CN116284087A - 一种制备高纯度丁氧基二丁基硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备丁氧基二丁基硼的方法，其包括如下步骤：向装有正三丁基硼原料的反应容器中通入含有氧气的气体原料，使正三丁基硼发生氧化反应生成丁氧基二丁基硼，其中，所述气体原料是非活性气体和空气的混合气体。本发明的方法可简便地制取高纯度丁氧基二丁基硼，无需蒸馏提纯步骤就可以得到纯度不低于95％且收率不低于90％的丁氧基二丁基硼，其具有良好的着火安全性和高聚合活性，可直接作为制备齿科和骨科等的硬组织粘合剂的聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及应用于硬组织修补用粘合剂的聚合引发剂有机硼化合物，具体而言，其涉及高纯度丁氧基二丁基硼的制备方法。
背景技术
采用有机硼化合物作为聚合引发剂的丙烯酸类粘合剂由于毒性低且粘合强度高，因而广泛地用于硬组织的粘合。三丁基硼是本领域公知的可用于制备齿科等硬组织修补用粘合剂的聚合引发剂。由于三丁基硼在空气中极其不稳定，若暴露于空气中则与氧急剧反应而发火自燃，不适合通常的临床使用。为此，研究人员一直致力于研究如何提高三丁基硼的着火安全性。
日本专利文献特开昭JP 48-5143(Masuhara等)公开了使用纯氧气与三丁基硼进行反应，制备部分氧化的三丁基硼，作为齿科用或外科用粘合剂的聚合引发剂，该部分氧化的三丁基硼在一定程度上改善了三丁基硼的着火安全性，但不能完全抑制着火性，而且纯氧气与三丁基硼的反应非常激烈，难以控制，反应过程也存在一定的危险。
Masuhara等人随后在1978年发表的文章(Development of Adhesive Pit a ndFissure Sealants Using a MMA Resin Initiated by a Tri-n-butyl Borane Derivative,Journal of Biomedical Materials Research,Vol 12,149-165)中对上文提到的日本专利文献中公开的纯氧气与三丁基硼的反应做了进一步改进，采用空气和三丁基硼进行反应，制备部分氧化的三丁基硼，作为制备齿科用粘合剂的聚合引发剂，改用空气作为氧气原料虽然在一定程度上缓解了反应激烈导致的安全隐患，但是由此得到的丁氧基二丁基硼的纯度不高，仍旧不能完全抑制着火性。
中国专利文献CN113332486A公开了将三丁基硼与丁醇反应获得丁氧基二丁基硼，或者采用空气和三丁基硼进行反应获得丁氧基二丁基硼，并将获得的丁氧基二丁基硼通过蒸馏提纯获得高纯度的丁氧基二丁基硼作为具有改善着火安全性的聚合引发剂，由于该技术需要额外进行蒸馏提纯，导致其工艺步骤多并且目标产品的回收率偏低。
因此，本领域亟需一种制备高纯度丁氧基二丁基硼的方法，使由此制备得到的丁氧基二丁基硼的纯度可以直接满足作为硬组织修补用粘合剂的聚合引发剂的应用要求，同时还具有改善的着火安全性、使用便利性以及生物安全性。
发明内容
在本发明的第一方面，提供一种用于制备高纯度丁氧基二丁基硼的方法，其包括如下步骤：向装有液态正三丁基硼原料的反应容器中通入含有氧气的气体原料，使正三丁基硼发生氧化反应生成丁氧基二丁基硼，无需额外的提纯步骤，其中，所述气体原料是非活性气体和空气的混合气体。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述非活性气体与空气的体积比不低于0.7。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述非活性气体与空气的体积比为0.7至2。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述非活性气体与空气的体积比为1至2。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，通入的混合气体中所含的氧气与正三丁基硼的摩尔比为0.44至0.6。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，相对于1mol的正三丁基硼原料而言，所述混合气体中的氧气供给流量不高于0.86L/小时。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，相对于1mol的正三丁基硼原料而言，所述混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时至0.57L/小时。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，所述非活性气体选自：氮气，氦气，氖气和氩气。在本发明的示例性实施方式中，所述非活性气体是氮气。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，正三丁基硼发生氧化反应生成的目标产物丁氧基二丁基硼的纯度不低于95％。
在本发明的第二方面，提供由本发明的第一方面所述的方法制备得到的丁氧基二丁基硼。
在本发明的第三方面，提供由本发明的第一方面所述的方法制备得到的丁氧基二丁基硼作为制备硬组织修补用粘合剂的聚合引发剂的应用。
本发明相对于现有技术具有如下有益技术效果：本发明的制备丁氧基二丁基硼的方法采用非活性气体(例如氮气)和空气形成的混合气体作为气体原料，与液态三丁基硼发生氧化反应，能够简便地制取高纯度丁氧基二丁基硼，无需额外的蒸馏提纯步骤就可以得到纯度不低于95％且收率不低于90％的目标产物丁氧基二丁基硼。这种高纯度的丁氧基二丁基硼具有良好的着火安全性和高聚合活性，无需额外的蒸馏提纯即可满足作为齿科和骨科等硬组织粘合剂的聚合引发剂的使用要求。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成限定。
在本发明的制备方法中，采用非活性气体和空气的混合气体作为供应氧气的气体原料，其中的非活性气体是指与正三丁基硼原料不发生化学反应的气体，例如，氮气、惰性气体等。在下文的示例性实施例中，采用氮气作为非活性气体，也可以采用其他非活性气体或者其组合。
本发明通过研究发现，当混合气体中的非活性气体与空气的体积比控制在0.7以上时，与正三丁基硼发生气液反应之后能够得到高纯度丁氧基二丁基硼。提高混合气体中的非活性气体所占的比例有利于进一步提高产物纯度，但是当非活性气体与空气的体积比超过2时，尽管仍然可以获得高纯度的产物，但是，由于混合气体中参与反应的氧气比例减少，从制备效率而言，当非活性气体与空气的体积比超过2时，制备效率过低，因此，综合考虑产物纯度和反应效率，混合气体中非活性气体与空气的体积比可选择0.7至2。
在本发明的制备方法中，混合气体中所含的氧气与正三丁基硼的摩尔比为0.44至0.6，该比例使两者进行充分的化学反应。通过控制混合气体中氧气供气流量可进一步控制目标产物丁氧基二丁基硼的纯度，混合气体的供气速度应确保其中所含的氧气量在供气时长內足以与正三丁基硼发生充分化学反应得到目标产物丁氧基二丁基硼。尽管减小氧气供给流量有利于提高目标产物丁氧基二丁基硼的纯度，但会降低制备效率，因此，综合考虑目标产物的纯度和制备效率，本发明的混合气体的供气速度控制成：相对于1mol的正三丁基硼原料而言，混合气体中的氧气供给流量不高于0.86L/小时，在下文的示例性实施例中，混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时至0.57L/小时。
在本发明的制备方法中，反应物正三丁基硼的温度可以为15℃至80℃，在下文的示例性实施例中，反应物正三丁基硼的温度为40℃。
实施例1
本实施例制备丁氧基二丁基硼的方法包括如下步骤：在氮气环境下向反应器内注入182g(相当于1mol)的正三丁基硼，利用水浴保持反应物温度不高于40℃，边搅拌液态三丁基硼边缓慢向其中通入干燥的氮气和空气的混合气体，在混合气体中，氮气/空气的体积比为1/1。混合气体中的氧气供给流量为0.57L/小时，供气时长为9小时，使氧气的供给总量达到0.5摩尔，换言之，混合气体的通入量使其中所含的氧气与正三丁基硼的摩尔比为0.5。随后将反应物容器于室温减压(1至2mmHg)保持2小时，得到目标产物184.8g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为96.1％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为93.3％，参见下表1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时，将通入混合气体的时长增加至12小时，保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例2制备得到目标产物186.7g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为97.1％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为94.2％，参见下表1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为0.7:1。通入混合气体的时长仍为9小时，并且仍然保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例3制备得到目标产物182.5g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为95.6％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为92.1％，参见下表1。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为0.8:1。通入混合气体的时长仍为9小时，并且仍然保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例4制备得到目标产物183g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为95.7％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为92.4％，参见下表1。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为1.5:1。通入混合气体的时长仍为9小时，并且仍然保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例5制备得到目标产物186.7g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为97.1％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为94.2％，参见下表1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为1.5:1，通入的混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时，通入混合气体的时长增加至12小时，保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例6制备得到目标产物187g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为97.3％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为94.4％，参见下表1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为2:1，通入混合气体的时长仍为9小时，并且仍然保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例7制备得到目标产物187g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为97.5％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为94.4％，参见下表1。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为2:1，通入的混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时，通入混合气体的时长增加至12小时，保持通入的混合气体中的氧气量为0.5mol。实施例8制备得到目标产物187.3g，经气相色谱分析，目标产物是纯度为97.6％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为94.5％，参见下表1。
实施例9
在实施例9中，混合气体中氮气与空气的体积比保持为1:1，与实施例1的区别在于：通入的混合气体中的氧气供给流量为0.57L/小时，通入混合气体的时长为8小时，使得通入的混合气体中的氧气量为0.44mol。实施例9制备得到目标产物185.5g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为95.1％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为93.6％，参见下表1。
实施例10
在实施例10中，混合气体中氮气与空气的体积比保持为1:1，与实施例1的区别在于：通入的混合气体中的氧气供给流量为0.57L/小时，通入混合气体的时长为10.8小时，使得通入的混合气体中的氧气量为0.6mol。实施例10制备得到目标产物179.1g，经气相色谱分析，确认目标产物是纯度为95.2％的丁氧基二丁基硼。经计算，目标产物的收率为90.4％，参见下表1。
为了更加清楚地体现本发明制备得到的丁氧基二丁基硼的有益效果，在此提供比较例1至8，具体如下：
比较例1
比较例1与实施例1的区别仅在于：混合气体中氮气与空气的体积比为0.5:1，通过该比较例制备得到的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为90.3％，经计算获得其收率为89.5％，参见下表1。
比较例2
比较例2与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为0.7:1，并且，混合气体中的氧气供给流量为0.86L/小时，通入混合气体的时长缩短至6小时，使通入的混合气体中的氧气量保持为0.5mol。比较例2制备得到的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为90.8％，经计算获得其收率为90.2％，参见下表1。
