CN116273037A - 一种煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以海泡石基硅源制备的球形微‑介孔复合材料，所述活性组分为铜和钼。本发明煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂应用在煤层气部分氧化制甲醇时，可实现甲醇产率高达18mmol·gcat‑1，甲醇选择性达到97％，使用寿命≥120h，满足低浓度煤层气部分氧化制甲醇的工业化要求，具有良好广泛的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤层气是指储存在地下煤层中的烃类气体，是一种非常规性天然气，是近几十年来新兴的优质清洁能源，可经低温液化处理或膜分离技术处理得到甲烷。然而，煤层气开采技术仍处于初级阶段，开采出来的煤层气利用率低，给环境带来极大的压力，且运输成本高，有效转化为其他化学品是一条合适利用煤层气的路径。甲醇作为化工的重要基本原料和能源，是衔接化石能源和化工生产的重要媒介。研究发现，利用煤层气(甲烷)部分氧化为甲醇路线具有重要的理论意义和广泛应用前景。目前甲烷部分氧化制甲醇所用催化剂主要是金属-分子筛复合催化剂。但是，分子筛的合成主要利用化学品硅源、铝源，合成制备过程复杂、耗时长。
海泡石黏土材料作为一种重要的矿物原料，主要成分为氧化铝、碱土金属氧化物和水合硅酸盐构成，具有比表面积大、吸附能力强、离子交换性好等特点，其来源广泛，廉价易得，在催化领域具有广泛的前景。然而，利用黏土基硅源来制备具有类分子筛结构的载体并应用于煤层气氧化制甲醇却鲜有报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有较好选择性和催化活性的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以海泡石基硅源制备的球形微-介孔复合材料，所述活性组分为铜和钼。
进一步地，铜的含量为0.5～8wt％，钼的含量为3～10wt％，余量为载体。
本发明还提供上述煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海泡石和强碱溶于极性溶剂中，然后在80～100℃条件下搅拌至溶剂蒸干，剩余固体产物置于600～800℃条件下煅烧2～4h，经洗涤、干燥后得到海泡石基硅源；将海泡石基硅源、模板剂和有机酸溶于水中，进行水热晶化处理，所得产物经洗涤、干燥、550～650℃条件下煅烧2～4h，得到球形微-介孔复合材料，也即为所述载体；
(2)取铜的前驱体盐和钼的前驱体盐，采用浸渍法，将铜和钼负载于球形微-介孔复合材料上，得到催化剂前体，催化剂前体经干燥、煅烧处理后，得到所述煤层气低温氧化制甲醇球形微-介孔复合材料催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述极性溶剂为水、乙醇中的任意一种或两者按任意比例混合的混合液；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两者按任意比例混合的混合物；海泡石、强碱和极性溶剂的质量比为1：2：15。
进一步地，步骤(1)中，所述模板剂为P123，所述有机酸为柠檬酸，海泡石基硅源、模板剂和有机酸的质量比为1：1：16～20。
进一步地，步骤(1)中，水热晶化处理过程为：先在水浴锅中于40～50℃条件下恒温老化24～72h，再在水热合成釜中于100～120℃条件下水热晶化18～24h。
进一步地，步骤(2)中，进一步地，所述铜的前驱体盐为铜的无机金属盐，优选地，为三水合硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任意一种，钼的前驱体盐为钼酸铵。
进一步地，步骤(2)中，煅烧处理温度为450～600℃，时间为4～7h。
本发明还提供上述催化剂在催化煤层气或其模型物低温氧化制甲醇中的应用。模型物可以是甲烷或者含甲烷的混合物。
本发明还提供一种煤层气低温氧化制甲醇的方法，包括以下步骤：以煤层气或其模型物为反应原料，加入如权利要求1或2所述的催化剂进行反应，催化剂用量为300mg～500mg，水蒸汽进料空速为3000～6000mL·h-1·gcat-1，原料气进料空速为1000～4000mL·h-1·gcat-1，反应温度为180～280℃。
进一步地，所述煤层气为甲烷体积浓度低于28％的低浓度煤层气。
铜、钼活性组分在低温下煤层气部分氧化甲烷制甲醇中具有较好的活性。其中铜物种在与载体的强相互作用下形成多聚铜活性位点，一方面能够快速吸附活化甲烷，形成甲基自由基，并进一步吸附在活性位点形成甲氧基，降低反应活化能垒，另一方面能够有效抑制羟基自由基的过度氧化而形成副产物；而钼改性的球形微介孔复合载体能够促进活性金属铜的分散，稳定甲氧基自由基的形态，有效防止自由基的过度迁移和铜物种的聚集而形成无活化作用的团簇，同时，铜钼双金属协同作用促进了甲烷的双电子转移过程形成甲醇。
海泡石是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐矿物，具有较强的吸附性和可交换能力，被广泛的应用于各种领域，利用海泡石作为硅源合成微介孔材料，不仅可以对孔道结构、形貌进行优化，而且保持了原有的高离子交换能力和强吸附性质。除此之外，海泡石作为硅源降低了经济成本。使用初湿浸渍法将活性组分铜、钼负载在球形微介孔复合载体上，能够更准确模拟甲烷单加氧酶中活性位点，促进了金属颗粒的分散，有效防止了活性物种的迁移和烧结，导致催化剂失活。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂应用在煤层气部分氧化制甲醇时，可实现甲醇产率高达18mmol·gcat-1，甲醇选择性达到97％，使用寿命≥120h，满足低浓度煤层气部分氧化制甲醇的工业化要求，具有良好广泛的工业化前景。
2.本发明相对于其他金属催化剂，利用来源广泛、价格低廉的黏土基海泡石原材料作为硅源合成球形微介孔复合载体，降低了催化剂的生产成本。
3.本发明根据甲烷单加氧酶内部的活性物种结构，利用铜活性组分掺杂入球形微介孔复合载体骨架以模拟生物酶中活性结构，并以钼活性组分改性铜基球形微介孔复合材料，促进铜物种的分散，在低浓度煤层气部分氧化制甲醇领域高效率的提高催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1#催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例2制备的2#催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例3制备的3#催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例4制备的4#催化剂的TEM图；
图5为本发明实施例3制备的载体SEM图；
图6为本发明实施例3制备的3#催化剂的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的3#催化剂的NH3-TPD研究图；
图8为本发明实施例3制备的3#催化剂的H2-TPR研究图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。其中聚醚P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)购自上海麦克林生化科技股份有限公司，产品货号为P822487，规格为average Mn～5800。
实施例1
本实施例制备的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的活性组分铜(Cu)含量为0.5wt％，活性组分钼(Mo)的含量为3wt％，余量为球形微-介孔复合材料载体，制备方法如下：
(1)称量40g海泡石和80g氢氧化钠溶于600ml去离子水，经超声震荡形成悬浊液，然后在80℃温度下搅拌至水分蒸干，后转入马弗炉中在600℃下煅烧2h，煅烧后得到的固体产物使用研钵充分碾碎，经去离子水充分洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥12h，得到的即为海泡石基硅源；称取0.5g海泡石基硅源、0.5gP123和10g柠檬酸溶于20ml去离子水中，在40℃条件下缓慢搅拌至硅源完全溶解，移入水浴锅中40℃老化24h形成透明溶胶状，后转入不锈钢水热釜中100℃水热18h，在水热条件下种晶逐渐成长，水热完成后经去离子水洗涤至中性，置于100℃烘箱干燥12h，干燥后的粉末经研钵充分研磨过筛(60目，下同)后，置于管式煅烧炉中，在静态空气氛围550℃条件下煅烧2h，得到球形微-介孔复合材料，也即载体。
(2)称取0.1511g三水合硝酸铜、0.1125g钼酸铵、2g球形微-介孔复合材料置于50ml去离子水中，经充分搅拌12h后，在105℃条件下蒸干水分，得到催化剂前体，催化剂前体移入100℃烘箱中干燥12h，经研钵充分研磨过筛(60目，下同)后置于管式煅烧炉中450℃煅烧4h，即得所述煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，编号1#。
在甲烷体积浓度为18％的甲烷氮气混合气中，反应温度为180℃，反应压力为一个大气压，水蒸气进料空速为3000mL·h-1·gcat -1，气体进料空速为1000mL·h-1·gcat -1，催化剂用量为300mg的反应条件下，对催化剂进行催化活性评价，其甲醇产率为15mmol·gcat -1，甲醇选择性为93％，使用寿命超过110h。
实施例2
本实施例制备的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的活性组分铜(Cu)含量为8wt％，活性组分钼(Mo)的含量为10wt％，余量为球形微-介孔复合材料载体，制备方法如下：
(1)称量40g海泡石和80g氢氧化钠溶于600ml去离子水，经超声震荡形成悬浊液，然后在100℃温度下搅拌至水分蒸干，后转入马弗炉中在800℃下煅烧4h，煅烧后得到的固体产物使用研钵充分碾碎，经去离子水充分洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥12h，得到的即为海泡石基硅源；称取0.5g海泡石基硅源、0.5gP123和8g柠檬酸溶于20ml去离子水中，在50℃条件下缓慢搅拌至硅源完全溶解，移入水浴锅中50℃老化72h形成透明溶胶状，后转入不锈钢水热釜中120℃水热晶化24h，水热完成后经去离子水洗涤至中性，置于100℃烘箱干燥12h，干燥后的粉末经研钵充分研磨过筛后，置于管式煅烧炉中，在静态空气氛围650℃条件下煅烧4h，得到球形微-介孔复合材料，也即载体。
(2)称取0.3020g三水合硝酸铜、0.2042g钼酸铵、1g球形微-介孔复合材料置于50ml去离子水中，经充分搅拌12h后，在105℃条件下蒸干水分，得到催化剂前体，催化剂前体移入100℃烘箱中干燥12h，经研钵充分研磨过筛后置于管式煅烧炉中600℃煅烧7h，即得所述煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，编号2#。
在甲烷体积浓度为28％的甲烷氮气混合气中，反应温度为280℃，反应压力为一个大气压，水蒸气进料空速为6000mL·h-1·gcat -1，气体进料空速为4000mL·h-1·gcat -1，催化剂用量为500mg的反应条件下，对催化剂进行催化活性评价，其甲醇产率为18mmol·gcat -1，甲醇选择性为97％，使用寿命超过120h。
实施例3
本实施例制备的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的活性组分铜(Cu)含量为3wt％，活性组分钼(Mo)的含量为4wt％，余量为球形微-介孔复合材料载体，制备方法如下：
(1)称量40g海泡石和80g氢氧化钠溶于600ml去离子水，经超声震荡形成悬浊液，然后在90℃温度下搅拌至水分蒸干，后转入马弗炉中在700℃下煅烧4h，煅烧后得到的固体产物使用研钵充分碾碎，经去离子水充分洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥12h，得到的即为海泡石基硅源；称取0.5g海泡石基硅源、0.5gP123和9g柠檬酸溶于20ml去离子水中，在40℃条件下缓慢搅拌至硅源完全溶解，移入水浴锅中45℃老化48h形成透明溶胶状，后转入不锈钢水热釜中120℃水热晶化20h，水热完成后经去离子水洗涤至中性，置于100℃烘箱干燥12h，干燥后的粉末经研钵充分研磨过筛后，置于管式煅烧炉中，在静态空气氛围600℃条件下煅烧3h，得到球形微-介孔复合材料，也即载体。
(2)称取0.2265g三水合硝酸铜、0.1633g钼酸铵、2g球形微-介孔复合材料置于30ml去离子水中，经充分搅拌12h后，在100℃条件下蒸干水分，得到催化剂前体，催化剂前体移入100℃烘箱中干燥12h，经研钵充分研磨过筛后置于管式煅烧炉中500℃煅烧6h，即得所述煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，编号3#。
在甲烷体积浓度为20％的甲烷氮气混合气中，反应温度为240℃，反应压力为一个大气压，水蒸气进料空速为3000mL·h-1·gcat -1，气体进料空速为2000mL·h-1·gcat -1，催化剂用量为500mg的反应条件下，对催化剂进行催化活性评价，其甲醇产率为16mmol·gcat -1，甲醇选择性为95％，使用寿命超过120h。
实施例4
本实施例制备的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的活性组分铜(Cu)含量为6wt％，活性组分钼(Mo)的含量为7wt％，余量为球形微-介孔复合材料载体，制备方法如下：
(1)称量40g海泡石和80g氢氧化钠溶于600ml去离子水，经超声震荡形成悬浊液，然后在100℃温度下搅拌至水分蒸干，后转入马弗炉中在650℃下煅烧3h，煅烧后得到的固体产物使用研钵充分碾碎，经去离子水充分洗涤至中性后，在100℃烘箱中干燥12h，得到的即为海泡石基硅源；称取0.5g海泡石基硅源、0.5gP123和10g柠檬酸溶于20ml去离子水中，在40℃条件下缓慢搅拌至硅源完全溶解，移入水浴锅中40℃老化36h形成透明溶胶状，后转入不锈钢水热釜中110℃水热晶化22h，水热完成后经去离子水洗涤至中性，置于100℃烘箱干燥12h，干燥后的粉末经研钵充分研磨过筛后，置于管式煅烧炉中，在静态空气氛围550℃条件下煅烧4h，得到球形微-介孔复合材料，也即载体。
(2)称取0.4530g三水合硝酸铜、0.2858g钼酸铵、2g球形微-介孔复合材料置于40ml去离子水中，经充分搅拌12h后，在100℃条件下蒸干水分，得到催化剂前体，催化剂前体移入100℃烘箱中干燥12h，经研钵充分研磨过筛后置于管式煅烧炉中550℃煅烧5h，即得所述煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，编号4#。
在甲烷体积浓度为24％的甲烷氮气混合气中，反应温度为260℃，反应压力为一个大气压，水蒸气进料空速为5000mL·h-1·gcat -1，气体进料空速为3000mL·h-1·gcat -1，催化剂用量为400mg的反应条件下，对催化剂进行催化活性评价，其甲醇产率为16mmol·gcat -1，甲醇选择性为96％，使用寿命超过120h。
实施例5
催化剂的结构测定
通过N2-吸附-脱附测试手段测对实施例3制得的载体的孔径进行分析，结果如表1所示：
表1
通过氮气吸附脱附数据表明载体的微孔孔径为0.0908nm，介孔孔径为3.4079nm，所述催化剂同时存在微孔和介孔两种孔径，具有复合微介孔材料特点。
上述实施例制得的载体和催化剂的TEM图、SEM图如图1至图6所示，可以看出本发明制备出的载体和催化剂呈球形。
催化剂中酸类酸量对反应活性具有一定相关的影响，对实施例3制得的3#催化剂进行研究分析。NH3-TPD和吡啶红外吸附表征技术被广泛应用于材料酸性位点探究，研究结果参见图7，图中吡啶红外吸附显示了两种酸的存在，1450cm-1与1596cm-1处的吸收峰归属于催化剂中含有的L酸，1490cm-1处的特征吸收峰归属于B酸与L酸的结合，1540cm-1吸收带特征峰归属于B酸。相比较L酸，B酸含量几乎没有，归结于材料中与框架结合的Al含量较少的原因，NH3-TPD用于检测材料中酸量与酸位点，50℃-170℃范围内界定为弱的物理吸附，300℃-470℃归属于沸石中的中强酸，催化剂中活性金属与载体的强相互作用促进了L酸的形成，L酸位点具有催化甲烷断裂C-H键的能力，结合吡啶红外，表明具有高含量的L酸能更多的断裂C-H键，这可能与较高甲醇产率有着密切的关系。
对实施例3制得的3#催化剂进行H2-TPR分析以研究催化剂的金属与载体之间相互作用和氧化还原性质。对于不同催化剂，氢气消耗峰分别处于不同温度，不同温度峰的出现与金属氧化态有关，表明了金属与载体之间的强相互作用。如图8所示，催化剂呈现出223℃、275℃、305℃三个H2消耗峰，形成Cu物种的种类及处于框架中的不同位置均会影响不同温度H2消耗峰的出现，223℃第一个还原峰归属于表面分散的CuO纳米颗粒的逐步还原和表面相互作用部分Cu2+还原为Cu+,275℃归属于部分负载的Cu+还原和块状CuO，305℃可归因于沸石框架中形成的稳定的Cu活性物种(Cu(OH)+及二聚铜活性物种等)，这与活性测试中反应温度为320℃时取得最高的甲醇产率相一致，此温度下形成稳定且大量的活性位点，促进了甲醇的形成。
实施例6
不同矿区的煤层气催化反应测试
取上述1#～4#催化剂300mg～500mg置于固定床反应器中，反应时通入不同公司的煤层气，反应温度为180℃～280℃。具体的反应条件及结果见表2(煤层气从各公司购买)。
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为以海泡石基硅源制备的球形微-介孔复合材料，所述活性组分为铜和钼。
2.如权利要求1所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂，其特征在于，铜的含量为0.5～8wt％，钼的含量为3～10wt％，余量为载体。
3.如权利要求1或2所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将海泡石和强碱溶于极性溶剂中，然后在80～100℃条件下搅拌至溶剂蒸干，剩余固体产物置于600～800℃条件下煅烧2～4h，经洗涤、干燥后得到海泡石基硅源；将海泡石基硅源、模板剂和有机酸溶于水中，进行水热晶化处理，所得产物经洗涤、干燥、550～650℃条件下煅烧2～4h，得到球形微-介孔复合材料，也即为所述载体；
(2)取铜的前驱体盐和钼的前驱体盐，采用浸渍法，将铜和钼负载于球形微-介孔复合材料上，得到催化剂前体，催化剂前体经干燥、煅烧处理后，得到所述煤层气低温氧化制甲醇球形微-介孔复合材料催化剂。
4.如权利要求3所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极性溶剂为水、乙醇中的任意一种或两者按任意比例混合的混合液；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两者按任意比例混合的混合物；海泡石、强碱和极性溶剂的质量比为1：2：15。
5.如权利要求3所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为P123，所述有机酸为柠檬酸，海泡石基硅源、模板剂和有机酸的质量比为1：1：16～20。
6.如权利要求3所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热晶化处理过程为：先在水浴锅中于40～50℃条件下恒温老化24～72h，再在水热合成釜中于100～120℃条件下水热晶化18～24h。
7.如权利要求3所述的煤层气低温氧化制甲醇球形微介孔复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧处理温度为450～600℃，时间为4～7h。
8.如权利要求1或2所述的催化剂在催化煤层气或其模型物低温氧化制甲醇中的应用。
9.一种煤层气低温氧化制甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：以煤层气或其模型物为反应原料，加入如权利要求1或2所述的催化剂进行反应，催化剂用量为300mg～500mg，水蒸汽进料空速为3000～6000mL·h-1·gcat-1，原料气进料空速为1000～4000mL·h-1·gcat-1，反应温度为180～280℃。
10.如权利要求9所述煤层气低温氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述煤层气为甲烷体积浓度低于28％的低浓度煤层气。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |