CN116285581B - 一种树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备，其制备方法包括以下步骤：(1)DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的制备；(2)新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备；本发明中结合DPANI优异的自成炭能力、PA阻燃剂的气相阻燃作用以及Cu2+离子催化成炭的综合作用，制备出一种具有高性能、生态化的有机金属基环氧膨胀防火涂层(DPANI/PA@Cu基环氧膨胀防火涂层)；在涂层样品燃烧期间，5％DPANI/PA@Cu的样品表现出最低的背面温度(174.9℃)，最大的膨胀高度(18.5mm)和膨胀率(14.57％)，表明其最优异的隔热性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧水性膨胀防火涂料的制备领域，具体涉及一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备。
背景技术
随着全球经济的高速发展，材料领域也飞速发展。在各种各样的材料中，聚合物材料占有非常重要的地位；与传统金属材料相比，聚合物材料具有物美价廉，原料易得，质轻和性能稳定等优点，已被广泛应用在工业、农业、国防科技等社会生产和生活的各个方面；可取代部分棉、钢材、木材、陶瓷或天然橡胶等传统的金属或非金属材料；在众多的热固性聚合物材料中，环氧树脂因为其本身具有良好的机械强度、电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性和优异的粘接性能，使其成为隔热、绝缘、防火、防腐基底材料的首选之一；但与大多数聚合物材料一样，由C、H、O组成的水性环氧树脂本身具有易燃性，容易发生火灾；因此，水性环氧树脂阻燃化研究具有十分重要的意义；大量研究表明，添加一些无机纳米材料可以有效提高环氧树脂的防火性能；然而，由于无机材料和有机树脂之间的相容性较差，在使用之前需要对其进行复杂的表面改性；因此，开发一种新型的有机纳米阻燃剂是一种有效的解决方案。
发明内容
聚苯胺(PANI)结构中含有大量的胺和亚胺基团，具有优异的成炭能力；植酸(PA)是一种基于生物的有机酸，具有环境友好和无毒的优点，其分子中含有大量磷(约28％)，在燃烧过程中，PA分解产生的磷自由基可以有效地捕获H-和OH-自由基，从而中断燃烧反应，PA是一种非常优异的含磷生物阻燃剂；此外，PA与过渡金属离子具有很强的螯合能力，过渡金属离子可以促进燃烧过程中残余碳的形成，增加残碳量，从而增强炭层的火焰阻挡效果；本发明中将高磷生物质植酸(PA)和过渡金属离子(Cu2+)掺杂到PANI中，从而获得树枝状PANI/PA@Cu有机金属杂化物(DPANI/PA@Cu)，令人惊讶的是，Cu2+的引入可以促进树枝状聚苯胺的形成，这种特殊的结构极大的增加了活性位点，提高了有机金属阻燃剂催化树脂基体炭化的能力，将DPANI/PA@Cu添加到水性环氧树脂基体中，成功制备具有高性能、多功能的环氧膨胀防火涂层。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。
一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备，包括以下步骤。
1、DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的制备。
量取5mL苯胺单体溶于100mL去离子水中，并将混合溶液置于冰浴中继续搅拌10分钟后加入适量的PA；然后，向以上溶液中加入一定量的乙酸铜，并在15分钟后加入一定量的过硫酸铵；最终，反应在0-5℃下进行12小时；再用去离子水离心洗涤数次后获得DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂；类似地进行了PANI和掺杂植酸的PANI(PANI/PA)的制备。
2、新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备。
将适量的三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)和聚磷酸铵(APP)分散在适量的水中，并强烈搅拌直到获得均匀的膨胀体系悬浮液；然后，将水性环氧树脂乳液和固化剂加入到膨胀体系的悬浮液中，继续搅拌30分钟以保证其充分混合；随后，将DPANI/PA@Cu复合阻燃剂的水分散体加入到前面的混合物中，强烈搅拌10分钟得到DPANI/PA@Cu基水性环氧涂料浆料；最后，将复合浆料均匀的涂覆在预处理的钢板上(喷砂处理，Sa2级)，刷涂完成后常温固化7天，以获得新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层。