比较例3
比较例3与实施例1的区别在于：混合气体中氮气与空气的体积比为1:1，并且，混合气体中的氧气供给流量为0.86L/小时，通入混合气体的时长缩短至6小时，使通入的混合气体中的氧气量保持为0.5mol。比较例3制备得到的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为92.8％，经计算获得其收率为91.7％，参见下表1。
比较例4
比较例4与实施例1的区别在于：采用空气作为气体原料，空气中的氧气供给流量为0.86L/小时，通气时长缩短至6小时，通入的空气中的氧气量保持为0.5mol。比较例4制备得到的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为82.9％，经计算获得其收率为89.6％，参见下表1。
比较例5
比较例5与实施例1的区别在于：采用空气作为气体原料，空气中的氧气供给流量为0.57L/小时，通气时长缩短至9小时，通入的空气中的氧气量保持为0.5mol。比较例5制备得到的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为85.3％，经计算获得其收率为90.2％，参见下表1。
比较例6
将比较例4制备得到的丁氧基二丁基硼在氮气环境下减压蒸馏，收集92-94℃/8mmHg馏分，所获得的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度达到97.2％，经计算获得其收率为72.1％，参见表1。
比较例7
氮气环境下，在反应器内注入182g的正三丁基硼，保持反应物温度不高于80℃，边搅拌边逐渐滴下74g的无水正丁醇，此后，维持搅拌并加热升温使反应物处于环流状态，经24小时环流后停止加热，获得丁氧基二丁基硼混合物，经气相色谱相对面积分析获得其纯度为94.8％，经计算获得其收率为94.6％，参见表1。
比较例8
将比较例7获得的丁氧基二丁基硼混合物在氮气环境下减压蒸馏，收集92-94℃/8mmHg馏分，所获得的丁氧基二丁基硼经气相色谱相对面积分析获得其纯度为97.6，经计算获得其收率为85.4％，参见表1。
以下针对本发明的示例性实施例和比较例制备的产物丁氧基二丁基硼进行着火安全性试验、聚合活性试验以及作为聚合引发剂应用于硬组织粘合时的粘合强度测试。
1.着火安全性试验
针对实施例1至10和比较例1-8制备的目标产物丁氧基二丁基硼分别进行着火安全性试验，具体如下：
在23℃±2℃下，分别取各实施例和各比较例制备的丁氧基二丁基硼0.5ml，滴于滤纸(whatman，No.3)上，静置观察滤纸是否焦化、着火。着火安全性结果示于表1。
2.聚合活性试验
为了证实本发明制备得到的丁氧基二丁基硼作为硬组织用粘合剂中的聚合引发剂的应用，以实施例1至3、实施例7、实施例9和10制备得到的丁氧基二丁基硼为例，进行聚合活性试验，以固化时间表征聚合活性。聚合活性试验细节具体如下：
i)于25±2℃室内，往玻璃混合皿中滴入0.18g的单体(其组成为:
MMA/4-META＝95/5,重量比)，两滴(约0.015g)的聚合引发剂丁氧基二丁基硼，再加入0.16g的聚甲基丙烯酸粉体(数均分子量为40万，平均粒径约为25μm)，轻微混合10秒，制成树脂泥；
ii)在玻璃板上涂布薄薄的凡士林，在该玻璃板上载置同样地涂布有薄薄的凡士林的特氟隆环(外径为13mm，内径为10mm，厚度为5mm)，倾入树脂泥；
iii)混合开始后30秒以内，将上述装有树脂泥的玻璃板转移至温度为37±2℃、湿度为100％的恒温器内，将探针静静地落在试验体的面上，检查是否形成针迹。将从开始混合到在试验体上不形成针迹的时间作为固化时间。
聚合活性试验的结果示于表1。
此外，为了便于比较，对比较例6和8制备的丁氧基二丁基硼也进行了聚合活性试验，其结果示于表1。
3.与硬组织的粘附强度测试
(1)在注水下，用粗金刚砂纸研磨牛前齿的唇侧部分来使其露出平坦牙釉质面，再用600号金刚砂纸来打磨形成粘合面。将该粘合面干燥后，用浓度为35％(重量)的磷酸酸蚀溶液处理10秒，水洗10秒，吹风干燥15秒，然后将直径为4mm的空孔玻璃纸胶带粘贴在粘合面上以限定粘接面积。
(2)在25±2℃的室温下，往玻璃混合皿中滴入0.18g的单体(其组成为:MMA/4-META＝95/5,重量比)，两滴(约0.015g)实施例1制备的丁氧基二丁基硼，再加入0.16g的聚甲基丙烯酸粉体(数均分子量为40万，平均粒径约为25μm)，轻微混合10秒，制成树脂泥。
(3)将该树脂泥涂布在由步骤(1)准备的粘合面上，粘附丙烯酸棒，制成粘附试验用样品。
将粘附试验用样品在室温下放置30分钟，进一步在37℃的蒸馏水中浸渍24小时后，参考ISO/TS 11405-2015(牙科-牙齿结构粘附试验)的试验方法测定聚丙烯酸棒与牙釉质的粘附强度(拉伸速度为1.0mm/min)，取5次试验测定值的平均值得到粘附强度为10.6MPa。
表1.
*在表1的着火安全性性能表征中，“-”代表无焦化/无着火；“-+”代表轻微变色；“+”代表明显焦化/着火。
从表1中可以看出：
在比较例4至5中，仅以空气作为气体原料，与三丁基硼发生反应所得到的丁氧基二丁基硼的纯度较低，仅为82.2％和85.3％，并且，所得到的丁氧基二丁基硼由于纯度较低而会发生明显的焦化/着火，其着火安全性并未得到改善。
在比较例6中，对比较例4得到的纯度较低的丁氧基二丁基硼进行了减压蒸馏处理，对产物进行纯化，因此，蒸馏提纯后的产物纯度较高，达到了97.2％，但是由于减压蒸馏提纯处理使得产品收率大幅度降低，仅仅为72.1％。
在比较例1中，虽然与本发明一样采用氮气和空气组成的混合气体作为气体原料与三丁基硼发生反应，但是氮气和空气的体积比为0.5:1，由此制备得到的丁氧基二丁基硼的纯度仅为90％，出现了明显的焦化现象。
在比较例2和3中，分别采用氮气与空气的体积比为0.7和1的混合气体与三丁基硼发生反应，但是实际通入的氧气流量较快，达到了0.86L/小时，由此制备得到的丁氧基二丁基硼的纯度也不是很高，分别为90.8％和92.8％，因而出现了明显的焦化现象。
从实施例1至实施例10可以看出，采用本发明的方法制备得到的丁氧基二丁基硼的纯度不低于95％，均未出现明显焦化和着火现象。而且，通过比较实施例1和2，实施例5和6以及实施例7和8的实际通入的氧气的流量可以看出，在相同的氮气和空气的体积比条件下，较为缓慢的氧气流量下发生反应所生成的丁氧基二丁基硼的纯度较高且收率也较高，例如，在实施例7和8中，氮气和空气的体积比均为2/1，但是实施例8中实际通入的氧气的流量较为缓慢(0.43L/小时)，在该条件下制备得到的丁氧基二丁基硼的纯度高达97.6％且收率也高达94.4％。
综上，使用本发明的方法制备能够制备得到纯度高且着火安全性得到改善的丁氧基二丁基硼。
以上结合示例性实施例对本发明进行了具体说明，这些实施例仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明的实质和范围的前提下可对本发明进行各种修改、变化或替换。因此，依照本发明所作的各种等同变化仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种制备丁氧基二丁基硼的方法，其包括如下步骤：
向装有液态正三丁基硼原料的反应容器中通入含有氧气的气体原料，使正三丁基硼发生氧化反应生成丁氧基二丁基硼，其中，所述气体原料是非活性气体和空气的混合气体，所述非活性气体与空气的体积比不低于0.7，相对于1mol的正三丁基硼原料而言，所述混合气体中的氧气供给流量不高于0.86L/小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述非活性气体与空气的体积比为0.7至2。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述非活性气体与空气的体积比为1至2。
4.如权利要求1至3任意一项所述的方法，其中，通入的混合气体中所含的氧气与正三丁基硼的摩尔比为0.44至0.6。
5.如权利要求1至4任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的正三丁基硼原料而言，所述混合气体中的氧气供给流量为0.43L/小时至0.57L/小时。
6.如权利要求1至5任意一项所述的方法，其中，所述非活性气体选自：氮气，氦气，氖气和氩气。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，正三丁基硼发生氧化反应生成的丁氧基二丁基硼的纯度不低于95％。
8.由权利要求1至7中任意一项所述的方法制备得到的丁氧基二丁基硼。
9.权利要求8所述的丁氧基二丁基硼作为硬组织修补用粘合剂的聚合引发剂的应用。
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