CN116281872A - 一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法，属于环保材料和污水处理技术领域。本发明首次将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术用于液态硫磺，制备得到的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。该材料具备大量均匀的微孔结构，不仅可以提高菱铁矿的碳源利用率，还可以大大增加填料与污水接触面积，稳定且高效的去除污染物，为硫自养反硝化技术在污水治理领域提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于环保材料和污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。
背景技术
硝酸盐、磷酸盐是水中最常见的污染物。饮用水中的高硝酸盐浓度会对健康构成相当大的风险。水中较高浓度的硝酸盐、磷酸盐会促使水中藻类疯长，导致富营养化，对水生生态系统构成严重威胁。为了控制水体富营养化，我国污水氮、磷排放标准越来越严格。
硫自养反硝化是指硫自养反硝化菌利用还原性硫为电子供体，利用无机碳源为碳源将水中的硝酸盐氮还原为氮气的过程。因具备无需外加有机碳源、产泥量少、处理费用低等优点，逐渐成为脱氮领域的研究热点，并日益成为一种低耗高效去除水中营养物的技术。当硫自养反硝化过程采用单质硫为电子供体，菱铁矿(FeCO3)为无机碳源时，就构成了硫磺-菱铁矿自养反硝化(SSAD)系统。菱铁矿在起到提供无机碳源，缓冲pH作用的同时，利用释放的铁离子及其沉淀物等产物还可以用来除磷，达到同步除磷的效果。
经检索发现，专利名称为：一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法，申请号：201410063868.6，申请日：2014年2月25日的中国发明专利申请公开了利用铁氧化菌，以菱铁矿中的亚铁作为电子供体，将硝酸盐还原为氮气，亚铁离子转化为铁离子，铁和亚铁粒子与磷酸盐沉淀除磷，同时菱铁矿作为碳源发挥重要作用。该专利申请指出了菱铁矿在脱氮领域方面的价值，然而，由于菱铁矿利用率不高，其在生物脱氮方面的效果存在一定局限性，只能用于微污染的废水处理。
此外，经检索发现，专利名称为：一种菱铁矿/硫磺生物滤池及利用其同步去除水中氮和磷的方法，申请号：201710636553.X，申请日：2017年7月31日的中国发明专利申请公开了采用硫磺和菱铁矿颗粒作为生物滤池填料达到强化废水反硝化过程的目的，提高同步脱氮除磷效果。其中，硫磺为硫自养反硝化菌提供电子供体，菱铁矿充当无机碳源支持自养反硝化反应进行，并同时释放铁离子化学除磷，从而实现生物滤池的同步脱氮除磷。该方法构造简单，启动方便，适合于污水的深度处理。但是该方法也存在一些弊端，如菱铁矿、硫磺颗粒粒度较大，比表面积较小；菱铁矿和硫磺分布不均匀，不利于微生物利用电子供体和无机碳源；菱铁矿颗粒和硫磺颗粒密度差大，所形成的固定床传质不好，也不利于反冲洗，从而限制了脱氮除磷效率的进一步提升。为了避免这些问题，专利名称为一种菱铁矿改性硫磺轻质材料及其制备方法与应用，申请号：201910326682.8，申请日：2019年4月23日的中国发明专利申请公开了将硫磺和菱铁矿熔融、发泡、造粒，得到一种菱铁矿改性硫磺轻质材料，该材料颗粒均一，比表面积较大，提高了SSAD体系的同步脱氮除磷性能。但是该材料是在常压下发泡，气泡在液硫中溶解度非常小，主要是通过物理分散将气泡分散在液硫之中，制备中容易气泡兼并破裂，导致，泡孔大(毫米级)、分布不均匀，影响了同步自养反硝化性能。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中菱铁矿作为碳源利用率低，在生物脱氮领域存在局限性，且菱铁矿改性硫磺轻质材料泡孔大、分布不均匀等问题，本发明提供一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。本发明首次提出将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术用于液态硫磺发泡。制备得到的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料具备大量均匀的孔结构，不仅可以提高菱铁矿的碳源利用率，还可以大大增加填料与污水接触面积，稳定且高效的去除污染物，为硫自养反硝化技术在污水治理领域提供技术支持。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，包括在115-180℃温度条件下，在反应釜中将硫磺和菱铁矿进行熔融混合，得到硫磺与菱铁矿的熔融体；在0.5-15Mpa压力条件下，将二氧化碳泵入反应釜中，搅拌，使二氧化碳溶解在上述硫磺与菱铁矿的熔融体中；泄压、冷却成型，得到菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。
优选地，在7.5-15MPa压力条件下，将超临界状态的二氧化碳泵入反应釜中。
优选地，所述菱铁矿在微孔发泡材料的制备过程中充当成核剂，所述菱铁矿的粒径d≤0.15mm。
优选地，所泵入的二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
优选地，所述硫磺与菱铁矿之间的质量比为10:1～1:3。
优选地，所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却成型的时间小于5min。
优选地，所述冷却成型包括钢带造粒、湿式制粒或凝固后破碎制粒。
本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，采用上述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.9～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
采用上述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，将所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料表面负载生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除；或者，将负载生物膜后的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料与受污水污染的土壤混合，去除、固定化土壤中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物。
优选地，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种；并且所述硫自养反硝化菌在菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454×107-4.909×107cfu/mm3。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，将硫磺和菱铁矿粉体在高温条件下熔融、混合，而后在超临界CO2流体中对混合物进行发泡，得到孔径小于100μm的微孔轻质改性材料，不仅实现了硫磺和菱铁矿粉体的高度混合，还通过高压或超临界二氧化碳下发泡使得材料的中气泡微小、分布均匀、密度可控，提高了材料的理化与生化性能；
(2)本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，密度为0.9～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，同时具备抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高菱铁矿中碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料；
(3)本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，装入固定床反应器接种厌氧污泥作反硝化模拟实验，在水力停留时间0.5h条件下，处理含40.0±0.5mg/L NO3 --N、3±0.2mg/L PO4 3--P的模拟废水，最终出水NO3 --N和PO4 3--P浓度分别为0.15±0.05mg/L与0.2±0.20mg/L，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为用于制备本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的装置结构示意图；
图2a为本发明的实施例1制备得到的微孔发泡材料在批次反应器中的微生物脱氮效果图；图2b为本发明的实施例1制备得到的微孔发泡材料表面附着微生物的SEM图；
图中：
101、二氧化碳储罐；102、柱塞泵控制面板；103、压力监测仪；
104、柱塞泵；201、高压熔融釜；202、高压熔融釜转子；
203、高压熔融釜放气阀；300、计算机控制系统；310、电脑数据传输管线；
410、二氧化碳输送管道。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
如图1所示，本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体步骤为：将质量比为10:1～1:3的硫磺与菱铁矿放入高压熔融釜201中，通过柱塞泵104在0.5-15Mpa的压力条件下，优选7.5-15MPa压力下将二氧化碳流体从二氧化碳储罐101经由二氧化碳输送管道410泵入高压熔融釜201，使釜内材料处于高压二氧化碳或超临界二氧化碳流体气氛中，柱塞泵控制面板102用于调节控制柱塞泵体，压力监测仪103用于监测二氧化碳输送管道410内的二氧化碳压力。
通过电脑数据传输管线310，计算机控制系统300控制高压熔融釜201，在115-180℃的温度下对釜内材料进行熔融混合，得到熔融体，混合时间为10～60min；并且通过高压熔融釜转子202搅拌，使得二氧化碳溶解在熔融体中。所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，之后经由高压熔融釜放气阀203进行泄压，冷却成型，得到菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。泄压、冷却成型的时间小于5min。
需要说明的是，在本发明的熔融体中不另外添加成核剂，所述菱铁矿本身可以被用作成核剂。菱铁矿的粒径d≤0.15mm。此外，本发明的冷却成型包括湿法制粒、钢带造粒或凝固后破碎制粒；其中，湿法制粒是将发泡后的微孔熔融体滴入水中，使得熔融混合物在水中冷却成型；钢带造粒是指将发泡后的微孔熔融体滴在钢带上，通过钢带的运行，接触空气使得熔融体在钢带表面冷却成型，从而实现造粒成型；凝固后破碎制粒是指将发泡后的微孔熔融体冷却凝固，进行破碎制成颗粒。通过本发明的制备方法而得到的改性微孔发泡材料密度可控，密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，改性微孔发泡材料中的气泡孔径<100μm，相比于通过高温熔融搅拌发泡所得产品，具有比表面积大、质量轻、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮与铁离子除磷等特点。
在常压条件下通过物理搅拌将气泡分散于熔融体中，气体在熔融体中溶解度较低，分布不均匀，导致所得材料孔结构不均匀，气泡孔径较大(毫米级)，不能充分发挥发泡材料的优势。在高压或超临界状态下，CO2具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，其扩散和渗透能力非常强，所制发泡材料泡孔细小，材料抗压强度较高，可有效改善材料的机械性能。
采用本发明的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理，具体处理方法为：将制备的改性硫磺微孔发泡材料经过筛分后填充至反应器，接种厌氧污泥处理废水；具体地将所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，之后接种微生物，使菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料表面负载有生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀作用将水中的氮、磷；同时通过吸附作用可以实现对砷、锑、铬、镉污染物的部分去除；其中，所述污水处理反应器包括流化床或者固定床反应器，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种，硫自养反硝化菌在菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454×107-4.909×107cfu/mm3。
本发明以菱铁矿作为无机碳源，以硫磺作为电子供体完成反硝化过程，同时通过菱铁矿释放的Fe2+与磷酸根发生化学沉淀以达到除磷效果。具体反应式如下：
5S0+6NO3-+2H2O→5SO4 2-+3N2↑+4H+
H++FeCO3→Fe2++HCO3 -
3Fe2++NO3 -+4H+→3Fe3++NO↑+2H2O
3Fe2++2PO4 3-→Fe3(PO4)2↓
Fe3++PO4 3-→FePO4↓
本发明制备得到的微孔发泡材料孔径小(微米级)、比表面积大、抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料。在微生物的反硝化作用下，填料对水中的污染物尤其是总氮有良好的净化效果，此外，本发明的制备方法简单且成本低廉。
实施例1
本实施例的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和菱铁矿以质量比5：1均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在0.5MPa的压力条件下向熔融体中通入CO2，充分混合20min，使CO2气泡分散均匀溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.8g/cm3，孔隙率为26.8％，比表面积约为45.3cm2/g。
将本实施例制备得到的微孔发泡材料破碎后，取上述待用微孔发泡材料5cm3置于批次反应容器中，向批次反应容器中加入50mL含28mg/L NO3 --N、12mg/L PO4 3--P的模拟废水。接着向批次反应容器中加入3.5mL硫自养反硝化菌菌液(菌液体积占废水体积的7％)，将上述混合溶液氮吹去氧，而后加盖密封进行反硝化反应过程，28℃恒温避光培养7天。通过SEM观察第7天载体表面微生物附着情况，同时分别对废水中NO3 --N、PO4 3--P浓度进行检测。检测情况如图2a和图2b所示。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和菱铁矿以质量比5：1均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在7.5MPa的压力条件下向熔融体中通入超临界CO2流体，充分混合30min，使CO2气泡分散均匀溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.5g/cm3，孔隙率为43.6％，比表面积约为95.9cm2/g。
将本实施例的微孔发泡轻质硫铁矿材料装入固定床反应器，接种厌氧污泥进行反硝化模拟实验，在水力停留时间1h条件下，处理含45.5±0.5mg/L NO3 --N、12.4±0.2mg/LPO4 3--P的模拟废水，最终出水NO3 --N和PO4 3--P浓度分别为1.23±0.04mg/L与0.49±0.13mg/L。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和菱铁矿以质量比5：1均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在15MPa的压力条件下向熔融体中通入超临界CO2流体，充分混合40min，使CO2气泡分散均匀溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.1g/cm3，孔隙率为68.6％，比表面积约为196.8cm2/g。
将本实施例的微孔发泡轻质硫铁矿材料装入固定床反应器，接种厌氧污泥进行反硝化模拟实验，在水力停留时间1h条件下，处理含45.5±0.5mg/L NO3 --N、12.4±0.2mg/LPO4 3--P的模拟废水，最终出水NO3 --N和PO4 3--P浓度分别为0.75±0.05mg/L与0.54±0.10mg/L。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和菱铁矿以质量比1：3均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在0.5MPa的压力条件下向熔融体中通入CO2，充分混合30min，使CO2气泡分散均匀溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.9g/cm3，孔隙率为24.8％，比表面积约为42.3cm2/g。
将本实施例的微孔发泡轻质硫铁矿材料装入固定床反应器，接种厌氧污泥进行反硝化模拟实验，在水力停留时间3h条件下，处理含28±0.5mg/L NO3 --N、12.4±0.2mg/LPO4 3--P的模拟废水，最终出水NO3 --N可以达到1.83±0.05mg/L，出水PO4 3--P低于检出限。
Claims (10)
1.一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括在115-180℃温度条件下，在反应釜中将硫磺和菱铁矿进行熔融混合，得到硫磺与菱铁矿的熔融体；在0.5-15Mpa压力条件下，将二氧化碳泵入反应釜中，搅拌，使二氧化碳溶解在上述硫磺与菱铁矿的熔融体中；泄压、冷却成型，得到菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：在7.5-15MPa压力条件下，将超临界状态的二氧化碳泵入反应釜中。
3.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述菱铁矿在微孔发泡材料的制备过程中充当成核剂，所述菱铁矿的粒径d≤0.15mm。
4.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所泵入的二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
5.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述硫磺与菱铁矿之间的质量比为10:1～1:3。
6.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却成型的时间小于5min。
7.根据权利要求1所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述冷却成型包括钢带造粒、湿式制粒或凝固后破碎制粒。
8.一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料，其特征在于：采用根据权利要求1-7中任一项所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.9～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
9.采用根据权利要求8所述的一种菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，其特征在于：将所述菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料表面负载生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除；或者，将负载生物膜后的菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料与受污水污染的土壤混合，去除、固定化土壤中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物。
10.根据权利要求9所述的污水处理方法，其特征在于：所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种；并且所述硫自养反硝化菌在菱铁矿改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454×107-4.909×107cfu/mm3。
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