或器件元件。在显示器领域中，光学延迟膜(相位差膜)、选择反射膜、偏光膜(偏转板)的重要性不言而喻。
光学各向异性体除了需要满足所要求的光学特性之外，还需要满足所要求的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、透明度、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性等多种特性中的一种或多种。由于光学各向异性体的光学特性根据目的而不同，因此需要具有目标特性的化合物。
近年来，使用聚合性胆甾型液晶的圆偏光分离功能元件被有效用作辉度提高膜。胆甾型液晶，通常以通过在向列型液晶中添加光学活性化合物(以下，称为手性化合物)而调制。作为液晶显示器的光学补偿膜，为了从紫外线区域至可见光区域都获得圆偏光分离功能，需要形成节距(p)非常短的螺旋结构。分子螺旋的节距p与液晶组合物中手性化合物的浓度c成反比。比例常数为手性化合物的螺旋扭力(HTP)。为了得到短的节距，只要增加手性化合物的浓度或者增强螺旋扭力即可得到。
然而，如果大量配合手性化合物，则导致液晶性、溶解性、透明性等光学特性下降，同时昂贵的手性化合物引起高成本化，因此并不优选。因此，期望一种采用螺旋扭力强的聚合性手性化合物的液晶组合物。作为满足螺旋扭力强的化合物，已经公开了具有环结构的光学活性部位的手性化合物(参照引用文献1和2)。例如，基于1，4∶3，6-双脱水-D-甘露醇(异甘露醇)、双脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、联萘酚等光学活性化合物。但是，这些光学活性化合物熔点高、溶解性差；与部分液晶化合物相溶性低(引用文献1)。为了提高溶解性而使用结构不对称的化合物，在溶解性方面观察到了一定程度的改善，但由于制造繁杂，存在导致制造成本高、光学各向异性体成本高的问题(引用文献2)。
现有技术文献
专利文献1∶日本特表平9 -506088号公报
专利文献2∶日本特开2003-137887号公报
因此，要求开发以下聚合性手性化合物，该化合物的使用能够解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种满足螺旋扭力强的溶解性优异的聚合性手性化合物。
本发明的目的之二在于进一步提供包含上下文所述的聚合性液晶组合物和/或由所述组合物形成的固化物。
本发明的目的之三在于进一步提供上下文所述固化物形成的光学各向异性体和/或所述光学各向异性体的用途。
为实现上述目的，一个方面，本发明提供了一种聚合性手性化合物，所述化合物选自通式(1)的化合物，
Figure BDA0004060144800000031
式中，
P1和P2各自独立地表示聚合性基团；
L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-取代；所述亚烷基中的一个或多个氢原子可经-OH、-COOH、-NH2、-NO2或-SH中的基团取代；
环A1和环A2各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，这些基团任选被1个以上的R取代，存在多个环A1或环A2时，它们可以相同，也可以不同；
Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-、-OCOO-、-NHCO-、-CONH-、-NRaCO-、-CONRa-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH＝CHOCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-COOCH＝CH-、-CH2CH2OCO-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-OCOCH2-、-COOCH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-N＝CF-、-CF＝N-、-C≡C-或碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；
R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、异硫氰基、羟基、氨基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；
m和n各自独立地表示1-4的整数；
p和q各自独立地表示0-6的整数。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷基酰氧基或卤代烷基酰氧基的碳数1-30可以为1-28、1-26、1-24、1-22、1-20、1-18、1-16、1-14、1-12、1-10、1-8、1-6、1-4、1-2等各个子范围及其组合；烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳数可以为2-28、2-26、2-24、2-22、2-20、2-18、2-16、2-14、2-12、2-10、2-8、2-6、2-4、2-3等各个子范围及其组合。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，聚合性基团选自下列基团：
Figure BDA0004060144800000061
式中，R3各自独立地表示氢原子、卤素、氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，P1和P2各自独立地表示(P-1)和(P-2)的基团；优选地，P1和P2各自独立地表示(P-1)的基团。
在一个具体的实施方式中，P1和P2各自独立地表示丙烯酸酯基团。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，L1和L2各自独立地表示碳数1-20的亚烷基；所述亚烷基为直链状；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-优选经-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-取代。
更优选地，L1和L2各自独立地表示碳数1-16的亚烷基；所述亚烷基为直链状；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-优选经-O-、-CO-取代。
当所述亚烷基中仅有一个-CH2-被取代时，特别优选与环A1和环A2连接的末端-CH2-经-O-取代。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，环A1和环A2各自独立地表示1,4-亚苯基。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CHOCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-COOCH＝CH-、-CH2CH2OCO-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-OCOCH2-、-COOCH2-。
优选地，Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-OCOCH2-、-COOCH2-。
更优选地，Z1和Z2各自独立地表示-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-OCH2-、-CH2O-。
最优选地，Z1和Z2各自独立地表示-CO-、-OCO-、-COO-。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、巯基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基。
优选地，R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、硝基、羟基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基。
更优选地，R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基。
最优选地，R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1-30的烷基。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，m和n各自独立地表示1-3的整数；优选2-3的整数。
在一个具体的实施方式中，m和n各自独立地表示2。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，其中，p和q各自独立地表示0-4的整数；优选0-2的整数。
在一个具体的实施方式中，p和q各自独立地表示1。
作为上下文所述的通式(1)的聚合性手性化合物，进一步优选通式(2)的化合物，
Figure BDA0004060144800000081
式中，
P1和P2、环A1和环A2、Z1和Z2、R1和R2、m-n和p-q如上下文所述的通式(1)所定义；
x和y各自独立地表示1-30的整数。
作为通式(2)的聚合性手性化合物，其中，x和y各自独立地表示1-20的整数。
优选地，x和y各自独立地表示1-16的整数；更优选地，x和y各自独立地表示2-14的整数；进一步优选，x和y各自独立地表示3-12的整数；更加优选，x和y各自独立地表示4-10的整数；最优选地，x和y各自独立地表示4-8的整数。
在一个具体的实施方式中，x和y各自独立地表示6。
又一方面，本发明提供一种包含上下文所述聚合性手性化合物的聚合性液晶组合物，和/或，由所述组合物形成的固化物。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，包含上下文所述聚合性手性化合物和母体液晶。
作为上下文所述的母体液晶，其中，由(20-40)％的液晶化合物(X-1)、(20-40)％的液晶化合物(X-2)以及(30-50)％的液晶化合物(X-3)组成，
Figure BDA0004060144800000091
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性手性化合物的最大添加浓度为20-60wt％，优选25-55wt％，更优选30-50wt％，以及，最优选35-45wt％。
上下文所述的最大添加浓度是将聚合性液晶组合物在18.8℃放置10周后，不发生晶体析出的化合物的最大添加浓度。最大添加浓度大的化合物意味着稳定保存浓度大，经过长时间保存也不发生晶体的析出。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，进一步包括添加剂。
作为添加剂，包括，但不限于，聚合引发剂、增感剂、敏化剂、稳定剂、流平剂、表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、着色剂、分散剂、润滑剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、触变剂、胶凝剂、催化剂、金属、金属络合物、发光材料，等等。
有利地，添加剂的含量为0.01-10wt％，优选为0.02-8wt％，更优选为0.05-5wt％，以及，最优选为0.1-2wt％，基于可聚合组合物的总重量。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，进一步包括有机溶剂。
作为上下文所述的有机溶剂，优选对聚合性液晶组合物溶解性良好，并且可在100℃以下干燥移除。
有机溶剂，没有特别限定，但优选聚合性液晶组合物显示良好溶解性的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂；四氢噻吩、1,2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯和氯苯等。
上下文所述的有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
基于溶液稳定性考虑，优选使用酮类溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族溶剂中的一种或多种。
作为上下文所述的聚合性液晶组合物，其中，有机溶剂含量为25-95wt％，优选为30-90wt％，更优选为35-85wt％，以及，最优选为40-80wt％，基于聚合性液晶组合物的总重量。
在制备聚合性液晶组合物溶液时，为了促进聚合性液晶组合物溶解，有利地进行加热和/或搅拌。
作为上下文所述的固化物，其中，通过将上下文所述的聚合性液晶组合物涂布于基材上固化形成。
