CN116285679A - 一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：向烷氧基硅烷单体中滴加酸化水进行反应，制得有机硅预聚体；将双酚A型环氧树脂、溶剂以及有机硅预聚体混合后，升温，加入催化剂，恒温回流反应，降温，加入乳化剂溶液，保温反应，将反应液冷却至室温，得到水性环氧改性有机硅乳液；将水性环氧改性有机硅乳液、去离子水、水性消泡剂、水性分散剂、水性膨润土、改性磷酸锌防锈粉、木质生物炭、ZIF纳米片、玻璃粉、铜铬黑、硫酸钡、云母粉、成膜助剂、闪锈抑制剂、缔合型聚氨酯增稠剂混合后研磨，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。本发明制得的涂料，不仅具有良好的防腐性能，且耐高温性能优异，力学性能佳。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法。
背景技术：
有机硅树脂由于具有良好的耐热性、耐水性和电绝缘性在耐高温涂料领域一直占有非常重要的地位，但其存在附着力、耐有机溶剂性及防腐能力较差等诸多缺点；环氧树脂常以优异的机械性能、防腐性能和粘接性能而著称，因此利用环氧树脂结构中的羟基与有机硅树脂中的乙氧基发生键合反应的原理可以制备环氧改性有机硅树脂以此弥补单一有机硅树脂与基材附着力和防腐性能差的缺点。
目前随着人们对环境保护和施工安全的重视，挥发性有机物(VOC)的排放要求日益严格，发展环境友好型涂料是我国涂料行业实现产品转型升级、保持可持续发展的必然选择；而且现有技术中采用环氧改性有机硅树脂涂料后虽然防腐性能得到了一定的改善，但是仍不能满足要求，而且涂料的力学性能以及耐高温性能也不是很好。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，该方法制得的涂料，不仅具有良好的防腐性能，且耐高温性能优异，力学性能佳。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向烷氧基硅烷单体中滴加酸化水进行反应，制得有机硅预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂、溶剂以及步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温，加入催化剂，恒温回流反应，反应一段时间后降温，之后加入乳化剂溶液，继续保温反应，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加pH调节剂调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将水性环氧改性有机硅乳液、去离子水、水性消泡剂、水性分散剂、水性膨润土、改性磷酸锌防锈粉、木质生物炭、ZIF纳米片、玻璃粉、铜铬黑、硫酸钡、云母粉、成膜助剂、水性闪锈抑制剂、缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述酸化水是由催化剂和去离子水混合制得，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述催化剂的添加量为烷氧基硅烷单体质量的0.2-1wt％，所述去离子水的添加量为烷氧基硅烷单体质量的10-50wt％；所述反应的温度为60-70℃，所述酸化水的滴加时间为3-5h，滴加完成后保温反应1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述双酚A型环氧树脂的型号为E41、E33、E20、E12中的一种或多种；所述溶剂为二甲苯、三甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、环己酮的一种或多种混合物，所述溶剂的用量为双酚A型环氧树脂和有机硅预聚体总量的20-30wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乳化剂溶液为烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠的混合水溶液，所述混合水溶液中，烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠的质量浓度分别为3-6wt％、3-6wt％；所述催化剂为乙酰丙酮铝，其添加量为双酚A型环氧树脂和有机硅预聚体总量的0.2-0.3wt％；所述pH调节剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或多种混合物；所述环氧树脂在环氧-有机硅树脂中的百分占比为10-15wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述恒温回流反应的温度为200-220℃，时间为6-8h；所述保温反应的温度为70-80℃，时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述改性磷酸锌防锈粉为锶改性磷酸锌、钡改性磷酸锌中的一种或两种混合物。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，各组分的用量以质量百分比计，分别为40-50wt％水性环氧改性有机硅乳液、15-20wt％去离子水、0.1-0.2wt％水性消泡剂、1-2wt％水性分散剂、2-4wt％水性膨润土、4-6wt％改性磷酸锌防锈粉、5-10wt％玻璃粉、5-10wt％铜铬黑、3-4wt％硫酸钡、3-4wt％云母粉、2-3wt％成膜助剂、0.3-0.5wt％闪锈抑制剂、1-2wt％缔合型聚氨酯增稠剂、木质生物炭2-3wt％、ZIF纳米片2-3wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述木质生物炭的制备方法为；将松木屑干燥后置于马弗炉内，以3-5℃/min的速率升温至680-720℃，煅烧处理1-2h，制得。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，ZIF纳米片的制备方法为将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于去离子水中，室温下搅拌水解，之后离心，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得。
作为上述技术方案的优选，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为0.1:1；所述室温搅拌的转速为500-800转/分，时间为24h。
本发明中，所述烷氧基硅烷单体为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述水性分散剂、所述水性消泡剂、所述成膜助剂、所述闪锈抑制剂均采用本领域中常用的助剂，在此不详述。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明采用乳化工艺制备水性环氧改性有机硅乳液，在生产和施工过程中大大减少了VOC的排放，环保无污染，而且经环氧基团改性后的有机硅树脂不仅具有优异的耐高温和电绝缘性能，涂膜的柔韧性以及与基材的附着力也得到了大幅提升；改性磷酸锌防锈粉、玻璃粉和铜铬黑的加入，能进一步提高涂膜的硬度、防刮性、耐化学品性、耐热性和户外耐候性能；该涂料特别适用于工作在高温、高腐蚀环境下的金属或其他材质的长效防护。
本发明还在涂料中加入了一定量的木质生物炭以及ZIF纳米片，木质生物炭的加入一方面可起到一定的阻隔作用，另一方面木质生物炭的加入可提供额外电连接，从而在电解质存在下可有效触发改性磷酸锌防锈粉的自腐蚀，自腐蚀的产物可作为填充材料，产生更好的阻隔作用，从而改善涂料的防腐性能；而且ZIF纳米片在涂膜中起到了明显的阻挡作用，使腐蚀介质的扩散路径变得曲折，进而提高涂膜的防腐性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将0.75g盐酸和22.5g去离子水混合搅拌制得酸化水，向50g一甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、50g一苯基三乙氧基硅烷组成的混合单体中滴加酸化水，酸化水在3h内滴加完成，滴加结束后在65℃下进行反应1h，制得有机硅预聚体；
(2)将100g二甲苯、50g正丁醇、50g环己酮加入到反应器中，然后边搅拌边加入150g环氧树脂E41以及450g步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温至210℃，冷凝回流加入1.5g乙酰丙酮铝，恒温回流反应6h，之后降温至70℃，加入10g烷基酚聚氧乙烯醚与10g十二烷基磺酸钠、180g去离子水组成的混合水溶液，控制器滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应1h，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加二甲基乙醇胺调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将30g松木屑干燥后置于马弗炉内，以3℃/min的速率升温至700℃，煅烧处理1h，制得木质生物炭；将0.4mmol六水合硝酸锌和4mmol 2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中，室温、500转/分的条件下搅拌水解24h，之后在10000rpm下离心30min，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得ZIF纳米片；
(4)将500g水性环氧改性有机硅乳液、200g去离子水、1g水性消泡剂、20g水性分散剂、3g水性膨润土、60g锶改性磷酸锌防锈粉、30g木质生物炭、30gZIF纳米片、80g玻璃粉、80g铜铬黑、40g硫酸钡、40g云母粉、30g成膜助剂、5g闪锈抑制剂、13g缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
实施例2
(1)将0.75g硫酸和22.5g去离子水混合搅拌制得酸化水，向50g一甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、50g一苯基三乙氧基硅烷组成的混合单体中滴加酸化水，酸化水在5h内滴加完成，滴加结束后在70℃下进行反应1h，制得有机硅预聚体；