进一步地，步骤1中苯胺与植酸体积比为1:0.2-0.4。
进一步地，步骤1中乙酸铜的质量浓度为2％-4％；过硫酸铵的质量浓度为3％-4％。
进一步地，步骤2中聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺质量比为5-7:2-4:0.5-1.5。
进一步地，步骤2中水性环氧树脂、固化剂质量、膨胀体系质量比为2-2.5:1:0.8-1.2。
进一步地，步骤2中固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
进一步地，步骤2中基料占均匀分散体系总重量的93.0-97.0％。
进一步地，步骤2中DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂占均匀分散体系总重量的3.0-7.0％。
本发明所提供的一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备，结合了DPANI优异的自成炭能力、PA阻燃剂的气相阻燃作用以及Cu2+离子催化成炭的综合作用，制备出一种具有高性能、生态化的有机金属基环氧膨胀防火涂层；该产品的成功研发能够推动有机类阻燃剂在防火涂料的应用，对于防火涂料的规模化生产具有重要的参考价值。
此外，本发明提供的一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备，具有以下有益效果。
(1)DPANI/PA@Cu是一种高效有机金属阻燃剂，首先，DAPNI作为树枝状有机纤维与环氧树脂基体之间具有良好的兼容性，同时，结构中高含氮量使其在燃烧过程中能够有效的成炭；其次，掺杂的PA在高温下分解产生的磷自由基有效地捕获燃烧过程中产生的H·和OH·自由基，从而达到阻断燃烧反应的作用；最后，铜离子的引入一方面可以诱导PANI形成多枝状结构，增强树脂基体的机械性能，另一方面可以促进环氧树脂基体燃烧过程中热降解产物转化为碳残留物，促进膨胀炭层的形成，充分发挥聚合物基体的凝聚相阻燃性能。
(2)新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的原材料环保、低毒、成本低，且该涂层制备流程方法简便，能量消耗低，容易实现产品商业化，推进产品的工业化应用。
附图说明
图1为PANI(a，b)，PANI/PA(c，d)，DPANI/PA@Cu(e，f，g)的TEM图像和DPANI/PA@Cu的(h-l)EDS图谱。
图2为DPANI/PA@Cu杂化物的XPS光谱。
图3为纯EP(a)，PANI/EP(b)，PANI/PA/EP(c)，DPANI/PA@Cu3％/EP(d)，DPANI/PA@Cu5％/EP(e)和DPANI/PA@Cu7％/EP(f)横截面的微观形态。
图4为纯EP(a，g)，PANI/EP(b，h)，PANI/PA/EP(c，i)，DPANI/PA@Cu3％/EP(d，j)，DPANI/PA@Cu5％/EP(e，k)和DPANI/PA@Cu7％/EP(f，l)大板燃烧试验前后的数码照片。
图5为钢片和不同涂层试样背面温度的变化曲线图。
图6为纯EP(a)，PANI/EP(b)，PANI/PA/EP(c)，DPANI/PA@Cu3％/EP(d)，DPANI/PA/PA@Cu5％/EP(e)和DPANI/PA@Cu7％/EP(f)膨胀试验后的宏观照片。
图7为不同样品的膨胀高度和膨胀率的柱状图。
图8为不同涂层燃烧后炭层的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1。
一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备，包括以下步骤。
1、DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的制备。
将5mL苯胺单体溶于100mL去离子水中，并将混合溶液置于冰浴中继续搅拌10分钟，然后向苯胺溶液中加入1.5mL的PA；随后，向以上溶液中加入2.9g的乙酸铜，搅拌15分钟以保证其充分溶解与混合；然后向上述溶液中加入3.2g的过硫酸铵；最终，反应在0-5℃下进行12小时；再用去离子水离心洗涤数次后获得DPANI/PA@Cu有机-金属阻燃剂；类似地进行了PANI和掺杂了植酸的PANI(PANI/PA)的制备。
2、新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备。
