CN113332486A - 一种硬组织修补用粘合剂组成物及其硬组织修补用套装 - Google Patents

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Abstract

一种硬组织修补用粘合剂组成物及包含所述粘合剂组成物的修补用套装，所述粘合剂组成物包括聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、聚合引发剂(C)、和填料(D)。所述聚合引发剂(C)包含纯度97％以上的烷氧基二烷基硼100重量份、和沸点为60℃～180℃的醇0.2～5重量份；该聚合引发剂(C)即使在空气中与纸或多孔纤维物等接触时也不出现发烟、焦化或显示着火性，易于少量取量，可赋予聚合性组成物高聚合活性，从而提供适合于硬组织修补用的粘合剂组成物；所述硬组织修补用粘合剂组成物的(A)、(B)、(C)、(D)及其他根据需要而包含的全部成分可分别或混合收纳于3个或3个以上的构件构成修补用套装。

Description

一种硬组织修补用粘合剂组成物及其硬组织修补用套装
技术领域
本发明涉及硬组织修补用粘合剂组成物及其硬组织修补用套装。更详细地说，涉及具有高固化性能和粘合性能的硬组织修补用粘合剂组合物以及用于该粘合剂且对于附着于纸等时的着火的安全性得到改善的聚合引发剂组成物。
背景技术
三烷基硼作为聚合引发剂的粘合组成物对身体硬组织具有良好的粘合性能是公知的(参见专利文献1)。由于三烷基硼是在空气中极其不稳定的物质，若暴露于空气中则与氧急剧反应而发火自燃，不适合通常的临床使用。为此，开发了提高三烷基硼的安全性的各种技术。
专利文献2公开了在三烷基硼或其衍生物中加入凡士林、石蜡、有机硅即硅油等疏水性且具有粘性的物质，根据需要，还加入硅酸、氧化铝等吸附剂，然后制成糊剂，从而对易于发火改善了安全性的方法。
专利文献3公开了使用三烷基硼与0.3摩尔～0.9摩尔的氧气反应而得到的产物-部分氧化三烷基硼作为聚合引发剂的齿科用或外科用粘合剂；专利文献3的发明虽然提出了尽量抑制三烷基硼活性来改善对于发火的安全性的聚合引发剂，由于这个聚合引发剂是三烷基硼与氧气的液气反应，不易得到一定组成的反应物，从而影响采用其为引发剂的粘合剂的固化速度的不安定，也不能完全抑制着火性。
专利文献4公开了在有机硼化合物中加入硅油、蜡、低聚酯、低聚酰胺等有机低聚物或有机聚合物而以均匀的混合物形式得到的聚合引发剂，大量的添加物的添加易引起聚合引发活性的降低，且粘度的上升影响正确的取量。
专利文献5,6提出了在三丁基硼或部分氧化三丁基硼中加入(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物粉体，制成糊剂引发剂来改善针对发火的安全性的方法，大量的添加物的添加易引起聚合引发活性的降低，且糊状的引发剂不易正确取量。
专利文献7提出了对于三烷基硼的发火性，通过三烷基硼与烷基醇反应获得以氧烷基烷基硼为主的混合物，或者再往该混合物中添加极性有机化合物或惰性稀释材料来改善安全性的聚合引发剂的安全性，但还是不够充分。
专利文献8提出了在三丁基硼或部分氧化三丁基硼中添加非质子溶剂，或进一步添加惰性液体或固体状有机低聚物或聚合物来改善安全性的方法，但是大量添加添加物时，有导致聚合引发剂的活性降低的趋势，并且有时因添加有机低聚物或聚合物而导致引发剂组合物的粘度上升，难以采取准确的使用量。
专利文献9提出了在三丁基硼或部分氧化三丁基硼中添加一定量特定的烷烃和醇类来达到抑制发火，改善安全性。但使用该引发剂时粘合剂中残留的人体无法吸收分解的烷烃对人体健康的影响不明，且大量添加物的添加有导致聚合引发剂活性的降低。
其中：
专利文献1：特公昭42-14318
专利文献2：特开昭48-11892
专利文献3：特开昭49-5143
专利文献4：特开昭58-084803
专利文献5：特开平3-264509
专利文献6：CN 1642933A
专利文献7：特开平5-253284
专利文献8：特开平9-110913
专利文献9：CN 1909870A
综上所述，在使用安全性、使用便利性、以及生物安全性方面，现有技术的硬组织修补用粘合剂组成物的引发剂或引发剂组成物尚存在改善空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使在空气中与纸、多孔纤维物等接触时也不出现发烟、焦化或显示着火性，且流动性高，易于少量正确取量，减少对人体的不良影响，可以赋予聚合性组合物高聚合活性，使其在短时间内固化的聚合引发剂组成物，从而提供适合于硬组织修补用的粘合剂组成物。
为实现上述目的，通过使用高纯度的特定结构的有机硼化合物以及特定少量的醇类可抑制着火性且保持其高流动性和高聚合活性，从而完成了本发明，本发明采用的技术方案是：
一种硬组织修补用粘合剂组成物，其特征在于：包括聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)，其中聚合引发剂(C)包含纯度97％以上的烷氧基二烷基硼100重量份、和沸点为60℃～180℃的醇0.2～5重量份；所述聚合性单体(A)是(甲基)丙烯酸酯，或者是(甲基)丙烯酸酯与含有酸性基团的聚合性单体的组合；所述聚合物粉末(B)是选自(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与其它聚合性单体的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与亚烷基二(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯与二烯单体的共聚物中的至少1种聚合物；
所述聚合引发剂(C)所包含的烷氧基二烷基硼是丁氧基二丁基硼，所包含的醇是乙醇；