(2)将100g三甲苯、50g丙二醇甲醚、50g环己酮加入到反应器中，然后边搅拌边加入150g环氧树脂E41以及450g步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温至220℃，冷凝回流加入1.5g乙酰丙酮铝，恒温回流反应6h，之后降温至80℃，加入10g烷基酚聚氧乙烯醚与10g十二烷基磺酸钠、180g去离子水组成的混合水溶液，控制器滴加时间为0.5h，滴加结束后继续保温反应2h，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加三乙胺调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将30g松木屑干燥后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至700℃，煅烧处理2h，制得木质生物炭；将0.4mmol六水合硝酸锌和4mmol 2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中，室温、800转/分的条件下搅拌水解24h，之后在10000rpm下离心30min，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得ZIF纳米片；
(4)将500g水性环氧改性有机硅乳液、200g去离子水、1g水性消泡剂、20g水性分散剂、3g水性膨润土、60g钡改性磷酸锌防锈粉、30g木质生物炭、30gZIF纳米片、80g玻璃粉、80g铜铬黑、40g硫酸钡、40g云母粉、30g成膜助剂、5g闪锈抑制剂、13g缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
实施例3
(1)将0.75g硝酸和22.5g去离子水混合搅拌制得酸化水，向50g一甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、50g一苯基三乙氧基硅烷组成的混合单体中滴加酸化水，酸化水在4h内滴加完成，滴加结束后在65℃下进行反应2h，制得有机硅预聚体；
(2)将100g二甲苯、50g丙二醇甲醚、50g环己酮加入到反应器中，然后边搅拌边加入150g环氧树脂E41以及450g步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温至210℃，冷凝回流加入1.5g乙酰丙酮铝，恒温回流反应7h，之后降温至75℃，加入10g烷基酚聚氧乙烯醚与10g十二烷基磺酸钠、180g去离子水组成的混合水溶液，控制器滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加氨水调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将30g松木屑干燥后置于马弗炉内，以4℃/min的速率升温至700℃，煅烧处理1h，制得木质生物炭；将0.4mmol六水合硝酸锌和4mmol 2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中，室温、600转/分的条件下搅拌水解24h，之后在10000rpm下离心30min，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得ZIF纳米片；
(4)将500g水性环氧改性有机硅乳液、200g去离子水、1g水性消泡剂、20g水性分散剂、3g水性膨润土、60g锶改性磷酸锌防锈粉、钡改性磷酸锌防锈粉、30g木质生物炭、30gZIF纳米片、80g玻璃粉、80g铜铬黑、40g硫酸钡、40g云母粉、30g成膜助剂、5g闪锈抑制剂、13g缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
实施例4
(1)将0.75g盐酸和22.5g去离子水混合搅拌制得酸化水，向50g一甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、50g一苯基三乙氧基硅烷组成的混合单体中滴加酸化水，酸化水在4.5h内滴加完成，滴加结束后在65℃下进行反应1h，制得有机硅预聚体；
(2)将100g三甲苯、50g正丁醇、50g环己酮加入到反应器中，然后边搅拌边加入150g环氧树脂E41以及450g步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温至210℃，冷凝回流加入1.5g乙酰丙酮铝，恒温回流反应7h，之后降温至75℃，加入10g烷基酚聚氧乙烯醚与10g十二烷基磺酸钠、180g去离子水组成的混合水溶液，控制器滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加氨水调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将30g松木屑干燥后置于马弗炉内，以4℃/min的速率升温至700℃，煅烧处理1.5h，制得木质生物炭；将0.4mmol六水合硝酸锌和4mmol 2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中，室温、700转/分的条件下搅拌水解24h，之后在10000rpm下离心30min，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得ZIF纳米片；
(4)将500g水性环氧改性有机硅乳液、200g去离子水、1g水性消泡剂、20g水性分散剂、3g水性膨润土、60g锶改性磷酸锌防锈粉、钡改性磷酸锌防锈粉、30g木质生物炭、30gZIF纳米片、80g玻璃粉、80g铜铬黑、40g硫酸钡、40g云母粉、30g成膜助剂、5g闪锈抑制剂、13g缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
对比例1
水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料中不添加木质生物炭，其他条件和实施例4相同。
对比例2
水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料中不添加ZIF纳米片，其他条件和实施例4相同。
将上述实施例和对比例中制得的涂料在样板表面进行涂覆，制得厚度为120μm的漆膜，160℃下固化20min，制得涂膜，并对涂膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得涂料不仅具有良好的防腐性能，且力学性能佳，改性磷酸锌防锈粉与木质生物炭以及ZIF纳米片的相互协同，有效改善了涂料的防腐性能。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向烷氧基硅烷单体中滴加酸化水进行反应，制得有机硅预聚体；
(2)将双酚A型环氧树脂、溶剂以及步骤(1)制得的有机硅预聚体混合后，升温，加入催化剂，恒温回流反应，反应一段时间后降温，之后加入乳化剂溶液，继续保温反应，反应结束后将反应液冷却至室温并滴加pH调节剂调节体系pH至7-8，得到水性环氧改性有机硅乳液；
(3)将水性环氧改性有机硅乳液、去离子水、水性消泡剂、水性分散剂、水性膨润土、、改性磷酸锌防锈粉、木质生物炭、ZIF纳米片、玻璃粉、铜铬黑、硫酸钡、云母粉、成膜助剂、闪锈抑制剂、缔合型聚氨酯增稠剂加入到混合机中混合后研磨至细度≤30μm，得到水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化水是由催化剂和去离子水混合制得，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述催化剂的添加量为烷氧基硅烷单体质量的0.2-1wt％，所述去离子水的添加量为烷氧基硅烷单体质量的10-50wt％；所述反应的温度为60-70℃，所述酸化水的滴加时间为3-5h，滴加完成后保温反应1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双酚A型环氧树脂的型号为E41、E33、E20、E12中的一种或多种；所述溶剂为二甲苯、三甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚、环己酮的一种或多种混合物，所述溶剂的用量为双酚A型环氧树脂和有机硅预聚体总量的20-35wt％。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乳化剂溶液为烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基磺酸钠的混合水溶液，所述混合水溶液中，烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠的质量浓度分别为3-6wt％、3-6wt％；所述催化剂为乙酰丙酮铝，其添加量为双酚A型环氧树脂和有机硅预聚体总量的0.2-0.3wt％；所述pH调节剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或多种混合物；所述环氧树脂在环氧-有机硅树脂中的百分占比为10-15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温回流反应的温度为200-220℃，时间为6-8h；所述保温反应的温度为70-80℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性磷酸锌防锈粉为锶改性磷酸锌、钡改性磷酸锌中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，各组分的用量以质量百分比计，分别为40-50wt％水性环氧改性有机硅乳液、15-20wt％去离子水、0.1-0.2wt％水性消泡剂、1-2wt％水性分散剂、2-4wt％水性膨润土、4-6wt％改性磷酸锌防锈粉、5-10wt％玻璃粉、5-10wt％铜铬黑、3-4wt％硫酸钡、3-4wt％云母粉、2-3wt％成膜助剂、0.3-0.5wt％水性闪锈抑制剂、1-2wt％缔合型聚氨酯增稠剂、木质生物炭2-3wt％、ZIF纳米片2-3wt％。
8.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述木质生物炭的制备方法为；将松木屑干燥后置于马弗炉内，以3-5℃/min的速率升温至680-720℃，煅烧处理1-2h，制得。
9.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，ZIF纳米片的制备方法为将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于去离子水中，室温下搅拌水解，之后离心，离心得到的沉淀洗涤后干燥制得。
10.根据权利要求9所述的一种水性环氧改性有机硅耐高温防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为0.1:1；所述室温搅拌的转速为500-800转/分，时间为24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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