CN116143492A - 一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法，属于环保材料和污水处理技术领域。本发明首次将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术相结合，将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，获得具有微米级小孔径、气泡分布均匀的改性硫磺微孔发泡材料，并且同时具备抗压性能好、可自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环保材料和污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。
背景技术
按照电子供体不同，硫自养反硝化技术可分为3大类：1)以单质硫为基质的硫自养反硝化技术；2)以硫化物为基质的硫自养反硝化技术；3)以还原性含硫化合物为基质的硫自养反硝化技术。其中，硫-石灰石自养反硝化技术因具备高效脱氮而广受国内外学者关注。
传统硫磺-石灰石自养反硝化系统(SLAD)，通常将石灰石与单质硫磺颗粒按照一定比例简单混合，石灰石在处理过程中不断溶解，从而达到缓冲pH的作用。但是，SLAD同时存在一些弊端，诸如出水硬度高、硫酸盐含量高、物质混合不均匀，从而导致反硝化速率受限、性能不稳定等；此外，石灰石的溶解度有限，提供无机碳源的稳定度偏低。因此，亟需寻求一种新的硫-石灰石自养反硝化方法，为污水处理开辟新途径。
经检索发现，专利名称为：提高污水厂尾水脱氮除磷效果并免生物堵塞潜流湿地系统，申请号：201510067571.1，申请日：2015年2月9日的中国发明专利申请公开了一种潜流湿地系统，其包括依次设置的配水区、净化区及集水区，其中净化区中按水流方向从前至后依次放置硫磺/石灰石混合基质、砾石基质及沸石基质。将潜流湿地与硫自养反硝化结合，达到去除污水中硝氮的目的，同时避免由于微生物的大量繁殖而造成潜流湿地系统堵塞。但该发明中使用的硫磺和石灰石均为粒度较大的颗粒状，比表面积较小，不利于微生物的附着与利用，反硝化速率仅为0.875～1.45mg NO3 --N/(L·h)。
此外，专利名称为：一种钙/镁碳酸盐粉体材料改性硫磺轻质材料的制备及其应用方法，申请号：201910332916.X，申请日：2019年4月24日的中国发明专利申请公开了将硫磺和钙/镁碳酸盐粉体混合后在高温条件下熔融，而后通过机械搅拌对熔融混合物进行发泡，冷却成型，得到轻质材料的方法。所得到的轻质材料不仅有利于附着更多的生物量，还可以提高微生物的利用速率，从而提高污染物的去除速率。但是通过该发明的发明制备的发泡产品，由于气体在填料中溶解度较低，且分布不均匀，从而导致材料的孔结构不均匀，气泡较大(毫米级)，材料抗压性能差。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中存在硫自养反硝化填料不利于微生物附着与利用，抗压性能差，反硝化脱氮速率有待进一步提高等问题，本发明提供一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。本发明首次提出将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术相结合，将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，以便获得具有微米级小孔径、气泡分布均匀的改性硫磺微孔发泡材料，确保在污水处理应用中能够有更多的生物量附着，提高反硝化脱氮速率，并且增强抗压性能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，包括将硫磺和钙/镁碳酸盐在115-180℃的温度下进行熔融混合，得到熔融体；而后在0.5-15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中；泄压、冷却、成型，得到钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料；其中，所述熔融体中不另外添加成核剂，所述钙/镁碳酸盐被用作成核剂。
优选地，所述硫磺与钙/镁碳酸盐之间的质量比为10:1～1:5。
优选地，所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
所述钙/镁碳酸盐的粒径d≤0.15mm。
优选地，在7.5-15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中，二氧化碳处于超临界状态。
优选地，超临界二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.244～0.640。
优选地，所述钙/镁碳酸盐包括石灰石、菱镁矿、白云石、贝壳。
优选地，所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却的时间小于5min。
优选地，所述成型包括钢带造粒成型、湿式冷却成型或凝固后破碎制粒成型。
本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，采用上述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料中的气泡孔径小于100μm。
优选地，所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
采用上述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，包括将所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料表面负载有生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除；优选地，通过微生物的自养反硝化作用将水中的氮去除，并且通过化学沉淀与吸附作用去除水中的磷、砷、锑、铬、镉。
优选地，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种。
优选地，所述硫自养反硝化菌在钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454×107-4.909×107cfu/mm3。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，首次提出高压二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术结合，无需额外添加成核剂，通过将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，获得孔径小于100μm的微孔轻质改性材料，不仅实现了硫磺与钙/镁碳酸盐的高度混合，而且使得材料的中气泡微小、分布均匀、密度可控，提高了材料的理化与生化性能；
(2)本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，同时具备抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料；
(3)本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，通过控制二氧化碳在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中的溶解程度，确保产生适宜孔径大小和数量的微孔，在污水处理应用中微生物附着量可高达2.454×107-4.909×107cfu/mm3，进一步提高反硝化脱氮速率，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为用于制备本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的装置结构示意图；
图2a为本发明的实施例1制备得到的微孔发泡材料在批次反应器中的微生物脱氮效果图；图2b为本发明的实施例1制备得到的微孔发泡材料表面附着微生物的SEM图；
图中：
101、二氧化碳储罐；102、柱塞泵控制面板；103、压力监测仪；
104、柱塞泵；201、高压熔融釜；202、高压熔融釜转子；
203、高压熔融釜放气阀；300、计算机控制系统；310、电脑数据传输管线；
410、二氧化碳输送管道。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
如图1所示，本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体步骤为：将质量比为10:1～1:5的硫磺与钙/镁碳酸盐放入高压熔融釜201中，通过柱塞泵104在0.5-15Mpa的压力条件下将二氧化碳流体从二氧化碳储罐101经由二氧化碳输送管道410泵入高压熔融釜201，使釜内材料处于高压二氧化碳或超临界二氧化碳流体气氛中，柱塞泵控制面板102用于调节控制柱塞泵体，压力监测仪103用于监测二氧化碳输送管道410内的二氧化碳压力。
通过电脑数据传输管线310，计算机控制系统300控制高压熔融釜201，在115-180℃的温度下对釜内材料进行熔融混合，得到熔融体，混合时间为10～60min；并且通过高压熔融釜转子202搅拌，使得二氧化碳溶解在熔融体中。所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。优选地，在7.5-15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中，二氧化碳处于超临界状态，超临界二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.244～0.640。所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，之后经由高压熔融釜放气阀203进行泄压，冷却成型，得到钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料。泄压、冷却的时间小于5min。
需要说明的是，在本发明的熔融体中不另外添加成核剂，所述钙/镁碳酸盐本身可以被用作成核剂。钙/镁碳酸盐的粒径d≤0.15mm，并且钙/镁碳酸盐包括石灰石、菱镁矿、白云石、贝壳等。此外，本发明的冷却成型包括湿法制粒、钢带造粒或凝固后破碎制粒；其中，湿法制粒是将发泡后的微孔熔融体滴入水中，使得熔融混合物在水中冷却成型；钢带造粒是指将发泡后的微孔熔融体滴在钢带上，通过钢带的运行，接触空气使得熔融体在钢带表面冷却成型，从而实现造粒成型；凝固后破碎制粒是指将发泡后的微孔熔融体冷却凝固，进行破碎制成颗粒。通过本发明的制备方法而得到的改性微孔发泡材料密度可控，密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，改性微孔发泡材料中的气泡孔径<100μm。
采用本发明的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理，具体处理方法为：将制备的改性硫磺微孔发泡材料经过筛分后填充至反应器，接种厌氧污泥处理废水；具体地将所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，之后接种微生物，使钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料表面负载有生物膜，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种，硫自养反硝化菌在钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料上的附着量可达到为2.454×107-4.909×107cfu/mm3，通过微生物的自养反硝化作用将水中的氮。其中，所述污水处理反应器包括流化床或者固定床反应器。
本发明以钙/镁碳酸盐粉体作为无机碳源，以硫磺作为电子供体完成反硝化过程。具体反应式为：
5S0+6NO3-+2H2O→5SO4 2-+3N2↑+4H+
H++CaCO3→Ca2++HCO3-
(H++MgCO3→Mg2++HCO3-，2H++CaMg(CO3)2→Ca2++Mg2++2HCO3-)。
本发明制备得到的微孔发泡材料孔径小(微米级)、比表面积大、抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料。在微生物的反硝化作用下，填料对水中的污染物尤其是总氮有良好的净化效果，在水力停留时间0.5h条件下，处理含50±0.5mg/L NO3 --N的模拟污水，最终出水NO3 --N浓度为0.15±0.05mg/L。此外，本发明的制备方法简单且成本低廉。
实施例1
本实施例的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和轻质碳酸钙以质量比3：1均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在0.5MPa的压力下向熔融体中通入CO2，充分混合20min，使二氧化碳溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.7g/cm3，孔隙率为25.7％，比表面积约为45.7cm2/g。
将本实施例制备得到的微孔发泡材料破碎后，取上述待用微孔发泡材料5cm3置于批次反应容器中，向批次反应容器中加入50mL含28mg/L NO3 --N的模拟污水。接着向批次反应容器中加入3.5mL硫自养反硝化菌菌液(菌液体积占污水体积的7％)，将上述混合溶液氮吹去氧，而后加盖密封进行反硝化反应，28℃恒温避光培养7天。通过SEM观察第7天载体表面微生物附着情况，同时对污水中NO3 --N浓度进行检测，微生物脱氮效果如图2a所示，微孔发泡材料表面附着微生物情况如图2b所示。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和轻质碳酸钙以质量比6：1均匀混合，在160℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在7.5MPa的压力下向熔融体中通入超临界CO2流体，充分混合30min，使二氧化碳溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.5g/cm3，孔隙率为45.3％，比表面积约为96.5cm2/g。
将本实施例的钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料装入固定床反应器接种厌氧污泥，进行反硝化模拟实验，在水力停留时间1h条件下，处理含40±0.5mg/L NO3 --N的模拟污水，最终出水NO3 --N浓度为0.3±0.05mg/L。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和轻质碳酸钙以质量比10：1均匀混合，在180℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在15MPa的压力下向熔融体中通入超临界CO2流体，充分混合40min，使二氧化碳溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为0.9g/cm3，孔隙率为69.5％，比表面积约为198.3cm2/g。
将本实施例的钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料装入固定床反应器接种厌氧污泥，进行反硝化模拟实验，在水力停留时间0.5h条件下，处理含50±0.5mg/L NO3 --N的模拟污水，最终出水NO3 --N浓度为0.15±0.05mg/L。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将硫磺和轻质碳酸钙以质量比1：4均匀混合，在180℃的高温条件下对混合物进行高温熔融，得到熔融体；而后在0.5MPa的压力下向熔融体中通入超临界CO2流体，充分混合30min，使二氧化碳溶解在熔融体中，最后冷却成型后进行破碎制粒，得到目标微孔发泡材料。经测量，微孔发泡材料的密度约为1.9g/cm3，孔隙率为24.6％，比表面积约为42.3cm2/g。
将本实施例的钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料装入固定床反应器接种厌氧污泥，进行反硝化模拟实验，在水力停留时间3h条件下，处理含30±0.5mg/L NO3 --N的模拟污水，最终出水NO3 --N浓度为0.50±0.05mg/L。
Claims (10)
1.一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括将硫磺和钙/镁碳酸盐在115-180℃的温度下进行熔融混合，得到熔融体；而后在0.5-15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中；泄压、冷却、成型，得到钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料；其中，所述熔融体中不另外添加成核剂，所述钙/镁碳酸盐被用作成核剂。
2.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述硫磺与钙/镁碳酸盐之间的质量比为10:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
4.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述钙/镁碳酸盐的粒径d≤0.15mm。
5.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却的时间小于5min。
6.一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，其特征在于：采用根据权利要求1-5中任一项所述的钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料中的气泡孔径小于100μm。
7.根据权利要求6所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，其特征在于：所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
8.采用根据权利要求1-7中任一项所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，其特征在于：包括将所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料表面负载有生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除。
9.根据权利要求8所述的污水处理方法，其特征在于：所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种。
10.根据权利要求9所述的污水处理方法，其特征在于：所述硫自养反硝化菌在钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454×107-4.909×107cfu/mm3。
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