所述硬组织修补用粘合剂组合物含有聚合性单体(A)20～70重量份、聚合物粉末(B)20～70重量份，和聚合引发剂(C)1～20重量份，并且聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)的总量为100重量份；
以聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)总量为100重量份计，所述硬组织修补用粘合剂组合物还包含20-150重量份的填料(D)，所述填料(D)为不溶解或溶胀于所述聚合性单体(A)中的无机填料、有机填料、或有机无机复合填料；
一种包含本发明硬组织修补用粘合剂组成物的硬组织修补用套装，具有所述的硬组织修补用组合物中包含的聚合性单体(A)和聚合物粉末(B)一部分放在同一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，聚合物粉末(B)的剩余部分放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装；或聚合性单体(A)和填料(D)放在一个构件，聚合物粉末(B)放在一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装；或聚合性单体(A)放在一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，聚合物粉末(B)和填料(D)放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装。
本发明可提供即使在空气中与纸、多孔纤维物等接触时也不出现发烟、焦化或显示着火性，且流动性高，易于少量正确取量，减少对人体的不良影响，可以赋予聚合性组合物高聚合活性，使其在短时间内固化的聚合引发剂。从而提供适合于硬组织修补用的粘合剂。
根据一般常识，烷基硼与氧气的反应活性，即易发火性被认为是与其聚合引发性能成正比的。然而，在本发明中，令人惊讶的是，具有比三烷基硼以及三烷基硼部分氧化物低着火性的本发明的包含高纯度烷氧基二烷基硼和特定少量醇类的聚合引发剂却具有同等的高聚合引发性能。其原因未必明确，但作为原因之一，推测可能是因为相对于三烷基硼以及三烷基硼部分氧化物，本发明的高纯度烷氧基二烷基硼与氧气的反应比较温和，所产生的初级自由基中相互反应消耗掉而没有用于聚合引发部分的比例较小，从而所产生的自由基可有效地用于聚合引发。
如表1中实施例1、实施例2与比较例1、比较例2所示，三丁基硼的部分氧化物和丁氧基二丁基硼混合物接触滤纸时均能引起滤纸焦化甚至着火，而本发明的包含高纯度丁氧基二丁基硼和少量乙醇的聚合引发剂接触滤纸时无发烟现象也没有引起滤纸的焦化或者着火，同时，具有与三丁基硼的部分氧化物和丁氧基二丁基硼混合物同等的聚合活性。
具体实施方式
[聚合性单体(A)]
本发明中使用的聚合性单体(A)没有特别限制，只要是能利用后述的聚合引发剂(C)发生聚合的单体即可；关于聚合性单体(A)，根据使用目的，单官能单体、多官能单体均可使用。
作为聚合性单体(A)，例如，可使用(甲基)丙烯酸酯系单体及其他的乙烯基化合物。其中，从对人体的刺激较小的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯系单体。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的统称。另外，通常，具有酸性基团的单体与硬组织以及用于修复硬组织用的钛等金属材料的粘接性优异，因此，聚合性单体(A)也可以包含适量的具有酸性基团的单体并以提高与硬组织以及修复材料的粘接性能。
作为不具有酸性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、1，2-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚二丙醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)二元醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯；全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、六氟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的氟代烷基酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；四糠基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯等。
作为不具有酸性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇的多(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯；
下述通式(1)表示的脂环系或芳香族二(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002890608020000031
其中，R为氢原子或甲基，m和n相同或不相同，为0～10的数，其中R1为
Figure BDA0002890608020000041
和下述通式(2)所示的分子内具有羟基的脂肪族或芳香族二(甲基)丙烯酸酯；
Figure BDA0002890608020000042
其中，R为氢原子或甲基，n为0～10的数，R1为
Figure BDA0002890608020000051
以及下述通式(3)所示的分子中具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯等；
Figure BDA0002890608020000052
