CN116266621A - 具有改进的热稳定性的高镍含量的正电极 - Google Patents

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Abstract

用于电化学电池的电极包括正极活性材料和聚合物粘合剂。正极活性材料以大于电极的95重量百分比的量存在。正极活性材料包括第一、第二和第三电活性材料。第一电活性材料包括锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合。第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量。第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料。第三电活性材料包括锂锰氧化物（LMO）。在确定的方面，第二正极活性材料包括磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LMFP）、磷酸钒锂（LVP）、掺杂过渡金属的磷酸钒锂（LVMP）、氟磷酸钒锂（LVPF）或其组合。

Description

具有改进的热稳定性的高镍含量的正电极
本节中提供的信息是为了总体上介绍本公开的上下文。在本节中描述的程度范围内的当前提名的发明人的工作以及在提交时说明书的可不符合现有技术条件的方面，均不被明示或暗示地承认为现有技术反对本公开。
技术领域
本公开涉及具有改进的热稳定性的高镍含量的正电极。
背景技术
高能量密度的电化学电池，诸如锂离子蓄电池，可用于各种消费产品和车辆，诸如混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）。典型的锂离子和锂硫蓄电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正电极或阴极，另一个用作负电极或阳极。可以电连接一堆蓄电池单池以增加总输出。常规的可充电锂离子蓄电池通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。隔膜和电解质可以设置在负电极和正电极之间。电解质适用于传导锂离子并且可以是固态（例如，固态扩散）、凝胶或液态形式。锂离子在蓄电池充电期间从阴极（正电极）移动到阳极（负电极），而在蓄电池放电时则沿相反方向移动。
许多不同的材料可用于制造锂离子蓄电池的部件。常见的负电极材料包括锂插入材料或合金基质材料，如碳基材料，如锂-石墨插层化合物，或锂-硅化合物、锂-锡合金、钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3、如Li4Ti5O12（LTO）。在负电极由金属锂制成的情况下，电化学电池被认为是锂金属蓄电池或电池。用于可充电蓄电池负电极的金属锂具有各种潜在优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，结合锂金属阳极的蓄电池可以具有更高的能量密度，这潜在地可使存储容量翻倍，因此蓄电池的尺寸可是其他锂离子蓄电池的一半，但仍然持续相同的时间。因此，锂金属蓄电池是高能量存储系统最有希望的候选者之一。然而，锂金属蓄电池也有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或性能下降以及潜在的电化学电池过早失效。
发明内容
在各个方面，本公开提供一种用于电化学电池的电极。电极包含正极活性材料和聚合物粘合剂。正极活性材料以大于电极的95重量百分比的量存在。正极活性材料包括第一电活性材料、第二电活性材料和第三电活性材料。第一电活性材料包括锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合。第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量。第二电活性材料可以包括含磷酸盐的正极活性材料。第三电活性材料包括锂锰氧化物（LMO）。
在一个方面，含磷酸盐的正极活性材料包括磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LMFP）、磷酸钒锂（LVP）、掺杂过渡金属的磷酸钒锂（LVMP）、氟磷酸钒锂（LVPF）或其组合。
在一个方面，第一电活性材料以大于或等于约33重量百分比至小于或等于约94重量百分比的量存在于正极活性材料中。
在一个方面，第二电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于正极活性材料中。
在一个方面，第三电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于正极活性材料中。
在一个方面，正极活性材料进一步包括导电材料。
在一个方面，导电材料以大于或等于约0.5重量百分比至小于或等于约3重量百分比的量存在于电极中。
在一个方面，导电材料选自：炭黑、乙炔黑、石墨烯纳米片、碳纳米管、石墨或其组合。
在一个方面，导电材料包括碳纳米管。
在一个方面，聚合物粘合剂以大于或等于约0.5重量百分比至小于或等于约0.3重量百分比的量存在于电极中。
在一个方面，聚合物粘合剂从由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚（丙烯酸）（PAA）、它们的共聚物以及它们的掺合物组成的组中选择。
在一个方面，第一电活性材料的镍含量大于或等于约75摩尔百分比。
在一个方面，第一电活性材料的镍含量大于或等于约90摩尔百分比。
在一个方面，电极被配置为具有大于或等于约3 mAh/cm2的面积容量。电极被配置为具有大于或等于约180 mAh/g的比容量。
在各个方面，本公开提供一种电化学电池。电化学电池包括正电极、负电极、聚合物隔膜和电解质。正电极包含正极活性材料和聚合物粘合剂。正极活性材料以大于正电极的95重量百分比的量存在。正极活性材料包括第一电活性材料、第二电活性材料和第三电活性材料。第一电活性材料包括锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合。第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量。第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料。第三电活性材料包括锂锰氧化物（LMO）。负电极包含负极活性材料。聚合物隔膜位于负电极和正电极之间。
在一个方面，电解质包括溶剂和锂盐。溶剂从以下组成的组中选择：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸亚乙酯FEC）及其组合。锂盐从以下组成的组中选择：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂LiTFSI、双（氧代）硼酸锂（LiBOB）及其组合。
在一个方面，正电极限定多个孔隙。一部分电解质位于多个孔隙的至少一部分中。正电极的孔隙率大于或等于约20体积百分比至小于或等于约40体积百分比。电化学电池被配置为具有大于或等于约90％的放电容量保持率。
在各个方面，本公开提供了一种制造电极的方法。该方法包括制备浆料。浆料包括正极活性材料、导电材料和聚合物粘合剂溶液。正极活性材料包括第一电活性材料、第二电活性材料和第三电活性材料。第一电活性材料包括锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合。第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量。第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料。第三电活性材料包括锂锰氧化物（LMO）。该方法进一步包括将浆料浇铸到基材上。该方法进一步包括干燥浆料以形成电极。
在一个方面，浆料具有大于或等于约65重量百分比的固体含量。
本公开具有以下方案。
方案1. 用于电化学电池的电极，所述电极包含：
正极活性材料，所述正极活性材料的量大于所述电极的95重量百分比，所述正极活性材料包含，
第一电活性材料，所述第一电活性材料包含锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合，所述第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量，
第二电活性材料，所述第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料，以及
第三电活性材料，所述第三电活性材料包含锂锰氧化物（LMO）；以及
聚合物粘合剂。
方案2. 根据方案1所述的电极，其中，所述含磷酸盐的正极活性材料包括磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LMFP）、磷酸钒锂（LVP）、掺杂过渡金属的磷酸钒锂（LVMP）、氟磷酸钒锂（LVPF）或其组合。
方案3. 根据方案1所述的电极，其中，所述第一电活性材料以大于或等于约33重量百分比至小于或等于约94重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
方案4. 根据方案1所述的电极，其中，所述第二电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
方案5. 根据方案1所述的电极，其中，所述第三电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
方案6. 根据方案1所述的电极，进一步包括：
一种导电材料。
方案7. 根据方案6所述的电极，其中，所述导电材料以大于或等于约0.5重量百分比至小于或等于约3重量百分比的量存在于所述电极中。
方案8. 根据方案6所述的电极，其中，所述导电材料从以下组成的组中选择：炭黑、乙炔黑、石墨烯纳米片、碳纳米管、石墨或其组合。
方案9. 根据方案8所述的电极，其中，所述导电材料包括所述碳纳米管。
方案10. 根据方案1所述的电极，其中，所述聚合物粘合剂以大于或等于约0.5重量百分比至小于或等于约0.3重量百分比的量存在于所述电极中。
方案11. 根据方案1所述的电极，其中，所述聚合物粘合剂从由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚（丙烯酸）（PAA）、它们的共聚物以及它们的掺合物组成的组中选择。
方案12. 根据方案1所述的电极，其中，所述第一电活性材料的镍含量大于或等于约75摩尔百分比。
方案13. 根据方案1所述的电极，其中，所述第一电活性材料的镍含量大于或等于约90摩尔百分比。
方案14. 根据方案1所述的电极，其中，所述电极被配置为具有
大于或等于约3 mAh/cm2的面积容量，以及
大于或等于约180 mAh/g的比容量。
方案15. 电化学电池，包括：
正电极，所述正电极包含，
正极活性材料，所述正极活性材料的量大于所述正电极的95重量百分比，所述正极活性材料包含，
第一电活性材料，所述第一电活性材料包含锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合，所述第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量，
第二电活性材料，所述第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料，以及
第三电活性材料，所述第三电活性材料包含锂锰氧化物（LMO），以及
聚合物粘合剂；
负电极，所述负电极包含负极活性材料；
聚合物隔膜，所述聚合物隔膜在所述负电极和所述正电极之间；以及
电解质。
方案16. 根据方案15所述的电化学电池，其中，所述电解质包含，
溶剂，所述溶剂从以下组成的组中选择：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸亚乙酯FEC）及其组合，以及
锂盐，所述锂盐从以下组成的组中选择：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲磺酰基）亚胺锂LiTFSI、双（氧代）硼酸锂（LiBOB）及其组合。
方案17. 根据方案15所述的电化学电池，其中，
所述正电极限定多个孔隙，所述电解质的一部分位于所述多个孔隙的至少一部分中，并且
所述正电极的孔隙率大于或等于约20体积百分比至小于或等于约40体积百分比。
方案18. 根据方案15所述的电化学电池，其中，所述电化学电池被配置为具有大于或等于约90％的放电容量保持率。
方案19. 制造电极的方法，所述方法包括：
制备浆料，所述浆料包含正极活性材料，
导电材料和聚合物粘合剂溶液，所述正极活性材料包括第一电活性材料、第二电活性材料和第三电活性材料，所述第一电活性材料包括锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合，所述第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量，所述第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料，以及第三电活性材料包括锂锰氧化物（LMO）；
将所述浆料浇铸到基材上；
将所述浆料干燥以形成电极。
方案20. 根据方案19所述的方法，其中，所述浆料具有大于或等于约65重量百分比的固体含量。
根据详细描述、权利要求和附图，本公开的其他应用领域将变得显而易见。详细描述和特定示例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本公开将从具体实施方式和附图中得到更充分的理解，其中：
图1是示例性电化学电池的示意图；
图2是根据本公开的各个方面的正电极的示意图；
图3是描绘图2的正电极的制造方法的流程图；
图4是根据本公开的各个方面的描绘预期和实际放热能的曲线图，作为针对包括不同重量百分比的NCMA的正电极的函数；
图5是根据本公开的各个方面的描绘热流的曲线图，作为针对各种正电极成分的温度的函数；
图6是根据本公开的各个方面的描绘热流的曲线图，作为针对具有和不具有电解质的各种正电极的温度的函数；以及
图7是根据本公开的各个方面的描绘容量保持率的曲线图，作为针对包括各种正极活性材料的电化学电池的循环的函数。
在附图中，附图标记可以被重复使用以识别相似和/或相同的元件。
具体实施方式
提供各示例实施例，使得本公开将是透彻的，并将本发明的范围完整传达给本领域技术人员。阐述许多具体细节，诸如具体成分、部件、设备和方法的示例，以提供对本公开的各实施例的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，具体细节不一定被采用，各示例实施例能以许多不同的形式来实施，并且都不应当被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，未详细描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，并不旨在为限制性的。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文明确另外指出。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”为包含性的，并因此指定存在所述特征、元件、成分、步骤、整数、操作和/或部件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各种实施例的非限制性术语，但是在确定的方面，该术语可以替选地被理解为相反更有限制性和限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于列举成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由此类所列举的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或基本上组成的实施例。在“由...组成”的情况下，替选实施例不包括任何附加的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由...组成”的情况下，任何实质上影响基本特性和新颖特性的附加的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤都不被包括在该实施例中，但是任何实质上不影响基本特性和新颖特性的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤可以被包括在该实施例中。
本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行，除非具体地被识别为执行顺序。还应理解，除非另外指出，否则可以采用附加的或替选的步骤。
当部件、元件或层被称为“在其上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，它可以直接在其上、接合到、连接到或联接到另一元件或层，或者可以存在其他部件、元件或层或中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在其上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释（例如，“在之间”相对于“直接在之间”，“相邻”相对于“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
尽管本文可使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语的限制，除非另有说明。这些术语仅可用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。诸如“第一”、“第二”的术语和其他数值术语在本文使用时不暗示次序或顺序，除非上下文明确指出。因此，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或区段，而不脱离示例实施例的教导。
为了便于描述，本文中可使用诸如“在...之前”、“在...之后”、“内部的”、“外部的”、“之下”、“下面”、“下部”、“上面”、“上部”等空间或时间上的相对术语来描述附图中所示的一个元件或特征与另外的（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上的相对术语除了附图中所描绘的定向之外，可以旨在涵盖使用或操作中的设备或系统的不同定向。
在整个本公开中，数值表示近似的测量或者范围的限制，以涵盖从给定值的微小偏差和具有大约所提及的值的实施例以及具有刚好所提及的值的实施例。除了在具体实施方式结尾处提供的工作示例外，本说明书中、包括所附权利要求在内的所有参数（例如，量或条件）的数值应被理解为在所有情况下均由术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”指所述数值允许一些轻微的不精确性（以某种方法达到值的准确；近似或相当接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中没有另外理解为该普通含义，则本文所使用的“大约”指至少可从测量和使用此类参数的普通方法中出现的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5％、可选地小于或等于4％、可选地小于或等于3％、可选地小于或等于2％、可选地小于或等于1％、可选地小于或等于0.5％、并且在确定的方面可选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括所有值以及整个范围内的进一步划分的范围的公开，包括端点和针对该范围给出的子范围。
现在将参考附图更完整地描述示例实施例。
本技术涉及可用于车辆应用的可充电锂离子蓄电池。然而，本技术也可用于循环锂离子的其他电化学设备中，诸如手持电子设备或能量存储系统（ESS）。
一般电化学电池功能、结构和成分
作为背景，电化学电池（也称为蓄电池）20的示例性和示意图在图1中示出。尽管所示示例包括单个正电极或阴极和单个负电极或阳极，但本领域技术人员将认识到本公开还构思各种其他配置，包括那些具有一个或多个阴极和一个或多个阳极的配置，以及具有设置在其一个或多个表面上或相邻的电活性层的各种集流体。
典型的锂离子蓄电池20包括与第二电极（诸如正电极24或阴极）相对的第一电极（诸如负电极22或阳极）以及设置在其间的隔膜26和/或电解质30。虽然未示出，但通常在锂离子电池组中，蓄电池或电池会以堆叠或卷绕的配置电连接以增加总输出。锂离子蓄电池通过在第一电极和第二电极之间可逆地传递锂离子来运行。例如，锂离子可以在蓄电池充电期间从正电极24移动到负电极22，而在蓄电池放电时沿相反方向移动。电解质30适用于传导锂离子并且可以是液体、凝胶或固态的形式。
当使用液体或半液体/凝胶电解质时，隔膜26（例如，微孔聚合物隔膜）因此被设置在两个电极22、24之间并且可以包含电解质30，该电解质也可以存在于负电极22和正电极24的孔隙中。当使用固态电解质时，微孔聚合物隔膜26可以被省略。固态电解质也可以混合到负电极22和正电极24中。负电极集流体32可被定位在负电极22处或附近，而正电极集流体34可被定位在正电极24处或附近。可中断的外部电路40和负载设备42将负电极22（通过其集流体32）和正电极24（通过其集流体34）连接。
蓄电池20可以在放电期间通过可逆电化学反应生成电流，该可逆电化学反应在外部电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）并且负电极22比正电极具有更低的电势时发生。正电极24和负电极22之间的化学势差驱动负电极22处的由反应、例如由嵌锂的氧化产生的电子通过外部电路40朝向正电极24。同样在负电极22处产生的锂离子同时通过隔膜26中所含的电解质30向正电极24转移。电子流过外部电路40并且锂离子迁移穿过含有电解质溶液30的隔膜26以在正电极24处形成嵌锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。经过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载设备42，直到负电极22中的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子蓄电池20以逆转蓄电池放电期间所发生的电化学反应，可以在任何时间对蓄电池20充电或重新充能。将外部电能源连接到蓄电池20促进正电极24处的反应、例如过渡金属离子的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。锂离子从负电极22通过电解质30流过隔膜26，以向正电极24补充锂，以在下一次蓄电池放电事件期间使用。如此，一个完全放电事件接着一个完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于给蓄电池20充电的外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、构造和特定的最终用途而变化。一些值得注意的示例性外部电源包括但不限于通过墙壁插座和机动车辆交流发电机连接到AC电网的AC-DC转换器。
在许多锂离子蓄电池配置中，负电极集流体32、负电极22、隔膜26、正电极24和正电极集流体34中的每一个都被制备为相对薄的层（例如，从几微米到几分之一毫米或更小的厚度）并组装在以电气并联布置连接的层中，以提供合适的电能和电源包。负电极集流体32和正电极集流体34分别从外部电路40收集自由电子并移动到外部电路。
此外，如上所述，当使用液体或半液体电解质时，隔膜26通过夹在负电极22和正电极24之间而起到电绝缘体的作用，以防止物理接触并因此防止发生短路。隔膜26不仅在两个电极22、24之间提供物理屏障和电屏障，还在锂离子循环期间将电解质溶液包含在开孔网络中，以促进蓄电池20的运行。固态电解质层可以起到类似的离子传导和电绝缘功能，但不需要隔膜26部件。
蓄电池20可以包括各种其他部件，虽然这里没有描述，但是对于本领域技术人员来说是已知的。例如，蓄电池20可以包括壳罩、垫圈、端子盖、接头片、蓄电池端子以及可以位于蓄电池20内、包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或周围的任何其他常规部件或材料，。图1中所示的蓄电池20包括液体电解质30并且示出蓄电池操作的代表性概念。然而，蓄电池20也可以是固态蓄电池，其包括可以具有不同设计的固态电解质，如本领域技术人员已知的。
电极通常可以结合到各种商业蓄电池设计中，诸如棱柱形电池、卷绕圆柱形电池、纽扣电池、袋形电池或其他合适的电池形状。电池可以包括每个极性的单个电极结构或具有多个并联和/或串联电连接组装的正电极和负电极的堆叠结构。特别地，蓄电池可以包括交替的正电极和负电极的堆叠，其间设置有隔膜。蓄电池可以是“单极”的，使得对于每个电池，所有的正电极都是并联的并且所有的负电极都是并联的，且/或是“双极的”蓄电池，使得负电极集流体与正电极集流体是齐平的（如同燃料电池）。虽然蓄电池中正极活性材料可用于一次充电或单次充电使用，但所得蓄电池通常具有理想的循环性能，用于在电池的多次循环中二次蓄电池使用。
如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可以根据其设计的特定应用而变化。例如，蓄电池供电的车辆和手持消费电子设备是蓄电池20最有可能设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个示例。如果负载设备42需要，蓄电池20也可以与其他类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，蓄电池20可以向作为外部电路40的一部分的负载设备42生成电流。当蓄电池20正在放电时，负载设备42可以由经过外部电路40的电流供电。虽然电气负载设备42可以是任何量的已知电动设备，但一些具体示例包括用于电动车辆、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或电器的电马达。负载设备42也可以是为了储存电能向蓄电池20充电的发电装置。
本技术涉及制造改进的电化学电池，尤其是锂离子蓄电池。在各种情况下，此类电池用于车辆或汽车运输应用（例如，摩托车、船只、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。然而，本技术可用于多种其他行业和应用，例如包括航空部件、消费品、设备、建筑物（例如房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具以及工业设备机械、农业或农场设备或重型机械。
电解质
再次参考图1，正电极24、负电极22和隔膜26可以各自在它们的孔隙内包含能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或系统30。可以在锂离子蓄电池20中使用能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固态、液态还是凝胶形式。在确定的方面，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液态电解质溶液。在锂离子蓄电池20中可以使用多种非水液态电解质30溶液。在确定的变型中，电解质30可以包括水性溶剂（即，水基溶剂）或混合溶剂（例如，包含按重量计至少1%的水的有机溶剂）。
合适的锂盐通常具有惰性阴离子。可溶解在有机溶剂中以形成非水液态电解质溶液的锂盐的示例包括六氟磷酸锂（LiPF6）；高氯酸锂（LiClO4）；四氯铝酸锂（LiAlCl4）；碘化锂（LiI）；溴化锂（LiBr）；硫氰酸锂（LiSCN）；四氟硼酸锂（LiBF4）；二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)）（LiODFB）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）；双（草酸）硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）；四氟草酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）；三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）；双（三氟甲磺酰亚胺）锂（LITFSI）（LiN（CF3SO2）2）；氟磺酰亚胺锂（LiN（FsO2）2）（LIFSI）；及其组合。在确定的变型中，电解质30可以包含1M浓度的锂盐。
例如，这些锂盐可以溶解在多种有机溶剂中，诸如有机醚或有机碳酸酯。有机醚可以包括二甲醚、甘醇二甲醚（乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷（DME，例如，1,2-二甲氧基乙烷））、二甘醇二甲醚（二甘醇二甲醚或双（2-甲氧基乙基）醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、附加的链结构醚，诸如1-2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，1,3-二甲氧基丙烷（DMP），环状醚，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，以及它们的组合。在确定的变型中，有机醚化合物从由以下组成的组中选择：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、1,3-二甲氧基丙烷（DMP）及其组合。基于碳酸酯的溶剂可以包括各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯）和无环碳酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））。基于醚的溶剂包括环醚（例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）和链结构醚（例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）。
在各种实施例中，除了上述那些之外，合适的溶剂可以选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷及其混合物。
在电解质是固态电解质的情况下，它可以包含从由以下组成的组中选择的化合物：LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其任意组合。
多孔隔膜
在确定的变型中，多孔隔膜26可包括微孔聚合物隔膜，其包括聚烯烃，包括由均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自不止一种单体成分）制成的那些，其可以是直链或支链。在确定的方面，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔膜26薄膜包括购自Celgard有限责任公司的CELGARD®2500（单层聚丙烯隔膜）和CELGARD®2340（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。
当多孔隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层的层压板。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面，隔膜26可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜并且可以具有例如小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，相似或不同的聚烯烃的多个离散层可以组装以形成微孔聚合物隔膜26。替选或附加于聚烯烃，微孔聚合物隔膜26还可以包含其他聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如，乙缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚硅氧烷聚合物（例如,聚二甲基硅氧烷（PDMS））、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚苯、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物（例如，PVDF-六氟丙烯或（PVDF-HFP））和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如，VECTRANTM（德国Hoechst股份公司）和ZENITE®（德国威明顿DuPont））、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、中孔二氧化硅或其组合。
此外，多孔隔膜26可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以涂有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或其组合。考虑用于形成隔膜26的各种市售聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
固态电解质
在各个方面，多孔隔膜26和电解质30可以用既用作电解质又用作隔膜的固态电解质（SSE）代替。SSE可以被设置在正电极和负电极之间。SSE促进锂离子的转移，同时机械分离并提供负电极22和正电极24之间的电绝缘。例如，SSE可以包括LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO、聚环氧乙烷（PEO）基聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚腈（例如，聚丙烯腈（PAN））、多元醇（例如，聚乙烯醇（PVA））、聚胺（例如，聚乙烯亚胺（PEI））、聚硅氧烷（例如，聚二甲基硅氧烷（PDMS））和含氟聚合物（例如，聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP））、生物聚合物如木质素、壳聚糖和纤维素，以及它们的任何组合。
集流体
负电极22和正电极24通常与相应的负电极集流体32和正电极集流体34相关联，以促进电极和外部电路40之间的电子流动。集流体32、34是导电的并且可以包括金属，诸如金属箔、金属网格或筛网或膨胀金属。膨胀金属集流体是指具有更大厚度的金属网格，使得更大量的电活性材料被放置在金属网格内。举例来说，导电材料包括铜、镍、铝、不锈钢、钛、它们的合金或其组合。
正电极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。负电极集流体32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。负电极集流体通常不包含铝，因为铝与锂反应，从而导致大的体积膨胀和收缩。剧烈的体积变化可能导致集流体破裂和/或粉碎。
正电极&负电极
正电极24可以由锂基活性材料形成或包含锂基活性材料，该锂基活性材料可以经历锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金或电镀和剥离，同时用作锂离子蓄电池20的正极端子。正电极24可以包含正极活性材料。正极活性材料可包括一种或多种过渡金属阳离子，诸如锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）及其组合。然而，在确定的变型中，正电极24基本上不含选择金属阳离子，诸如镍（Ni）和钴（Co）。正电极材料（也称为“正极活性材料”）在下文伴随图2的讨论中更详细地描述。
负电极22可以包含作为能够用作锂离子蓄电池20的负电极端子的锂基质材料的负极活性材料。常见的负极活性材料包括锂插入材料或合金基质材料。负电极材料（也称为“负极活性材料”）。在确定的方面，负电极22包含金属锂并且负电极22是锂金属电极（LME）。锂离子蓄电池20可以是锂金属蓄电池或电池。用于可充电蓄电池的负电极的金属锂具有各种潜在优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，结合锂金属阳极的蓄电池可以具有更高的能量密度，这潜在地可以使存储容量翻倍，因此蓄电池的尺寸可以是其他锂离子蓄电池的一半，但仍然持续相同的时间。
高热稳定性、高性能电化学电池
含镍电活性材料可提供理想的性能特征。更具体地，随着诸如镍锰钴酸锂（NMC）、镍锰钴铝酸锂（NMCA）和/或镍钴铝酸锂（NCA）等材料中镍含量的增加，能量密度和容量保持率也会增加。然而，随着镍含量的增加，热稳定性降低。在热事件的情况下，正电极的热稳定性影响热失控的时间和严重程度。因此，需要提供一种具有高热稳定性、高能量密度和高容量保持率的正电极材料。
在各个方面，本公开提供一种正极活性材料，其包括材料的协同组合以提供高热稳定性、高能量密度和高容量保持率。正极活性材料包括：（i）含镍层状金属氧化物材料，诸如NMC、NCMA和/或NCA；（ii）含磷酸盐的正极活性材料（例如，聚阴离子材料，诸如磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LMFP）、磷酸钒锂（LVP）、掺杂过渡金属的磷酸钒锂（LVMP）和/或氟磷酸钒锂（LVPF））；以及（iii）尖晶石材料，诸如锂锰氧化物（LMO）。在确定的方面，正电极包含大于或等于约95重量百分比的正极活性材料。在确定的方面，NMC和/或NCMA具有大于或等于约60摩尔百分比的镍。这种正极活性材料的组合在热稳定性方面的表现优于基于混合物规则的预期（参见伴随图4的讨论）。与仅包括含镍活性材料（例如，NMCA）的电极相比，当前的协同电活性材料被配置为在热事件期间产生更少的热量并在热事件发生之前提供更长持续时间的热稳定性。此外，与纯组分电活性材料相比，当前的电活性材料提供仅微小的容量降低和更好的容量保持率（即，更慢和/或更小的容量衰减）（参见例如图7和伴随的讨论）。
参考图2，提供根据本公开的各个方面的正电极200。正电极200包括正极活性材料202、导电材料204（也称为“导电添加剂”）和聚合物粘合剂206。正极活性材料202包括第一电活性材料208、第二电活性材料210和第三电活性材料212。第一、第二和第三电活性材料208、210、212都是协同地提供高能量密度、高容量保持率和高热稳定性（例如，在峰值热流、总热释放和热事件的开始方面）的不同电活性材料，下面将更详细地描述。
第一电活性材料208是含镍材料。第一电活性材料208可以是层状氧化物。第一电活性材料可以包括NMC、NMCA、NCA或其组合。NMC的化学式为LiNixMnyCozO2，其中x+y+z=1。举例来说，NMC可以包括NMC 523、NMC 622、NMC 721、NMC 811或其组合。NMCA的化学式为LiNiwMnxCoyAlzO2，其中w+x+y+z=1。举例来说，NMCA可以包括LiNi0.89Mn0.05Co0.05Al0.01O2或LiNi0.79Mn0.1Co0.1Al0.01O2。第一电活性材料208可以包含量大于或等于约50摩尔百分比、可选地大于或等于约55摩尔百分比、可选地大于或等于约60摩尔百分比、可选地大于或等于约65摩尔百分比、可选地大于或等于约70摩尔百分比、可选地大于或等于约75摩尔百分比、可选地大于或等于约80摩尔百分比、可选地大于或等于约85摩尔百分比、可选地大于或等于约90摩尔百分比或可选地大于或等于约95摩尔百分比的镍。第一电活性材料208可以包含量小于100摩尔百分比、可选地小于或等于约95摩尔百分比、可选地小于或等于约90摩尔百分比、可选地小于或等于约85摩尔百分比、可选地小于或等于约80摩尔百分比、可选地小于或等于约75摩尔百分比、可选地小于或等于约70摩尔百分比或可选地小于或等于约65摩尔百分比的镍。
正极活性材料202可以包含量大于或等于约30重量百分比、可选地大于或等于约33重量百分比、可选地大于或等于约35重量百分比、可选地大于或等于约40重量百分比、可选地大于或等于约45重量百分比、可选地大于或等于约50重量百分比、可选地大于或等于约55重量百分比、可选地大于或等于约60重量百分比、可选地大于或等于约65重量百分比、可选地大于或等于约70重量百分比、可选地大于或等于约75重量百分比、可选地大于或等于约80重量百分比、可选地大于或等于约85重量百分比或可选地大于或等于约90重量百分比的第一电活性材料208。正极活性材料202可以包含量小于或等于约94重量百分比、可选地小于或等于约90重量百分比、可选地小于或等于约85重量百分比、可选地小于或等于约80重量百分比、可选地小于或等于约75重量百分比、可选地小于或等于约70重量百分比、可选地小于或等于约65重量百分比、可选地小于或等于约60重量百分比、可选地小于或等于约55重量百分比、可选地小于或等于约50重量百分比、可选地小于或等于约45重量百分比、可选地小于或等于约40重量百分比或可选地小于或等于约35重量百分比的第一电活性材料208。在一个示例中，正极活性材料202包含量大于或等于约65重量百分比至小于或等于约85重量百分比，或可选地大于或等于约70重量百分比至小于或等于约80重量百分比的第一电活性材料208。
在确定的方面，第二电活性材料210包括含磷酸盐的正极活性材料。磷酸盐可以被联接到金属核上。在确定的方面，第二电活性材料210可以包含磷酸盐聚阴离子。举例来说，第二电活性材料210可以包含LFP、LMFP、LVP、LVMP、LVPF或其组合。LFP的化学式为LiFePO4。LMFP的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1。LiMnxFe1-xPO4、其中0≤x≤1的示例包括LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4。LVP的化学式为Li3V2(PO4)3。LVMP的化学式为Li3V2-xMx(PO4)3），其中0≤x≤2，M是过渡金属，诸如Fe、Al、Zn、Mn、Mg、Co和/或Cr。x的示例值包括0.05、0.1、0.25和0.5。在一个示例中，M是铁，因此LVMP是具有化学式Li3V2-xFex(PO4)3的磷酸铁钒锂（LVFP），其中0≤x≤2。LVFP的示例包括Li3V1.95Fe0.05(PO4)3、Li3V1.9Fe0.1(PO4)3、Li3V1.75Fe0.25(PO4)3和Li3V1.5Fe0.5(PO4)3。LVPF的化学式为LiVPO4F。在确定的方面，第二电极材料可以包括不同的或附加的锂化正极活性材料，其包括到金属中心的磷酸键。
正极活性材料202可以包含量大于或等于约2重量百分比、可选地大于或等于约5重量百分比、可选地大于或等于约10重量百分比、可选地大于或等于约15重量百分比、可选地大于或等于约20重量百分比、可选地大于或等于约25重量百分比或可选地大于或等于约30重量百分比的第二电活性材料210。正极活性材料202可以包含量小于或等于约33重量百分比、可选地小于或等于约30重量百分比、可选地小于或等于约25重量百分比、可选地小于或等于约20重量百分比、可选地小于或等于约15重量百分比、可选地小于或等于约10重量百分比或可选地小于或等于约5重量百分比的第二电活性材料210。在一个示例中，正极活性材料202包含量大于或等于约5重量百分比至小于或等于约20重量百分比，或可选地大于或等于约10重量百分比至小于或等于约15重量百分比的第二电活性材料210。
第三电活性材料212包括LMO。LMO可以具有公式Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中x通常<0.15。在一个示例中，LMO包括LiMn2O4。
正极活性材料202可以包含量大于或等于约2重量百分比、可选地大于或等于约5重量百分比、可选地大于或等于约10重量百分比、可选地大于或等于约15重量百分比、可选地大于或等于约20重量百分比、可选地大于或等于约25重量百分比或可选地大于或等于约30重量百分比的第三电活性材料212。正极活性材料202可以包含量小于或等于约33重量百分比、可选地小于或等于约30重量百分比、可选地小于或等于约25重量百分比、可选地小于或等于约20重量百分比、可选地小于或等于约15重量百分比、可选地小于或等于约10重量百分比或可选地小于或等于约5重量百分比的第三电活性材料212。在一个示例中，正极活性材料202包含量大于或等于约5重量百分比至小于或等于约20重量百分比，或可选地大于或等于约10重量百分比至小于或等于约15重量百分比的第三电活性材料212。
正电极200包含量大于或等于约50重量百分比、可选地大于或等于约55重量百分比、可选地大于或等于约60重量百分比、可选地大于或等于约65重量百分比、可选地大于或等于约70重量百分比、可选地大于或等于约75重量百分比、可选地大于或等于约80重量百分比、可选地大于或等于约85重量百分比、可选地大于或等于约90重量百分比、可选地大于或等于约95重量百分比或可选地大于或等于约96重量百分比、可选地大于或等于约97重量百分比的正极活性材料202。正电极200包含量小于或等于约98重量百分比、可选地小于或等于约97重量百分比、可选地小于或等于约96重量百分比、可选地小于或等于约95重量百分比、可选地小于或等于约90重量百分比、可选地小于或等于约85重量百分比、可选地小于或等于约80重量百分比、可选地小于或等于约75重量百分比、可选地小于或等于约70重量百分比、可选地小于或等于约65重量百分比、可选地小于或等于约60重量百分比或可选地小于或等于约55重量百分比的正极活性材料202。在一个示例中，正电极200包含量大于或等于约95重量百分比至小于或等于约98重量百分比的正极活性材料。
在确定的方面，聚合物粘合剂206可以包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚（丙烯酸）（PAA）、它们的共聚物以及它们的掺合物。举例来说，PVDF的共聚物可以包括PVDF-聚四氟乙烯（PVDF-PTFE）、PVDF-六氟丙烯（PVDF-HFP）或其组合。
正电极200包含量大于或等于约1重量百分比、可选地大于或等于约2重量百分比、可选地大于或等于约3重量百分比、可选地大于或等于约4重量百分比、可选地大于或等于约5重量百分比、可选地大于或等于约10重量百分比、可选地大于或等于约15重量百分比、可选地大于或等于约20重量百分比或可选地大于或等于约25重量百分比的聚合物粘合剂206。正电极200包含量小于或等于约30重量百分比、可选地小于或等于约25重量百分比、可选地小于或等于约20重量百分比、可选地小于或等于约15重量百分比、可选地小于或等于约10重量百分比、可选地小于或等于约5重量百分比、可选地小于或等于约4重量百分比、可选地小于或等于约3重量百分比或可选地小于或等于约2重量百分比的聚合物粘合剂206。在一个示例中，正电极200包括量大于或等于约1重量百分比至小于或等于约5重量百分比的聚合物粘合剂206。
在确定的方面，导电材料204可以包括导电碳。举例来说，导电碳可以包括炭黑、乙炔黑、石墨烯纳米片、碳纳米管、石墨或其任何组合。在一个示例中，导电材料包括碳纳米管。
正电极200可以包含量大于或等于约0.5重量百分比、大于或等于约1重量百分比、可选地大于或等于约2重量百分比、可选地大于或等于约3重量百分比、可选地大于或等于约4重量百分比、可选地大于或等于约5重量百分比、可选地大于或等于约10重量百分比、可选地大于或等于约15重量百分比、可选地大于或等于约20重量百分比、可选地大于或等于约25重量百分比、可选地大于或等于约30重量百分比、可选地大于或等于约35重量百分比或可选地大于或等于约40重量百分比或可选地大于或等于约45重量百分比的导电材料204。正电极200可以包含量小于或等于约50重量百分比、可选地小于或等于约45重量百分比、可选地小于或等于约40重量百分比、可选地小于或等于约35重量百分比、可选地小于或等于约30重量百分比、可选地小于或等于约25重量百分比、可选地小于或等于约20重量百分比、可选地小于或等于约15重量百分比、可选地小于或等于约10重量百分比、可选地小于或等于约5重量百分比、可选地小于或等于约4重量百分比、可选地小于或等于约3重量百分比或可选地小于或等于约2重量百分比的导电材料204。在一个示例中，正电极200包含量大于或等于约0.5重量百分比至小于或等于约4重量百分比的导电材料。
因此，正电极200可以限定多个孔隙（未示出）。在确定的方面，正电极200的孔隙率可以大于或等于约15体积百分比、可选地大于或等于约20体积百分比、可选地大于或等于约25体积百分比、可选地大于或等于至约30体积百分比、可选地大于或等于约35体积百分比或可选地大于或等于约40体积百分比。孔隙率可以小于或等于约45体积百分比、可选地小于或等于约40体积百分比、可选地小于或等于约35体积百分比、可选地小于或等于约30体积百分比、可选地小于或等于约25体积百分比或可选地小于或等于约20体积百分比。在一个示例中，孔隙率可以大于或等于约20重量百分比至小于或等于约40重量百分比，可选地大于或等于约25重量百分比至小于或等于约35重量百分比，或可选地约30重量百分比。在确定的方面，如下文将更详细描述的，孔隙可以部分或完全被电解质填充。
在确定的方面，正电极（在孔隙中没有电解质的干燥状态下）可以具有通过差示扫描量热法（DSC）测量的比正极活性材料仅由第一电活性材料（例如，NMCA）组成的电极更小的放热能。在确定的方面，当相对于锂被充电至4.3V时，正电极200可具有小于或等于约100J/g、可选地小于或等于约95J/g、可选地小于或等于约90J/g、可选地小于或等于约85J/g、可选地小于或等于约80J/g、可选地小于或等于约75J/g、可选地小于或等于约70J/g、可选地小于或等于约65J/g或可选地小于或等于约60J/g的放热能。
在确定的方面，正电极200被配置为具有大于或等于约150mAh/g、可选地大于或等于约155mAh/g、可选地大于或等于约160mAh/g、可选地大于或等于约165mAh/g、可选地大于或等于约170mAh/g、可选地大于或等于约175mAh/g、可选地大于或等于约180mAh/g、可选地大于或等于约185mAh/g、可选地大于或等于约190mAh/g或可选地大于或等于约195mAh/g的比容量。
在确定的方面，正电极200被配置为具有大于或等于约3mAh/cm2、可选地大于或等于约4mAh/cm2、可选地大于或等于约5mAh/cm2、可选地大于或等于约6mAh/cm2、可选地大于或等于约7mAh/cm2、可选地大于或等于约8mAh/cm2或可选地大于或等于约9mAh/cm2的面积容量。面积容量可以小于或等于约10mAh/cm2、可选地小于或等于约9mAh/cm2、可选地小于或等于约8mAh/cm2、可选地小于或等于约7mAh/cm2、可选地小于或等于约6mAh/cm2、可选地小于或等于约5mAh/cm2或可选地小于或等于约4mAh/cm2。
在各个方面，本公开提供包括正电极200的电化学电池，诸如蓄电池。除了正电极200之外，电化学电池可以类似于图1的电化学电池20。电化学电池进一步包括负电极、正电极集流体和负电极集流体、隔膜和电解质。
负电极包含负电极活性材料。在确定的方面，负极活性材料可包括碳材料（例如石墨）、硅、氧化硅或其组合。在其他方面，负极活性材料可以包括锂金属。
电解质可以包括溶剂和锂盐。在确定的方面，溶剂可包括EC、EMC、DEC、DMC、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）或其组合。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB或其组合。在确定的方面，电解质的一部分可以在正电极200的孔隙的至少一部分中。
电化学电池可以具有比包括仅由第一电活性材料208、仅由第二电活性材料210或仅由第三电活性材料212组成的正极活性材料的电化学电池更高的放电容量保持率。在确定的方面，在约300次循环后，放电容量保持率大于或等于约85%、可选地大于或等于约90%、可选地大于或等于约91%、可选地大于或等于约92%、可选地大于或等于约93%、可选地大于或等于约94%、可选地大于或等于约95%或可选地大于或等于约96%。
在各个方面，本公开提供了一种制造正电极的方法。参考图3，该方法通常包括在300处制备浆料，在304处将浆料浇铸到基材上，以及在308处干燥浆料以形成电极。该方法在图2的正电极200的上下文中进行讨论；然而，它同样可被应用于根据本公开的各个方面的其他电极。
在300处制备浆料包括将电活性材料202、导电材料204和包含前体的溶液掺合到聚合物粘合剂206。在确定的方面，浆料的固体含量（即，电活性材料202和导电材料204）可以大于或等于约65重量百分比至小于或等于约85重量百分比。在304处，将浆料浇铸到基材上可以包括将浆料仅浇铸到集流体上。在308处，干燥浆料包括从聚合物粘合剂前体的溶液中除去至少一部分溶剂。在各种其他方面，其他方法，诸如挤出，可用于制备本公开的电极。
示例1-正电极
根据本公开的各个方面制备三个正极活性材料（EAM）样本，如下表1所示。三个EAM样本中的每一个都包含97重量百分比的正极EAM（参见表1）、1.5同一聚合物粘合剂和1.5重量百分比的同一导电碳。
Figure 857586DEST_PATH_IMAGE002
NCMA是LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2。LMFP是LiMn0.7Fe0.3PO4。
执行DSC以确定三个EAM样本中的每一个的热流和总热量释放（假定与释放的总放热能相同）。参考图4，第一x轴400表示正极活性材料中的NCMA重量百分比。第二y轴402表示以mAh/g为单位的比容量。y轴404表示以J/g为单位的放热能。线406表示基于混合物规则的作为NCMA含量函数的预期放热能。
第一数据点408表示第一EAM样本的实际放热能。第一EAM样本的比容量为212mAh/g，放热能为127J/g。由于正极活性材料仅包含NCMA，因此未观察到对放热能的协同效应，并且结果与预期值一致。
第二数据点410表示第二EAM样本的实际放热能。第二EAM样本的比容量为194mAh/g（比第一EAM样本低8%），以及放热能为75J/g（比第一EAM样本低40%）。由于三种正极活性材料的协同效应，第二EAM样本在放热能（以及相应的热稳定性）方面的表现优于根据混合物规则预期的结果。
第三数据点412表示第三EAM样本的实际放热能。第三EAM样本的比容量为186mAh/g（比第一EAM样本低12%），以及放热能为67 J/g（比第一EAM样本低47%）。由于三种正极活性材料的协同效应，第三EAM样本在放热能（以及相应的热稳定性）方面的表现优于根据混合物规则预期的结果。
对于共混的EAM（第二和第三EAM样本）中的每一个，热稳定性增益（高于第一EAM样本的百分比）的幅度大于容量损失的幅度（低于第一EAM样本的百分比）。如通过分别比较从线406到第二和第三数据点410、412的相对距离可以观察到的，协同效应随着NMCA（并且因此镍）含量增加而更大。
参考图5，x轴500以℃表示温度，y轴502以mW/mg表示热流。第一曲线504对应于第一EAM样本。第二曲线506对应于第二EAM样本。第三曲线508对应于第三EAM样本。正电极通过在纽扣电池中相对于锂充电至4.3V被脱锂。样本被回收、清洁和干燥。通过使用DSC在温度上升期间测量作为温度函数的热流来观察热行为。
第一、第二和第三曲线504、506、508分别具有第一、第二和第三峰值510、512、514。如第一、第二和第三峰值510、512、514之间的差异所示，与NCMA电活性材料（第一电极）相比，共混电活性材料（第二和第三电极）中的热流减少。一般来说，随着镍含量的减少，热流也会减少。
示例2-正电极和电解质
根据本公开的各个方面制备四个电极，如下表2所示。电极中的每个包含97重量百分比的活性材料（表2）、1.5重量百分比的同一聚合物粘合剂和1.5重量百分比的同一导电碳。电解质包含：3:7的EC:EMC+2重量百分比的VC中，1M的LiPF6。
Figure 243568DEST_PATH_IMAGE004
参考图6，x轴600以℃表示温度，y轴602以mW/mg表示热流。具有第一峰值606的第一曲线604对应于第一电极。具有第二峰值610的第二曲线608对应于第二电极。具有第三峰值614的第三曲线612对应于第三电极。具有第四峰值618的第四曲线616对应于第四电极。以与上述图5相同的方式获得数据。
如通过比较第一和第三曲线604、612与第二和第四曲线608、616的幅度所呈现的，第一和第二电极中电解质的存在放大了热流，从而降低了热稳定性。更具体地，第一峰值606为10.83mW/mg，而第二峰值610仅为2.69mW/mg，比第一峰值低约75%。此外，第一电极释放的总热量（由加热速率归一化的曲线下面积）为1109J/g，而第二电极释放的总热量为643J/g，比第一电极释放的总热量少约42%。
如第二和第一曲线608、604之间的水平偏移所示，对于含电解质的电极，第二峰值610与第一峰值606相比水平偏移。更具体地，第一峰值606出现在211°C，而第二峰值610出现在221°C。这表明第二电极的共混电极材料延迟了热事件的开始，使得热事件在更高的温度下发生。因此，当存在电解质时，本公开的共混电活性材料被配置为与单一的含镍电活性材料相比增加热事件开始的温度。
示例3-电化学电池
根据本公开的各个方面制备五个电化学电池，如下表3中所示。除了具有不同的正电极外，电化学电池是相同的。正电极中的每个都包含97重量百分比的活性材料（表3）、1.5重量百分比的同一聚合物粘合剂和1.5重量百分比的同一导电碳。正电极中的每个都具有5mAh/cm2的负载。电化学电池中的每个都包括石墨负电极、EC:EMC（3:7wt/wt）+2重量百分比的VC中1M的LiPF6的电解质和CELGARD 2325隔膜。
Figure 711721DEST_PATH_IMAGE006
电池在C/3下循环至少300个循环。参考图7，x轴700表示循环次数，而y轴702表示以％为单位的放电容量保持率。第一曲线704对应于以％为单位的第一电极。第二曲线706对应于第二电极。第三曲线708对应于第三电极。第四曲线710对应于第四电极。第五曲线712对应于第五电极。
如通过比较第四和第五曲线710、712与第一、第二和第三曲线704、706、708所示，在包含共混的正极活性材料的电池中，放电容量保持率被改善。此外，在循环寿命的至少一部分中，与第五电化学电池相比，具有较高NCMA（并因此镍）含量的第四电化学电池的放电容量被改善。因此，可以增加镍含量（即，图2的电极200的第一电活性材料208的量）以实现更高的放电容量保持率。
前述描述本质上仅是说明性的，绝不旨在限制本公开、其应用或用途。本公开的广泛教导能以多种形式实现。因此，尽管本公开包括特定示例，但是本公开的真实范围不应受到如此限制，因为在研究附图、说明书和所附权利要求之后，其他修改将变得显而易见。应当理解，在不改变本公开的原理的情况下，能以不同的顺序（或同时）执行方法内的一个或多个步骤。此外，尽管以上将每一个实施例描述为具有某些特征，但是相对于本公开的任何实施例描述的那些特征中的任何一个或多个特征都可以在任何其他实施例的特征中实现和/或与其他实施例的特征组合，即使该组合没有明确描述。换句话说，所描述的实施例不是互相排斥的，并且一个或多个实施例彼此的排列仍在本公开的范围内。

Claims (10)

1.用于电化学电池的电极，所述电极包含：
正极活性材料，所述正极活性材料的量大于所述电极的95重量百分比，所述正极活性材料包含，
第一电活性材料，所述第一电活性材料包含锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂镍锰钴铝氧化物（NMCA）、锂化镍钴铝酸盐（NCA）或其组合，所述第一电活性材料具有大于或等于约60摩尔百分比的镍含量，
第二电活性材料，所述第二电活性材料包括含磷酸盐的正极活性材料，以及
第三电活性材料，所述第三电活性材料包含锂锰氧化物（LMO）；以及
聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第一电活性材料以大于或等于约33重量百分比至小于或等于约94重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述第二电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述第三电活性材料以大于或等于约2重量百分比至小于或等于约33重量百分比的量存在于所述正极活性材料中。
5.根据权利要求1所述的电极，进一步包括：
一种导电材料。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，所述导电材料从以下组成的组中选择：炭黑、乙炔黑、石墨烯纳米片、碳纳米管、石墨或其组合。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述导电材料包括所述碳纳米管。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述聚合物粘合剂从由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚（丙烯酸）（PAA）、它们的共聚物以及它们的掺合物组成的组中选择。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述第一电活性材料的镍含量大于或等于约80摩尔百分比。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电极被配置为具有
大于或等于约3 mAh/cm2的面积容量，以及
大于或等于约180 mAh/g的比容量。
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