将10g三聚氰胺(MEL)、10g季戊四醇(PER)和20g聚磷酸铵(APP)分散在适量的水中，并强烈搅拌直到获得均匀的膨胀体系悬浮液；然后，向膨胀体系的混合液中加入40g水性环氧树脂乳液和20g固化剂，继续搅拌30分钟以保证其充分混合；随后，将DPANI/PA@Cu复合阻燃剂的水分散体加入到前面的混合物中，强烈搅拌10分钟得到DPANI/PA@Cu基水性环氧涂料浆料；最后，将复合浆料均匀的涂覆在预处理的钢板上(喷砂处理，Sa2级)，刷涂完成后常温固化7天，以获得DPANI/PA@Cu基水性环氧膨胀防火涂层；不同水性膨胀防火涂层的组成如表1所示。
表1不同水性膨胀防火涂层的组成
实验例1。
本实验例展示本文提出的一种新型树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的相关实验分析结果。
将PANI、PANI/PA以及DPANI/PA@Cu复合阻燃剂和膨胀体系悬浮液加入到水性环氧树脂、固化剂混合体系中，分别制备出5wt.％的PANI/EP、PANI/PA/EP的涂料；以及含有3wt.％、5wt.％、7wt.％的DPANI/PA@Cu/EP涂料；然后，将均匀分散的涂料体系刷涂在预处理的钢片表面，常温固化7天，得到试样涂层；此外，实验以纯EP涂层作为对照。
(1)PANI在不同合成条件下的微观形貌如图1所示；从图1(a-b)可以看出，纯PANI没有表现出特定的形态，主要以聚集状态存在；如图1(c-d)所示，PA掺杂的PANI显示出相似的结构，表明不同酸的掺杂对形貌没有太大影响；对于DPANI/PA@Cu杂化物(图1(e-g))，可以清楚地观察到树枝状纤维结构，这更有利于涂层性能的提升。这表明Cu2+的引入影响了PANI的反应过程，从而改变了其微观形态；此外，DPANI/PA@Cu杂化物表面的元素分布图(图1(h-l))表明，C、N、P和Cu元素均匀的分布于整个DPANI中，表明PA和Cu离子均匀地掺杂到PANI结构中，这对于充分发挥它们之间的协同作用至关重要。
(2)合成的DPANI/PA@Cu杂化物的化学成分通过XPS进行探测，如图2所示；在全谱图中(图2(a))可以看到C、N、O、P、Cu五种元素的信号峰，这证实了PA和Cu离子的成功掺杂；在图2(b)中，C1s的高分辨率光谱显示了位于284.7eV、285.2eV、28.5.8eV和286.7eV的四个峰，它们分别对应于C-C、C-N、C＝N和-C＝O；N1s光谱(图2(c))可以分解为399.8eV、400.4eV和401.3eV的三个峰，属于-N＝、-NH-和-N+-；如图2(d)所示，O1s光谱在531.8eV、532.5eV、533.4eV和534.3eV处显示四个峰，它们与O-P、O-C＝O、C＝O和–OH有关；其中，O-P的峰主要来源于PA分子；如图2(e)所示，P2p的光谱主要分解为位于134.5eV(P-O)和135.3eV(P＝O)的两个峰，这与PA分子中P的化学键合状态一致；对于Cu2p光谱(图2(f))，位于934.1eV和954.2eV的两个主峰分别与Cu2p3/2和Cu2p1/2有关；位于942.8eV、962.6eV的另外两个弱峰主要来源于Sat.，这与Cu盐的形成有关。
(3)纯EP和PANI基杂化物在树脂体系中的相关分散状态如图3所示；如图3(a)所示，纯EP表现出相对光滑的表面，这与脆性断裂的特征一致。添加PANI后(图3(b))，横截面呈现出类似鱼鳞的粗糙结构，表明其具有韧性断裂的特征；如图3(c)所示，PANI/PA/EP横截面也显示出粗糙的表面，这与PANI/EP样品相似；从图中可以看出，3(d)在粗糙的表面上出现了一些空洞，这可能是由于DPANI/PA@Cu含量较低不能充分填充树脂基质造成的；当DPANI/PA@Cu杂化物的填充量增加到5％(图3(e))，复合涂层呈现出粗糙致密的横截面，有利于阻挡外来物质的侵入；随着DPANI/PA@Cu杂化物的添加量增加到7％(图3(f))，断面处出现了明显的聚集体，表明过多的DPANI/PA@Cu添加量不能均匀地分散在树脂体系中，这对复合涂层的性能产生了不利影响。
(4)复合涂层在大板燃烧试验前后的表面状态如图4所示；如图4(a-f)所示，可以清楚地观察到，所有样品在燃烧前都显示出光滑、平坦的表面，没有任何缺陷；经过大板燃烧试验，不同样品的表面呈现出不同的状态；纯EP的炭层的中间部分(图4(g))在燃烧后几乎完全剥落，暴露出钢衬底，这为其较差的隔热效果奠定了基础；PANI/EP复合涂层的炭层(图4(h))没有显示出大面积剥落，但炭层中间仍有一条大裂纹，这有助于热量和火焰的穿透；对于填充有PANI/PA的EP复合涂层(图第4(i)段)，炭层被更完整地保留，这有助于阻断外部热侵入路径；对于添加3％DPANI/PA@Cu的EP复合涂层(图4(j))，焦炭层表面有裂纹增加的趋势，这可能是由于较低的添加量无法为残余焦炭提供足够的增强；添加5％的DPANI/PA@Cu后(图4(k))，衬底表面的炭层没有显示出明显的缺陷，如大孔、裂纹等，这决定了对外部高温的最优异的阻挡效果；当DPANI/PA@Cu杂化物的添加量增加到7％时(图4(l))，碳层表面的细裂纹再次出现，这与过量的添加不能在树脂体系中均匀扩散有关。