其中，R为氢原子或甲基，R1为
Figure BDA0002890608020000061
其中，作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等分子内具有乙二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基二(甲基)丙烯酸酯；
下述式(1)-a所示的化合物：
Figure BDA0002890608020000062
其中，R、m和n的定义与通式(1)相同；
下述式(2)-a所示的化合物：
Figure BDA0002890608020000071
其中，R的定义与通式(2)相同；
下述式(3)-a所示的化合物等：
Figure BDA0002890608020000072
其中，R的定义与通式(3)相同。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
作为具有酸性基团的单体的具体例，可举出：
(甲基)丙烯酸及其酐、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘1,2,6-三甲酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基间氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三甲酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三甲酸及其酐、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸及其酐、2-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、马来酸β-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、11-(甲基)丙烯酰基氧基-1,1-十一烷二甲酸、对乙烯基苯甲酸等具有羧酸基或其酐基的单体；(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)磷酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸等具有磷酸基的单体；对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体。其中，优选4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸及其酐。这些酸性单体可以单独使用或组合使用。
聚合性单体(A)中，优选80重量％以上为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选90重量％以上为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体，特别优选95重量％以上为单官能(甲基)丙烯酸酯系单体。单体(A)包含具有酸性基团的单体时，相对于单体(A)合计100重量％而言，具有酸性基团的单体的量优选为1～20重量％。
聚合性单体(A)的配合量，相对于聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)和聚合引发剂(C)的合计作为100重量份时，优选为20～70重量份，更优选为30～65重量份，特别优选为35～60重量份。上述各范围的下限值在操作性、组成物向硬组织内的渗透等方面有意义。上限值在固化速度，早期粘接强度、机械物性等方面有意义。
[聚合物粉末(B)]
本发明中使用的聚合物粉末(B)的种类没有特别限制，只要是可溶解或溶胀于本发明的聚合性单体(A)中的聚合物粉体均可使用。作为聚合物粉末(B)，例如可使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物及其他的乙烯基系聚合物。其中，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物。诸如，(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与其它聚合性单体的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与亚烷基二(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯与二烯单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以一起使用2种或2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的具体例，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物等非交联聚合物；(甲基)丙烯酸甲酯·乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯·三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与丁二烯系单体的共聚物等交联聚合物。
聚合物粉末(B)的配合量,相对于成分聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)和聚合引发剂(C)的合计作为100重量份时，优选为20～70重量份，更优选为30～65重量份，特别优选为35～60重量份。
[聚合引发剂(C)]
本发明的聚合引发剂(C)包含纯度97％以上的烷氧基二烷基硼100重量份和沸点为60℃～180℃的醇0.2～5重量份。
作为烷氧基二烷基硼的具体例，可举出乙氧基二乙基硼，乙氧基二丙基硼，乙氧基二丁基硼，乙氧基二戊基硼，丙氧基二乙基硼，丙氧基二丙基硼，丙氧基二丁基硼，丙氧基二戊基硼，丁氧基二乙基硼，丁氧基二丙基硼，丁氧基二丁基硼。优选乙氧基二丁基硼，丙氧基二丁基硼，丁氧基二丁基硼。更优选丙氧基二丁基硼，丁氧基二丁基硼，特别优选丁氧基二丁基硼。这些可以单独使用，也可以一起使用2种或2种以上。
本发明中使用的烷氧基二烷基硼的纯度，优选97％以上，更优选为98％以上，特别优选为98.5％以上。令人惊讶的是，当烷氧基二烷基硼的纯度达到一定程度以上，并且添加少量特定醇类时其发烟着火性得到明显的抑制，但仍保持同等的聚合活性。
烷氧基二烷基硼的调制，可以通过三烷基硼与相应醇类的反应获得。由于该反应必须在隔绝氧气条件下进行，且对反应温度较为敏感，一般情况下获得的是以目标烷氧基二烷基硼为主要成分的混合物(初级生成物)。本发明的高纯度烷氧基二烷基硼是将此初级生成物经过减压蒸馏分馏而获得。
烷氧基二烷基硼的调制，也可以通过三烷基硼与氧气等氧化剂的氧化反应获得。由于三烷基硼与氧气的反应是液气异相反应，必需严密控制进气速度和搅拌速度等反应条件。三烷基硼与氧气的反应一般情况下获得的是以目标烷氧基二烷基硼为主要成分的混合物(初级生成物)。本发明的高纯度烷氧基二烷基硼是将此初级生成物经过减压蒸馏分馏而获得。
作为沸点为60℃～180℃的醇的具体例子，可以举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇或其异构体、正丁醇或其异构体、正戊醇或其异构体、正己醇或其异构体等。更优选碳原子数小于或等于4的醇，其中，特别优选乙醇、正丙醇。这些醇可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
相对于100重量份的高纯度烷氧基二烷基硼，本发明聚合引发剂中包含的醇的含量必须为0.2～5重量份，更优选为0.3～4.5重量份，最优选为0.5～4重量份。相对于100重量份的高纯度烷氧基二烷基硼，醇的含量小于0.2重量份时，不能得到充分的发烟着火抑制效果。醇的含量超过5重量份时，有降低聚合引发剂组合物的聚合能力的趋势。
聚合引发剂(C)的配合量,相对于成分聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)和聚合引发剂(C)的合计作为100重量份时，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，特别优选为3～10重量份。
[填料(D)]
本发明中使用的填料(D)的种类没有特别限制，只要是不溶解或溶胀于本发明的聚合性单体(A)中的无机填料、有机填料，有机无机复合填料均可使用。
用作本发明填料(D)的无机填料的例子包括金属氧化物粉末，如氧化锆、氧化铋、氧化钛、氧化锌和氧化铝粒子；金属盐粉末，如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铋、磷酸钙、磷酸锆，硫酸钡；羟基磷灰石，碳酸磷灰石，无水磷酸氢钙；玻璃填料，如氧化硅玻璃、含铝玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃和硅酸锆玻璃；缓慢释放银的填料；缓慢释放氟的填料。这些无机填料可以单独使用或组合使用。
为获得无机填料和树脂间的强粘结，宜使用已经过表面处理如硅烷处理或聚合物涂覆的无机填料。
本发明组合物中，填料(D)的用量，相对于聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)及聚合引发剂(C)的合计100重量份而言，优选为20～150重量份，更优选为30～120重量份，特别优选为35～100重量份，最优选为40～80重量份。
[其他成分]
本发明的硬组织修补用粘合剂组合物根据需要可包含阻聚剂。作为阻聚剂的具体例，可举出对苯二酚、二丁基对苯二酚等对苯二酚化合物类、对苯二酚单甲基醚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚等酚类、邻苯二酚、连苯三酚、苯醌、2-羟基苯醌、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、叔丁基氢醌。阻聚剂可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选对苯二酚单甲基醚与2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。一般场合下，阻聚剂添加于聚合性单体(A)中。相对于聚合性单体(A)而言，阻聚剂的添加量为10～1000ppm，更优选为20～500ppm，特别优选为25～200ppm。
本发明的硬组织修补用组合物根据需要可包含紫外线吸收剂。诸如苯并三唑类等。相对于聚合性单体(A)而言，紫外线吸收剂的添加量优选为5～500ppm，更优选为10～200ppm。
作为其他成分，还可包含抗感染剂、抗菌剂、抗病毒剂、止血剂、血小板激活剂、骨形成因子、骨生长因子、具有止血作用的合成肽、及其他的药学或治疗的成分。
作为其他成分的例子，还包括可使组成物与周边的硬组织的视觉上的区别明确化的着色剂。
[硬组织修补用套装]