作为上下文所述的涂布法，可以采用涂敷器法、棒涂法、旋涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、喷墨法、模涂法、CAP涂布法、浸渍等本领域公知的方法。涂布聚合性液晶组合物后，将其固化(干燥)。
有利地，固化采用聚合方式进行。在使聚合性液晶组合物聚合时，期望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外可见光或电子射线等活性能量射线的方式而使其聚合。使用紫外可见光的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。
作为上下文所述的固化物，基材，包括，但不限于，玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、聚合物基材。进一步地，作为聚合物基材，例如可以是：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚或聚苯乙烯，等等。
基于工艺适用性，尤其是基于耐热性和化学稳定性考虑，优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯。
作为上下文所述的固化物，其中，所述基材上进一步包括取向膜。
作为上下文所述的固化物，取向膜材料，包括，但不限于，聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、香豆素、查耳酮、肉桂酸酯、蒽醌、偶氮化合物、芳基乙烯化合物，等等。基于工艺适用性，尤其是基于耐热性和化学稳定性考虑，优选为聚酰亚胺。
有利地，取向膜经取向处理得到。取向处理可以是拉伸处理、摩擦处理、偏振紫外可见光照射、离子束处理等。优选取向处理优选为摩擦处理或偏振紫外可见光照射。
又一方面，本发明提供一种上下文所述固化物形成的光学各向异性体和/或所述光学各向异性体在光学、光电、电子、半导体组件或器件中的用途。
上下文所述的用途，包括，但不限于，光学延迟膜(相位差膜)、光学补偿膜、视觉扩大膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、增亮膜、液晶取向膜、偏光膜(偏转板)、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件。优选光学延迟膜(相位差膜)、选择反射膜、偏光膜(偏转板)。
发明人发现，上下文所述的聚合性液晶手性化合物具有强HTP和低熔点，具有与其它液晶化合物的优异溶解性，并且作为聚合性液晶组合物的构成材料是有用的。此外，制造方法也简便，具有可以廉价制造的优点。由于上下文所述的聚合性液晶手性扭力强，可以制作具有优异光学特性的光学各向异性体。上下文所述的光学各向异性体尤其在光学延迟膜(相位差膜)、选择反射膜、偏光膜(偏转板)等光学、光电、电子、半导体用途中是有用的。
具体实施方式
在本发明中，进一步对技术术语作出详细解释和限定。
术语“液晶”或“介晶化合物”表示在一定条件下形成介晶相或液晶相的化合物。
术语“聚合性介晶”或“聚合性化合物”简称为RM，表示聚合性的液晶或介晶化合物，尤其表示单体化合物。
术语“单反应性”或“双反应性”表示聚合性介晶或聚合性化合物具有一个或两个聚合性基团。
术语“聚合性基团”表示通过光、热或催化剂等方式进行聚合而形成更高分子量的聚合物的基团。
术语“膜”表示具有机械稳定性的刚性或柔性涂层或层；任选地，膜可以是单独存在的；位于支持基材上面的；或者夹在两个基材之间。
术语“手性”表示不可与其镜像叠加的对象；“非手性”表示与其镜像相同的对象。
下面结合合成例和实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。
合成例1
手性剂A的制备:
Figure BDA0004060144800000141
在装有磁子的反应容器中，加入化合物A-1 300g(1.03mol)、二氯甲烷1200ml、5滴DMF。控制温度0-5℃。在搅拌条件下，滴加草酰氯157g(1.23mol)。滴加结束，5-10℃保温1小时。然后减压旋干，得到化合物A-2 315g(1.01mol)。
另取反应容器，投入对羟基苯甲酸叔丁基酯190g(0.98mol)、三乙胺125g(1.2mol)、二氯甲烷800ml。降温至0-5℃。滴加化合物A-2的二氯甲烷溶液(315g溶于600ml二氯甲烷)。滴加结束，保温1小时。然后加入10％盐酸溶液120g进行分液，有机层水洗1次，浓缩除去溶剂。加入异丙醇和30％盐酸溶液，升温至60℃，保温2小时，降温至20-25℃。过滤，得到化合物A-4粗品342g，用异丙醇再次结晶得到化合物A-4 302g(0.73mol)。
在反应容器中，投入化合物A-4 100g(0.24mol)、S-联萘酚31.8g(0.12mol)、二氯甲烷500ml、DMAP 1g。然后滴加DCC的二氯甲烷溶液(58g溶于100ml二氯甲烷)。滴加时控制温度5-10℃，滴加结束，保温搅拌12小时。然后过滤，收集滤液，滤液用1％盐酸溶液洗涤，干燥，浓缩得到粗品。再用二氯甲烷溶解后过硅胶柱，浓缩后用乙醇打浆，抽滤烘干得到手性剂A 90.2g(0.084mol)，收率69.2％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.44(d,1H.),8.31(d,2H.),8.13(s,2H.),8.04(d,1H.),7.79(d,1H.),7.62(d,1H.),7.51(d,2H.),7.44(d,1H.),7.14(d,2H.),7.04(d,1H.),6.31(d,1H.),6.05(t,1H.),5.62(d,1H.),3.9-4.12(m,4H.),1.42-1.83(m,8H.)。
合成例2
手性剂B的制备
Figure BDA0004060144800000151
用与合成例1类似的方法得到手性剂B。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.42(d,1H.),8.28(d,2H.),8.15(s,2H.),8.07(d,1H.),7.81(d,1H.),7.59(d,1H.),7.49(d,2H.),7.41(d,1H.),7.11(d,2H.),7.04(d,1H.),6.29(d,1H.),6.10(t,1H.),5.58(d,1H.),4.07-4.27(m,4H.),1.62-1.94(m,4H.)。
实施例1～2
为了评价保存稳定性，测定了评价对象化合物的稳定保存浓度。稳定保存浓度定义为：分别调制在母体液晶中以5％间隔添加5％至25％的作为评价对象的化合物而成的组合物，将调制的组合物在18.8℃放置10周后，不发生晶体析出的该化合物的最大添加浓度。最大添加浓度大的化合物意味着稳定保存浓度大，经过长时间保存也不发生晶体的析出。