(5)钢板的背面温度与涂层的隔热性能直接相关。不同样品在燃烧过程中背面温度的变化如图5所示；可以看出，未涂覆钢板的背面温度在短时间内迅速上升至近500℃，这将对其自身强度造成严重损伤；对于纯EP涂层的钢板，背面温度的上升速度显著降低，最终稳定在268.8℃，这证明了其有效的保护作用；加入PANI后，钢板背面温度降至216.1℃，表明PANI可以提高涂层的防火性能；对于PANI/PA基EP复合涂层，背面温度进一步降低至195.7℃，这反映出PA的引入可以有效提高聚合物的成碳能力，从而提高其隔热效果；对于DPANI/PA@Cu基复合涂层样品，当填充量为5％时，背面温度降至最低(174.9℃)，这可归因于PA和Cu离子的协同增强作用；相比之下，PANI/PA@Cu3％/EP和DPANI/PA@Cu7％/EP的背面温度分别为205.6℃和188.4℃；绝热性能的下降与DPANI/PA@Cu杂化物不足以及过量添加有关。
(6)复合涂层的膨胀特性与形成的炭层的绝热效应有着内在的联系；不同样品在高温燃烧后获得的膨胀碳层的外观如图6所示；获得的具体膨胀参数如图7所示；比较表明，纯EP的膨胀高度和膨胀率显著低于其他复合涂层样品，这与其最差的绝热效果一致；添加PANI后，涂层的膨胀高度和膨胀率显著增加到9.1mm和7.05，这是由于具有自成碳效应的PANI保留在炭层中，以防止有机裂解物和气体分子的逸出；对于PANI/PA/EP复合涂层，膨胀高度和膨胀率进一步增加到11.1mm和8.53，这主要是由于PA的高磷含量在高温下产生磷酸分子，以促进残余碳的形成；对于DPANI/PA@Cu基复合涂层，含有5％DPANI/PA@Cu的样品由于Cu离子在燃烧过程中催化有机裂解物转化为碳的作用，表现出最大的膨胀高度和膨胀率(18.5mm，14.57)；对于填充3％和7％PANI/PA@Cu杂化物的样品，膨胀高度和膨胀率呈下降趋势，这与其添加不当有关。
(7)为了有效推断复合涂层的防火机理，通过XRD探测了残余炭的晶体结构，如图8所示；纯EP燃烧后，焦层只能在25°处观察到一个宽而弱的衍射峰，这与无定形焦层的特征峰一致；PANI/EP以及PANI/PA/EP复合涂层燃烧后的炭层的XRD图谱与纯EP没有显著差异，表明PANI以及PANI/PA的加入不会改变残余炭的晶体组成；对于DPANI/PA@Cu填充EP复合涂层，可以观察到位于32.5°、35.4°、38.7°、48.7°、53.4°、58.3°、61.3°、66.2°和68.1°的一系列衍射峰，这些衍射峰与氧化铜的(110)、(-111)、(111)、(-202)、(020)、(202)、(113)、(-311)和(220)晶面的特征峰一致；这表明掺杂的Cu2+在燃烧过程中转化为CuO，这些金属氧化物均匀的弥散于残余碳中，有效的提高了其强度和对火焰及烟雾的阻隔作用。
Claims (2)
1.一种树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备方法，包括以下步骤:
(1)DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的制备
量取5mL苯胺单体溶于100mL去离子水中，并将混合溶液置于冰浴中继续搅拌10分钟后加入适量的植酸；然后，向溶液中加入一定量的乙酸铜，并在15分钟后加入一定量的过硫酸铵；最终，反应在0-5℃下进行12小时；再用去离子水离心洗涤数次后获得DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂；
(2)树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层的制备
将适量的三聚氰胺、季戊四醇和聚磷酸铵分散在水中，并强烈搅拌直到获得均匀的膨胀体系悬浮液；然后，将水性环氧树脂乳液和固化剂加入到膨胀体系的悬浮液中，继续搅拌30分钟以保证其充分混合；随后，将DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的水分散体加入到前面的混合物中，强烈搅拌10分钟得到DPANI/PA@Cu基水性环氧涂料浆料；最后，将复合浆料均匀的涂覆在喷砂处理等级为Sa2的钢板上，刷涂完成后常温固化7天，以获得树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层；
步骤(1)中苯胺与植酸体积比为1:0.2-0.4，乙酸铜的质量浓度为2％-4％；过硫酸铵的质量浓度为3％-4％；步骤(2)中的三聚氰胺、季戊四醇和聚磷酸铵的质量比为0.5-1.5:2-4:5-7；步骤(2)中DPANI/PA@Cu有机金属阻燃剂的质量分数为3.0-7.0％。
2.如权利要求1所述的方法制备的树枝状有机金属基环氧膨胀防火涂层。
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