本发明的硬组织修补用组合物的使用方式一般是在即将使用之前将各成分混合而调制成硬组织修补用组合物付之使用。可将聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、聚合引发剂(C)、填料(D)及其他根据需要而包含的全部成分将它们分别收纳于3个或3个以上的构件，以硬组织修补用套装的形式保存。例如，收纳聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分(诸如阻聚剂，紫外线吸收剂等)的混合物的构件1；收纳聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分(诸如抗感染剂，抗菌剂，着色剂等)的混合物的构件2；和收纳聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分的混合物的构件3的3个构件。在将这些各成分混合时，混合的顺序没有限制。从得到的硬组织修补用组合物的稳定性更优异这样的方面考虑，优选首先将构件1的聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分与构件3的聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分混合，接下来混合构件2的聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分。
作为用于收纳聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分的构件1，优选防止其挥散及飞散的材质。作为其具体例，可举出具有阻气性的可密闭的树脂容器、金属塑料复合层压膜(诸如铝箔和塑料薄膜的层压薄膜)袋、玻璃安瓿；作为用于收纳聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分的构件2的材质的具体例，可举出能防止吸湿的密闭性良好的树脂容器、玻璃容器、可进行基于环氧乙烷(EO)、过氧化氢等气体的灭菌的具有通气性的树脂制无纺布、灭菌纸；作为用于收纳聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分的构件3，优选防止其接触空气及逸散的材质，作为其具体例，可举出具有阻气性的可密闭的金属容器、金属塑料复合层压膜(诸如铝箔和塑料薄膜的层压薄膜)袋、玻璃安瓿等。
硬组织修补用套装的构件也可以是具有将各成分进行混合并将调制成的硬组织修复粘合组成物直接填充涂布于骨、软骨等硬组织等的患部、软组织、以及钛、陶瓷、不锈钢等修复用人工物功能的构件(例如，粘合剂推(挤)出器、混合容器、粘固剂注入器、料筒)。可以例举出，诸如，将本发明的聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分收纳于粘合剂推出器的收纳容器的内部，使用时使所述聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)，聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物；或者是作为粘合剂推出器的收纳容器的内部被间隔壁或间隔物分成2部分，在所述被分离的2个位置内分别收纳本发明的聚合性单体(A)和聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分，使用时可通过该间隔壁的破坏、移动或间隔物的除去而使聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)接触混合，再与聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后，将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物；或者是作为粘合剂推出器的收纳容器的内部被间隔壁或间隔物分成3部分，在所述被分离的3个以上的位置分别收纳本发明的聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)，聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的全部成分，使用时可通过该间隔壁的破坏、移动或间隔物的除去而使聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)及与聚合物粉末(B)或者或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后，将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物。
本发明的硬组织修补用套装还可具有诸如醇等消毒液、用于以改善密合性为目的的硬组织及辅助修复物前处理的溶液。
在将各成分收纳于硬组织修补用套装时，优选可在各成分不发生变质(例如单体不发生固化)的条件下，通过紫外线等电磁波、环氧乙烷等对各成分进行灭菌处理。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
下文所使用的缩写分别表示下述化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
4-META：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐
p-(MMA/BuMA)：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(粒径为68μm，MMA含量约为25重量％)
实施例1
(1)引发剂1的制备
在氮气环境下，于反应器内注入182g的正三丁基硼，保持反应物温度不高于80度，边搅拌边逐渐滴下74g的无水正丁醇，此后，维持搅拌并加热升温使反应物处于环流状态，经24小时环流后停止加热，获得丁氧基二丁基硼混合物。在氮气环境下减压蒸馏上述的丁氧基二丁基硼混合物，收集92-94度/8mmHg馏分，经气相色谱相对面积分析，纯度为97.6％，获得目标丁氧基二丁基硼1。
在氮气环境下，取100重量部上述丁氧基二丁基硼1于混合容器内，边搅拌边慢慢滴下3重量部的无水乙醇得到目标引发剂1。使用前保管于氮气箱中。
(2)着火试验
23℃±2℃下，将0.5ml的聚合引发剂组合物滴于滤纸(whatman，No.3)上，静置观察滤纸是否发烟、焦化、着火。
(3)聚合引发剂取量试验：
由注射器滴下聚合引发剂组合物来肉眼判断组合物的滴下状态。取量性良好；一滴滴下，无拉丝/气泡混入；取量性不好：液滴连续滴下或有拉丝/气泡混入，或不可滴下。
(4)聚合活性试验(固化时间的测定)：
1)于25±2℃室内,往玻璃混合皿中滴入0.18g的单体(组成:MMA/4-META＝95/5,重量比)、2滴(约0.015g)的聚合引发剂，再加入0.16g的聚甲基丙烯酸体(数均分子量为40万，平均粒径约为25μm)，轻微混合10秒，制成树脂泥；
2)在玻璃板上涂布薄薄的凡士林，在该玻璃板上载置同样地涂布有薄薄的凡士林的特氟隆环(外径为13mm，内径为10mm，厚度为5mm)，倾入树脂泥；
3)混合开始后30秒以内，将上述装有树脂泥的玻璃板转移至温度为37±2℃、湿度为100％的恒温器内，将探针静静地落在试验体的面上，检查是否形成针迹。将从开始混合到在试验体上不形成针迹的时间作为固化时间。
结果如表1所示：
实施例2
(1)引发剂2的制备
在氮气环境下，于反应器内注入182g的正三丁基硼；保持反应物温度不高于40度，边搅拌边缓慢吹入干燥空气于反应液体表面。在6小时左右将相当于0.5摩尔当量氧气的空气吹入，获得部分氧化三丁基硼。在氮气环境下减压蒸馏上述的部分氧化三丁基硼，收集92-94度/8mmHg馏分，经气相色谱相对面积分析，纯度为97.2％，获得目标丁氧基二丁基硼2。
在氮气环境下，取100重量部丁氧基二丁基硼2于混合容器内，边搅拌边慢慢滴下3重量部的无水乙醇得到目标引发剂2。使用前保管于氮气箱中。
除此之外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
Figure BDA0002890608020000111
表1.引发剂对于着火安全性，取量性，聚合活性等性能
表1中，对于着火的安全性试验样中的符号的说明：
无发烟/无焦化/无着火：-
焦化/着火：+
发烟量：多+++；中++；少+；
实施例3～4
作为聚合引发剂(C)以表1所示的配合量使用丁氧基二丁基硼1与乙醇。除此之外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
作为聚合引发剂(C)使用上述实施例1中的丁氧基二丁基硼混合物。除此之外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
作为聚合引发剂(C)使用上述实施例2中的部分氧化三丁基硼。除此之外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3～7
作为聚合引发剂(C)使用表1所示的配合量组成的聚合引发剂组成物。除此之外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5(与硬组织的粘结强度)
(1)在注水下，用粗金刚砂纸研磨牛前齿的唇侧部分来使其露出平坦牙釉质面，再用600号金刚纸来打磨形成粘合面。将该粘合面干燥后，用含有35重量的磷酸酸蚀溶液处理10秒，水洗10秒，吹风干燥15秒，然后将直径为4mm的空孔玻璃纸胶带粘贴在粘合面上以限定粘接面积。
(2)与实施例1(4)的聚合活性试验中同样的配比调配树脂泥。
(3)将该树脂泥涂布在由(1)准备的粘合面上，粘接丙烯酸棒，制成粘接试验用样品。
将粘接试验用样品在室温下放置30分钟，进一步在37℃的蒸馏水中浸渍24小时后，进行拉伸试验，测定丙烯酸棒与牙釉质的粘接强度。粘接强度为5次试验片测定的值的平均值。粘合强度为10.9MPa。
实施例6(与硬组织的粘结强度)
作为聚合引发剂(C)使用上述是实施例2中的引发剂2。除此之外，与实施例5同样地操作评价。结果粘合强度为10.7MPa。
其中，本发明的硬组织修补用组合物的使用方式一般是在即将使用之前将各成分混合而调制成硬组织修补用组合物付之使用。可将聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、聚合引发剂(C)、填料(D)及其他根据需要而包含的全部成分将它们分别收纳于3个或3个以上的构件，以硬组织修补用套装的形式保存。例如，收纳聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分(诸如阻聚剂，紫外线吸收剂等)的混合物的构件1；收纳聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分(诸如抗感染剂，抗菌剂，着色剂等)的混合物的构件2；和收纳聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分的混合物的构件3的3个构件。在将这些各成分混合时，混合的顺序没有限制。从得到的硬组织修补用组合物的稳定性更优异这样的方面考虑，优选首先将构件1的聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分与构件3的聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分混合，接下来混合构件2的聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分。