为了测定稳定保存浓度，将由30％日本特表2002-539182号公报记载的化合物(X-1)、30％日本特开2007-119415号公报记载的化合物(X-2)和40％日本特开2003-183226号公报记载的化合物(X-3)组成的液晶组合物作为母体液晶(X)。评价结果示于表1。
Figure BDA0004060144800000161
表1
名称 评价化合物 保存稳定性
实施例1(合成例1) 本发明化合物A 35％
实施例2(合成例2) 本发明化合物B 45％
由表1可知，关于实施例1-2的本发明化合物，不引起晶体析出的最大添加浓度均高，因此表现出高保存稳定性。
实施例3～4
使用旋涂法，将取向膜用聚酰亚胺PI溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，100℃干燥10分钟后，200℃烧成60分钟，从而得到涂膜。对所得的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理使用市售的摩擦装置进行。
通过在母体液晶(X)中添加25％作为评价对象的本发明化合物，调制各个组合物，进一步添加1％光聚合引发剂Irgacure907、0.1％4-甲氧基苯酚和80％环己酮，从而调制涂布液。
将该涂布液通过旋涂法涂布于摩擦后的玻璃基材。80℃干燥1分钟，进一步在120℃下干燥1分钟。然后，使用高压汞灯，以40mW/cm2的强度照射紫外线25秒，从而制作作为评价对象的膜。按照相同方法，制作膜20片。
使用所制作的20片膜之中的10片，针对雾度、膜厚均匀性、取向不均、表面硬度和密合性，分别进行评价。评价结果示于下表2。
<雾度>
雾度值由下述式表示，
雾度(％)＝Td/Tt×100；
式中，Td表示扩散透过率，Tt表示全光线透过率。
测定时使用雾度测定装置(日本电色工业株式会社制NHD2000)，在各膜上的5个位置进行测定，取其平均值。
<膜厚均匀性>
计算用最大膜厚与最小膜厚之差除以平均膜厚得到的值(％)。测定时使用光干涉膜厚计，在各膜上的25个位置进行测定。
<取向不均>
通过偏光显微镜观察来评价取向不均的程度。将各膜中观察到的取向不均的个数进行合计。
<表面硬度>
在各膜上的5个位置进行铅笔硬度评价(JIS K5400)。
<密合性>
针对各膜，利用棋盘格胶带试验(JIS K540O)进行评价。评价在各膜中发生了剥离的格子数的平均值(％)。
表2
膜 评价化合物 雾度 膜厚均匀性 取向不均 表面硬度 密合性
实施例3 化合物A 0.3 0.5 0 HB 0
实施例4 化合物B 0.2 0.6 0 F 0
由表1-2可知，本发明化合物在构成聚合性组合物时保存稳定性高，使用了含有本发明化合物的组合物的光学各向异性体的雾度值小，膜厚均匀性高，无取向不均，表面硬度高，密合性高，紫外线照射后外观也良好。因此，本发明化合物作为聚合性组合物的构成部件有较高应用价值。另外，使用了含有本发明化合物的聚合性液晶组合物的光学各向异性体在光学膜等用途中有较高应用价值。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚合性手性化合物，其特征在于，所述化合物选自通式(1)的化合物，
Figure FDA0004060144790000011
式中，
P1和P2各自独立地表示聚合性基团；
L1和L2各自独立地表示碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-取代；所述亚烷基中的一个或多个氢原子可经-OH、-COOH、-NH2、-NO2或-SH中的基团取代；
环A1和环A2各自独立地表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，这些基团任选被1个以上的R取代，存在多个环A1或环A2时，它们可以相同，也可以不同；
Z1和Z2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-、-OCOO-、-NHCO-、-CONH-、-NRaCO-、-CONRa-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH＝CHOCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-COOCH＝CH-、-CH2CH2OCO-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-COOCH2CH2-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-OCOCH2-、-COOCH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝N-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-N＝CF-、-CF＝N-、-C≡C-或碳数1-30的亚烷基；所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可经-O-、-S-、-NH-、-NRa-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；
R1、R2、R和Ra各自独立地表示氢原子、卤素、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、异硫氰基、羟基、氨基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；
m和n各自独立地表示1-4的整数；
p和q各自独立地表示0-6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中，聚合性基团选自下列基团：
Figure FDA0004060144790000031
式中，
R3各自独立地表示氢原子、卤素、氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基。
3.根据权利要求2所述的聚合性手性化合物，其中，P1和P2各自独立地表示(P-1)的基团。
4.根据权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中，环A1和环A2各自独立地表示1,4-亚苯基。
5.根据权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中，Z1和Z2各自独立地表示-OCO-、-COO-。
6.根据权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中，m和n各自独立地表示2-3的整数；p和q各自独立地表示0-2的整数。
7.根据权利要求1所述的聚合性手性化合物，进一步优选为通式(2)的化合物，
Figure FDA0004060144790000041
式中，
P1和P2、环A1和环A2、Z1和Z2、R1和R2、m-n和p-q如权利要求1所述的通式(1)所定义；
x和y各自独立地表示1-30的整数。
8.一种聚合性液晶组合物，包含权利要求1所述的聚合性手性化合物和母体液晶。
9.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，所述母体液晶由(20-40)％的液晶化合物(X-1)、(20-40)％的液晶化合物(X-2)以及(30-50)％的液晶化合物(X-3)组成，
Figure FDA0004060144790000051
10.权利要求8或9所述聚合性液晶组合物形成的光学各向异性体，和/或，所述光学各向异性体在光学、光电、电子、半导体组件或器件优选光学延迟膜(相位差膜)、选择反射膜、偏光膜(偏转板)中的用途。
CN202310054870.6A 2023-02-03 2023-02-03 聚合性手性化合物 Pending CN116286021A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310054870.6A CN116286021A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 聚合性手性化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310054870.6A CN116286021A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 聚合性手性化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116286021A true CN116286021A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86787765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310054870.6A Pending CN116286021A (zh) 2023-02-03 2023-02-03 聚合性手性化合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116286021A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2824162B1 (en) Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, and optical anisotropic body
JP5103774B2 (ja) 重合性キラル化合物
KR102021386B1 (ko) 적층체, 및 그것을 사용한 광학 필름 또는 액정 배향막
JP6031781B2 (ja) 重合性化合物及びそれを用いた液晶組成物
CN103360257B (zh) 聚合性联苯化合物
JP2007277462A (ja) 接着性を向上させた液晶性組成物、該組成物からなる液晶フィルム、および該フィルムを搭載した液晶表示素子
KR20090094429A (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
EP1803773A1 (en) Polymerizable liquid-crystal composition and liquid-crystal film made from the composition
JP2009108152A (ja) 重合性化合物および光学フィルム
CN102947355A (zh) 可聚合组合物、聚合物和膜
KR100951312B1 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정조성물을 사용한 광학 필름
KR101356857B1 (ko) 중합성 액정 혼합물
KR20170103775A (ko) 중합성 액정 조성물 및 당해 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체, 위상차막, 반사 방지막, 액정 표시 소자
CN101792391B (zh) 聚合性联苯化合物
CN113620805B (zh) 可聚合化合物、组合物及光学各向异性体
KR101098648B1 (ko) 새로운 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이액정 조성물을 사용한 광학 필름
CN114149397B (zh) 基于二苯并呋喃的可聚合化合物及其制备方法和应用
JP7409388B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
KR101095695B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정 조성물을 사용한 광학 필름
KR100425621B1 (ko) 온도정합지연층
CN116286021A (zh) 聚合性手性化合物
EP3312258A1 (en) Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
CN113816854A (zh) 基于2,7-二羟基芴的可聚合化合物及其制备方法和应用
JP2007286278A (ja) 所定の平均チルト角を有するハイブリッド配向の形成方法
KR101657677B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물, 광학 이방체, 및 디스플레이 장치용 광학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination