CN116282733A - 高盐膜浓水处理方法及高盐膜浓水处理设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高盐膜浓水处理方法及高盐膜浓水处理设备，涉及有色行业废水处理技术领域，本发明提供的高盐膜浓水处理方法，包括以下步骤：向高盐膜浓水内加入软化剂，对高盐膜浓水进行初步软化；采用离子交换法对初步软化后的高盐膜浓水进行深度软化；采用双极膜电渗析法处理深度软化后的高盐膜浓水，以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水；对盐水进行浓缩；采用双极膜处理浓缩后的盐水，以获得硫酸和氢氧化钠。本发明提供的高盐膜浓水处理方法及高盐膜浓水处理设备，可以使高盐膜浓水转化为氢氧化钠、氯化铵和硫酸铵等利用价值高的副产品，实现了对高盐膜浓水的全资源处理及高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及有色行业废水处理技术领域，尤其是涉及一种高盐膜浓水处理方法及高盐膜浓水处理设备。
背景技术
有色冶炼企业在处理工业废水时，通常会应用膜分离技术。但采用膜分离技术在处理工业废水，并使其得以回用的同时，还会产生膜浓水。由于膜浓水含有大量的钠、硫酸根和氯离子等，组成成分差异较大，处理方案难以抉择，且易使设备产生腐蚀和结垢问题。此外，膜浓水中杂盐的分质分盐提纯难度较大，若采用以往热浓缩蒸盐的方式，只能获得主要成分为硫酸钠和氯化钠的工业废盐，不仅难以进行再利用，还需要按照固废进行处理，进而增大了企业的环保成本负担。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高盐膜浓水处理方法及高盐膜浓水处理设备，以缓解高盐膜浓水处理成本高、难以高价值再利用的技术问题。
第一方面，本发明提供的高盐膜浓水处理方法，包括以下步骤：
向高盐膜浓水内加入软化剂，对所述高盐膜浓水进行初步软化；
采用离子交换法对初步软化后的所述高盐膜浓水进行深度软化；
采用双极膜电渗析法处理深度软化后的所述高盐膜浓水，以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水；
对盐水进行浓缩；
采用双极膜处理浓缩后的盐水，以获得硫酸和氢氧化钠。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第一种可能的实施方式，其中，所述向高盐膜浓水内加入软化剂的步骤中：软化剂采用碳酸钠或二氧化碳；所述软化剂的加入量满足碳与钙的摩尔比为1.2：1～1.5：1。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第二种可能的实施方式，其中，所述初步软化的步骤包括：检测所述高盐膜浓水中钙离子含量；若钙离子浓度大于等于10mg/L，则继续向所述高盐膜浓水内加入软化剂；若钙离子浓度小于10mg/L，则停止加入软化剂。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第三种可能的实施方式，其中，所述深度软化的步骤包括：检测所述高盐膜浓水中钙离子含量；若钙离子浓度大于等于1mg/L，则继续吸附所述高盐膜浓水内的钙离子；若钙离子浓度小于1mg/L，则将软化后的所述高盐膜浓水通入下一工序。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第四种可能的实施方式，其中，所述高盐膜浓水处理方法还包括：对所述盐酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得氯化铵晶体。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第五种可能的实施方式，其中，所述高盐膜浓水处理方法还包括：对所述硫酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得硫酸铵晶体。
结合第一方面，本发明提供了第一方面的第六种可能的实施方式，其中，在所述采用双极膜电渗析法处理深度软化后的所述高盐膜浓水的步骤，以及所述采用双极膜处理浓缩后的盐水的步骤中：向盐水容器内循环通入2％的氢氧化钠溶液。
第二方面，本发明提供的高盐膜浓水处理设备，包括：第一软化处理容器、第二软化处理容器、第一资源化器件、浓缩处理器件和第二资源化器件；所述第一软化处理容器设有软化剂投入口，且所述第一软化处理容器的第一出液口与所述第二软化处理容器流体连通；所述第二软化处理容器内部填充有除钙吸附介质，且所述第二软化处理容器的第二出液口与所述第一资源化器件流体连通；所述第一资源化器件的内部安装有第一双极膜，且所述第一资源化器件的第一低硫酸钠出口与所述浓缩处理器件流体连通；所述浓缩处理器件与所述第二资源化器件流体连通，所述第二资源化器件的内部安装有第二双极膜。
结合第二方面，本发明提供了第二方面的第一种可能的实施方式，其中，所述第一资源化器件的盐酸出口与第一氨化器件流体连通，所述第一氨化器件与第一蒸发器件流体连通。
结合第二方面，本发明提供了第二方面的第二种可能的实施方式，其中，所述第二资源化器件的硫酸出口与第二氨化器件流体连通，所述第二氨化器件与第二蒸发器件流体连通。
本发明实施例带来了以下有益效果：采用向高盐膜浓水内加入软化剂的方式实现对高盐膜浓水的初步软化，随后通过离子交换法对初步软化后的高盐膜浓水进行深度软化，采用双极膜电渗析法处理深度软化后的高盐膜浓水，以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水，再对盐水进行浓缩，浓缩后采用双极膜处理获得硫酸和氢氧化钠，可以使高盐膜浓水转化为氢氧化钠、氯化铵和硫酸铵等利用价值高的副产品，实现了对高盐膜浓水的全资源处理及高值化利用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或相关技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的高盐膜浓水处理方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的高盐膜浓水处理设备的示意图。
图标：001－第一软化处理容器；101－软化剂投入口；102－第一进液口；103－第一出液口；104－钙渣外排口；002－第二软化处理容器；201－除钙吸附介质；202－第二进液口；203－第二出液口；003－第一资源化器件；301－第一双极膜；302－第一低硫酸钠出口；303－盐酸出口；304－第一氢氧化钠出口；305－第三进液口；306－第一极水进口；307－第一极水出口；004－浓缩处理器件；401－第四进液口；402－纯水出口；403－浓水出口；005－第二资源化器件；501－第二双极膜；502－硫酸出口；503－第二氢氧化钠出口；504－第二低硫酸钠出口；505－第五进液口；506－第二极水进口；507－第二极水出口；006－第一氨化器件；601－第一氨化进口；602－第一氨化出口；603－第一加药口；007－第一蒸发器件；701－氯化铵进液口；702－第一结晶出料口；008－第二氨化器件；801－第二氨化进口；802－第二氨化出口；803－第二加药口；009－第二蒸发器件；901－硫酸铵进液口；902－结晶出料口；010－液泵。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。公式中的物理量，如无单独标注，应理解为国际单位制基本单位的基本量，或者，由基本量通过乘、除、微分或积分等数学运算导出的导出量。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示，本发明实施例提供的高盐膜浓水处理方法，包括以下步骤：向高盐膜浓水内加入软化剂，对高盐膜浓水进行初步软化；采用离子交换法对初步软化后的高盐膜浓水进行深度软化；采用双极膜电渗析法处理深度软化后的高盐膜浓水，以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水；对盐水进行浓缩；采用双极膜处理浓缩后的盐水，以获得硫酸和氢氧化钠。
在本实施方式记载的高盐膜浓水处理方法中，采用软化剂与高盐膜浓水中的钙离子进行化学反应，从而形成沉积的化学物质，进而可初步降低高盐膜浓水中的钙离子浓度。随后，采用离子交换法对高盐膜浓水进行深度软化，进一步降低高盐膜浓水中的钙离子浓度。深度软化后，采用双极膜电渗析法对高盐膜浓水进行Ⅰ级资源化处理，从而可以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水。在Ⅰ级资源化处理后对盐水进行浓缩，浓缩过程产生的淡水回用或返回原水池，浓缩后的盐水采用双极膜处理实现Ⅱ级资源化处理，从而可以获得硫酸和氢氧化钠。氢氧化钠可回用于有色冶炼生产，硫酸和盐酸可分别通过氨化反应，从而形成硫酸铵和氯化铵，可作为农业肥料或工业副产品，副产品利用价值较高，实现了对高盐膜浓水的全资源处理及高值化利用。
在本发明实施例中，向高盐膜浓水内加入软化剂的步骤中：
软化剂采用碳酸钠或二氧化碳；软化剂的加入量满足碳与钙的摩尔比为1.2：1～1.5：1。碳酸钠或二氧化碳中的二氧化碳离子与钙离子结合形成碳酸钙沉淀，从而可降低高盐膜浓水中的钙离子浓度。加入软化剂前，可先检测高盐膜浓水中钙离子浓度，从而估算高盐膜浓水中的钙离子摩尔数，按照碳与钙的摩尔比为1.2：1～1.5：1添加软化剂，从而确保初步软化能够达到预期效果。
进一步的，初步软化的步骤包括：
检测高盐膜浓水中钙离子含量；
若钙离子浓度大于等于10mg/L，则继续向高盐膜浓水内加入软化剂；
若钙离子浓度小于10mg/L，则停止加入软化剂。
需要说明的是，随着软化剂的添加，应对高盐膜浓水进行搅拌，从而使软化剂与高盐膜浓水中的钙离子充分反应，进而提高软化效率，待钙离子浓度小于10mg/L结束初步软化。
进一步的，深度软化的步骤包括：
检测高盐膜浓水中钙离子含量；
若钙离子浓度大于等于1mg/L，则继续吸附高盐膜浓水内的钙离子；
若钙离子浓度小于1mg/L，则将软化后的高盐膜浓水通入下一工序。
在初步软化完成后，通过离子交换法对高盐膜浓水进行深度软化，直至钙离子浓度小于1mg/L，从而可避免高盐膜浓水内的钙离子影响后续资源化处理。
进一步的，高盐膜浓水处理方法还包括：对盐酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得氯化铵晶体，从而可实现对高盐膜浓水内部的氯离子资源化利用。
进一步的，高盐膜浓水处理方法还包括：对硫酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得硫酸铵晶体，从而可实现对高盐膜浓水内部的硫酸根离子资源化利用。
在采用双极膜电渗析法处理深度软化后的高盐膜浓水的步骤，以及采用双极膜处理浓缩后的盐水的步骤中：向盐水容器内循环通入2％的氢氧化钠溶液，采用氢氧化钠溶液作为极水，利用双极膜将盐水制备酸和碱，由于阴离子纳滤膜的作用，产生的盐酸纯度在99％以上。
在铅锌冶炼厂污水综合处理的实施例中，废水含盐量为8.6％，其中钙离子浓度为167mg/L，氯离子浓度为2.3％，硫酸根离子浓度为3.6％，钠离子浓度为2.6％。在初步软化补正中：投加碳酸钠进行化学软化反应，碳酸钠投加量为368mg/L，碳与钙的摩尔比为1.2：1，软化后钙离子浓度经检测为8.5mg/L。在深度软化步骤中，D001×4树脂进行吸附，吸附滤速为5BV/h，BV为床体积，即树脂装填量。然后，对软化后的膜浓水进行I级资源化处理，酸罐和碱罐初始投加去离子水，极水采用2％的氢氧化钠，利用双极膜将盐水制备酸和碱，由于阴离子纳滤膜的作用，产生的盐酸纯度在99％以上，当碱罐和酸罐产生的氢氧化钠和盐酸浓度为5％时开路，浓度达标的氢氧化钠可回用于生产，盐酸收集后投加5％的碳酸氢铵，生成氯化铵后作为进行蒸发结晶。当盐罐中盐水的浓度为3.5％时开路，浓度达标的盐水进入电渗析浓缩系统，淡水返回至原水槽，当浓水浓度为8％时，进行II级资源化处理，酸罐和碱罐初始投加去离子水，极水采用2％的氢氧化钠，利用双极膜将盐水制备酸和碱，当碱罐和酸罐产生的氢氧化钠和硫酸浓度为5％时开路，氢氧化钠可回用于生产，硫酸收集后投加5％的碳酸氢铵，生成硫酸铵后作为进行蒸发结晶。
如图2所示，本发明实施例提供的高盐膜浓水处理设备，包括：第一软化处理容器001、第二软化处理容器002、第一资源化器件003、浓缩处理器件004和第二资源化器件005；
第一软化处理容器001设有软化剂投入口101，且第一软化处理容器001的第一出液口103与第二软化处理容器002流体连通；
第二软化处理容器002内部填充有除钙吸附介质201，且第二软化处理容器002的第二出液口203与第一资源化器件003流体连通；
第一资源化器件003的内部安装有第一双极膜301，且第一资源化器件003的第一低硫酸钠出口302与浓缩处理器件004流体连通；
浓缩处理器件004与第二资源化器件005流体连通，第二资源化器件005的内部安装有第二双极膜501。
具体的，高盐膜浓水经第一软化处理容器001的第一进液口102输入，通过软化剂投入口101向第一软化处理容器001内部添加碳酸钠或二氧化碳，第一进液口102和第一出液口103分别连通至第一软化处理容器001液相区的顶部，第一软化处理容器001内部形成的沉淀可经底部的钙渣外排口104排出。除钙吸附介质201可采用D001×4树脂，可有效的对废水的钙进行深度吸附。第一出液口103与第二软化处理容器002的第二进液口202连通，在第二软化处理容器002中经深度软化处理后的盐水经第二出液口203排出，第二进液口202连通于第二软化处理容器002内腔液相区的顶部，第二出液口203连通于第二软化处理容器002内腔液相区的底部，从而确保流经第二软化处理容器002的盐水能够与除钙吸附介质201充分接触，进而实现深度软化，可使钙离子浓度达到小于1mg/L。
在本发明实施例中，第一资源化器件003的第三进液口305与第二出液口203流体连通，第三进液口305与第二出液口203之间安装有液泵010，通过液泵010可加压并引流，从而使深度软化后的高盐膜浓水通入第一资源化器件003中。第一资源化器件003背离第三进液口305的一端设有第一低硫酸钠出口302、第一氢氧化钠出口304和盐酸出口303，第一低硫酸钠出口302、第一氢氧化钠出口304和盐酸出口303自上而下依次间隔设置。此外，第一资源化器件003的进液端设有第一极水进口306，出液端设有第一极水出口307，第一极水进口306和第一极水出口307皆设于第一资源化器件003的底部，自进液端至出液端多个第一双极膜301在第一资源化器件003的内腔中间隔设置。
进一步的，第一资源化器件003的盐酸出口303与第一氨化器件006流体连通，第一氨化器件006与第一蒸发器件007流体连通。
具体的，第一氨化器件006设有第一氨化进口601、第一氨化出口602和第一加药口603，盐酸出口303与第一氨化进口601连通，通过第一加药口603可向第一氨化器件006内添加氨水或氯化铵，氯化铵溶液可经第一氨化出口602和氯化铵进液口701进入第一蒸发器件007内，氯化铵结晶可经第一蒸发器件007底部的第一结晶出料口702排出。
进一步的，第二资源化器件005的硫酸出口502与第二氨化器件008流体连通，第二氨化器件008与第二蒸发器件009流体连通。
具体的，浓缩处理器件004设有第四进液口401、纯水出口402和浓水出口403，纯水出口402和浓水出口403皆位于第四进液口401的对侧，纯水出口402连通于浓缩处理器件004内腔液相区的顶部，浓水出口403连通于浓缩处理器件004内腔液相区的底部。第一低硫酸钠出口302与第四进液口401连通，纯水出口402排出纯水，用以实现纯水再利用；浓水出口403与第二资源化器件005的第五进液口505连通。第二资源化器件005还设有第二氢氧化钠出口503和第二低硫酸钠出口504，硫酸出口502、第二氢氧化钠出口503和第二低硫酸钠出口504自上而下依次间隔设置。第二资源化器件005的底部还设有第二极水进口506和第二极水出口507，通过第二极水进口506向第二资源化器件005内部通入极水，反应后的极水经第二极水出口507排出。硫酸出口502与第二氨化器件008的第二氨化进口801连通，第二氨化进口801和第二氨化出口802分别与第二氨化器件008的内腔液相区顶部连通，第二氨化器件008设有第二加药口803，通过第二加药口803可向第二氨化器件008内部添加氨水或氯化铵。第二蒸发器件009设有硫酸铵进液口901和结晶出料口902，第二氨化出口802与硫酸铵进液口901连通，硫酸铵溶液在第二蒸发器件009内蒸发形成硫酸铵晶体，硫酸铵晶体可经第二蒸发器件009底部的结晶出料口902排出。
采用上述实施方式记载的高盐膜浓水处理设备，可对高盐膜浓水进行处理，产生的氢氧化钠可回用于有色金属冶炼，盐酸和硫酸氨化处理后可分别形成氯化铵和硫酸铵，蒸发结晶后形成氯化铵和硫酸铵结晶和作为农业肥料或工业副产品，实现了在高盐膜浓水中提取高价值副产品，实现了全资源处理及高值化利用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高盐膜浓水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
向高盐膜浓水内加入软化剂，对所述高盐膜浓水进行初步软化；
采用离子交换法对初步软化后的所述高盐膜浓水进行深度软化；
采用双极膜电渗析法处理深度软化后的所述高盐膜浓水，以获得盐酸、氢氧化钠和含有硫酸钠的盐水；
对盐水进行浓缩；
采用双极膜处理浓缩后的盐水，以获得硫酸和氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，所述向高盐膜浓水内加入软化剂的步骤中：
软化剂采用碳酸钠或二氧化碳；
所述软化剂的加入量满足碳与钙的摩尔比为1.2：1～1.5：1。
3.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，所述初步软化的步骤包括：
检测所述高盐膜浓水中钙离子含量；
若钙离子浓度大于等于10mg/L，则继续向所述高盐膜浓水内加入软化剂；
若钙离子浓度小于10mg/L，则停止加入软化剂。
4.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，所述深度软化的步骤包括：
检测所述高盐膜浓水中钙离子含量；
若钙离子浓度大于等于1mg/L，则继续吸附所述高盐膜浓水内的钙离子；
若钙离子浓度小于1mg/L，则将软化后的所述高盐膜浓水通入下一工序。
5.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，所述高盐膜浓水处理方法还包括：
对所述盐酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得氯化铵晶体。
6.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，所述高盐膜浓水处理方法还包括：
对所述硫酸进行氨化反应，通过蒸发结晶获得硫酸铵晶体。
7.根据权利要求1所述的高盐膜浓水处理方法，其特征在于，在所述采用双极膜电渗析法处理深度软化后的所述高盐膜浓水的步骤，以及所述采用双极膜处理浓缩后的盐水的步骤中：
向盐水容器内循环通入2％的氢氧化钠溶液。
8.一种高盐膜浓水处理设备，其特征在于，包括：第一软化处理容器(001)、第二软化处理容器(002)、第一资源化器件(003)、浓缩处理器件(004)和第二资源化器件(005)；
所述第一软化处理容器(001)设有软化剂投入口(101)，且所述第一软化处理容器(001)的第一出液口(103)与所述第二软化处理容器(002)流体连通；
所述第二软化处理容器(002)内部填充有除钙吸附介质(201)，且所述第二软化处理容器(002)的第二出液口(203)与所述第一资源化器件(003)流体连通；
所述第一资源化器件(003)的内部安装有第一双极膜(301)，且所述第一资源化器件(003)的第一低硫酸钠出口(302)与所述浓缩处理器件(004)流体连通；
所述浓缩处理器件(004)与所述第二资源化器件(005)流体连通，所述第二资源化器件(005)的内部安装有第二双极膜(501)。
9.根据权利要求8所述的高盐膜浓水处理设备，其特征在于，所述第一资源化器件(003)的盐酸出口(303)与第一氨化器件(006)流体连通，所述第一氨化器件(006)与第一蒸发器件(007)流体连通。
10.根据权利要求8所述的高盐膜浓水处理设备，其特征在于，所述第二资源化器件(005)的硫酸出口(502)与第二氨化器件(008)流体连通，所述第二氨化器件(008)与第二蒸发器件(009)流体连通。
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