作为用于收纳聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分的构件1，优选防止其挥散及飞散的材质。作为其具体例，可举出具有阻气性的可密闭的树脂容器、金属塑料复合层压膜(诸如铝箔和塑料薄膜的层压薄膜)袋、玻璃安瓿；作为用于收纳聚合物粉末(B)、或者是聚合物粉末(B)和填料(D)及其他根据需要而包含的成分的构件2的材质的具体例，可举出能防止吸湿的密闭性良好的树脂容器、玻璃容器、可进行基于环氧乙烷(EO)、过氧化氢等气体的灭菌的具有通气性的树脂制无纺布、灭菌纸；作为用于收纳聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分的构件3，优选防止其接触空气及逸散的材质，作为其具体例，可举出具有阻气性的可密闭的金属容器、金属塑料复合层压膜(诸如铝箔和塑料薄膜的层压薄膜)袋、玻璃安瓿等。
硬组织修补用套装的构件也可以是具有将各成分进行混合并将调制成的硬组织修复粘合组成物直接填充涂布于骨、软骨等硬组织等的患部、软组织、以及钛、陶瓷、不锈钢等修复用人工物功能的构件(例如，粘合剂推(挤)出器、混合容器、粘固剂注入器、料筒)。可以例举出，诸如，将本发明的聚合性单体(A)及其他根据需要而包含的成分收纳于粘合剂推出器的收纳容器的内部，使用时使所述聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)，聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物；或者是作为粘合剂推出器的收纳容器的内部被间隔壁或间隔物分成2部分，在所述被分离的2个位置内分别收纳本发明的聚合性单体(A)和聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的成分，使用时可通过该间隔壁的破坏、移动或间隔物的除去而使聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)接触混合，再与聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后，将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物；或者是作为粘合剂推出器的收纳容器的内部被间隔壁或间隔物分成3部分，在所述被分离的3个以上的位置分别收纳本发明的聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)或者聚合物粉末(B)和填料(D)，聚合引发剂(C)及其他根据需要而包含的全部成分，使用时可通过该间隔壁的破坏、移动或间隔物的除去而使聚合性单体(A)与聚合引发剂(C)及与聚合物粉末(B)或者或者聚合物粉末(B)和填料(D)接触混合后，将粘合剂组合物直接填充或涂布于患部或修复用人工物。
如上所述，根据本发明，可提供即使在空气中与纸，多孔纤维物等接触时也不发烟，不出现焦化或显示着火性，且流动性高，易于少量正确取量，减少对人体的不良影响，可以赋予聚合性组合物高聚合活性的聚合引发剂，从而提供适合于硬组织修补用的粘合剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硬组织修补用粘合剂组成物，其特征在于：包括聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)，
其中聚合引发剂(C)包含纯度97％以上的烷氧基二烷基硼100重量份、和沸点为60℃～180℃的醇0.2～5重量份；
所述聚合性单体(A)是(甲基)丙烯酸酯，或者是(甲基)丙烯酸酯与含有酸性基团的聚合性单体的组合；
所述聚合物粉末(B)是选自(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与其它聚合性单体的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与亚烷基二(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯与二烯单体的共聚物中的至少1种聚合物。
2.根据权利要求1所述的硬组织修补用粘合剂组成物，其特征在于,所述聚合引发剂(C)所包含的烷氧基二烷基硼是丁氧基二丁基硼，所包含的醇是乙醇。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的硬组织修补用粘合剂组合物，其特征在于，所述硬组织修补用粘合剂组合物含有聚合性单体(A)20～70重量份、聚合物粉末(B)20～70重量份，和聚合引发剂(C)1～20重量份，并且聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)的总量为100重量份。
4.根据权利要求3所述的硬组织修补用粘合剂组合物，其特征在于，以聚合性单体(A)、聚合物粉末(B)、和聚合引发剂(C)总量为100重量份计，所述硬组织修补用粘合剂组合物还包含20-150重量份的填料(D)，所述填料(D)为不溶解或溶胀于所述聚合性单体(A)中的无机填料、有机填料、或有机无机复合填料。
5.一种包含权利要求1-4所述硬组织修补用粘合剂组成物的硬组织修补用套装，其特征在于：具有将权利要求1～4任意一项所述的硬组织修补用组合物中包含的聚合性单体(A)和聚合物粉末(B)一部分放在同一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，聚合物粉末(B)的剩余部分放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装；或聚合性单体(A)和填料(D)放在一个构件，聚合物粉末(B)放在一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装；或聚合性单体(A)放在一个构件，聚合引发剂(C)放在一个构件，聚合物粉末(B)和填料(D)放在一个构件，三个上述构件组成修补用套装。
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