CN116262678A - 贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法，该方法以工业苊为原料，在钒系催化剂存在下，于贫氧气氛中进行反应，反应过程中持续补充空气或富氧气体使氧气保持在一定浓度，同时将未反应的气体处理后进行循环使用，不仅降低了反应气体的排放量，减少三废处理压力，同时可以弱化过度氧化，降低制备成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法。
背景技术
工业苊为白色或略带黄色斜方针状结晶，工业苊经硝化可制硝基苊，经氧化可制1,8萘二甲酸酐和苊醌，可用于合成染料，苊脱氢得苊烯，可制苊烯树脂，还可用于制荧光颜料，近些年也用来生产高效减水剂。
现有工业苊生产苊烯的常用生产方式为：将工业苊投入熔融釜，用间接蒸汽加热使全部熔化。用压缩空气将液苊压入螺旋气化混合器，用蒸汽加热气化，直接蒸汽与苊蒸气混合进入过热炉，过热至450±20℃，进入脱氢反应器，经催化脱氢反应，然后冷凝、干燥而得粗苊烯。用乙醇溶解粗苊烯，除去炭化物和机械杂质，冷却、结晶、干燥而得成品。所用催化剂为氧化锌(85％)、氧化钙(5％)、硫酸钾(5％)、铬酸钾(3％)、氢氧化钾(2％)。
但这种生产方式常因氧含量过高而造成过度氧化，导致制得苊烯的产率和含量低，而在无氧气氛围中又会使催化剂无催化效果，同时存在反应气体排放量大，三废处理压力大，对环境负荷高，反应安全性低等缺点。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：以工业苊为原料，通过控制氧气浓度在贫氧气氛下进行苊烯的制备，不仅可以弱化过度氧化反应，提高反应体系安全性，同时在制备过程中辅以本发明自制的钒系催化剂，可进一步提高苊烯在贫氧气氛中的收率，将未反应气体处理后进行循环再利用，可降低反应气体排放，减少三废处理压力，大幅降低工业化制备成本，具有良好的应用前景，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法，该方法以工业苊为原料，在钒系负载型催化剂存在下，于贫氧气氛下进行反应。
所述方法包括以下步骤：
步骤1、工业苊升温熔化，贫氧气体预热，然后混合得到混合气体；
步骤2、将混合气体通入固定床反应器中，在钒系负载型催化剂存在下进行反应；
步骤3、收集产物，对反应气体进行处理后进行循环使用。
本发明提供的贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法具有以下优势：
工业苊生产苊烯是脱氢过程，氧含量过高会造成过度氧化，无氧气氛围催化剂无催化效果，因此为强化脱氢效果，本发明通过控制贫氧环境，弱化氧化反应，驰放气体，同时将驰放气体经过环保设施处理，并进行循环再利用，使反应气体排放量大大减少，此工艺不但减少三废处理压力，对环境友好，同时，在贫氧环境下，对于整个反应体系的安全性有明显提升。
附图说明
图1示出本发明所述贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法流程图；
图2示出本发明实施例1制得苊烯的气相色谱图。
附图标号说明
1-气体缓冲罐；
2-混合器；
3-固定床反应器；
4-捕集器；
5-吸收塔；
6-除水器；
7-气液分离器。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
现有技术中，常采用空气或采用二氧化碳进行苊烯的制备，使用空气进行苊烯的制备会造成过度氧化导致苊烯收率低，以及反应气体排放量大的缺点，而采用二氧化碳进行制备，又会导致温室气体排放量大，环保压力大的缺点。
本发明第一方面在于提供一种贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法，该方法以工业苊为原料，在钒系负载型催化剂存在下，于贫氧气氛下进行反应，反应过程中持续补充空气，未反应气体处理后循环使用。如图1所示。不但避免了氧浓度过高导致的过度氧化，提高苊烯收率，同时通过气体的循环利用，规避气体排放量大的缺点，降低三废处理压力和生产成本。
具体的，所述方法包括以下步骤：
步骤1、工业苊升温熔化，贫氧气体预热，然后混合得到混合气体；
步骤2、将混合气体通入固定床反应器中，在钒系负载型催化剂存在下进行反应；
步骤3、收集产物，对反应气体进行处理后进行循环使用。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、工业苊升温熔化，贫氧气体预热，然后混合得到混合气体。
工业苊升温至90～110℃熔化，优选升温至95～105℃，更优选升温至100℃。
工业苊的进料速度为50～80kg/h，优选为55～60kg/h。
所述贫氧气体包括空气以及氮气、二氧化碳、氦气、水蒸气和氩气中的一种或几种。
优选地，所述贫氧气体包括空气以及氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
更优选地，所述贫氧气体为空气和氮气的混合气体。本发明人发现，采用上述气体与空气混合作为本发明的贫氧气体，不但能提高反应过程的安全性，特别是氮气和空气的混合气体还有助于抑制过度氧化，提高催化剂的催化效果，增加苊烯的收率，还可避免温室效应。
贫氧气体的混合于气体缓冲罐1中进行，其中，空气的流量为1400～1700m3/h，优选为1500～1600m3/h。
反应过程中，反应气体总循环量为2200～2600m3/h，优选为2300～2500m3/h。
具体地，空气占贫氧气体的体积分数为40％～80％，优选体积分数为50％～70％，更优选为55％～67％。
贫氧气体中的氧气含量太高，会由于过度氧化造成苊烯收率降低，氧气含量太低则会抑制催化剂的催化效果，不利于反应的进行，经试验发现，贫氧气体中空气的体积分数为上述范围时，有利于苊烯收率的增加。
预热温度为200～260℃，优选为220～240℃，更优选为230℃。
所述混合于混合器2中进行，混合气体中，贫氧气体和工业苊的摩尔比为(200～400)：1，优选摩尔比为(250～350)：1，更优选摩尔比为(270～280)：1。
熔化的工业苊与贫氧气体在混合器2中进行混合，混合以及混合器2至固定床反应器3之间的管道在加热下进行，加热温度与贫氧气体的预热温度一致，通过高流量的贫氧气体将大部分的工业苊汽化，以不饱和蒸汽的形式随着贫氧气体进入固定床反应器。
步骤2、将混合气体通入固定床反应器中，在钒系负载型催化剂存在下进行反应。
本发明所述工业苊制备苊烯的反应方程式如下：
工业苊与贫氧气体从混合器2中混合后经管路进入固定床反应器3中，固定床反应器3中设有催化剂床层，用于催化反应的进行，本发明所述催化剂床层设置钒系负载型催化剂。
该钒系负载型催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分以钒为主催化剂，以钾、锡、钴中的一种或几种为助催化剂，优选以钾、锡、钴为助催化剂。
本发明所述活性组分可由VaSnbKcCod表示，其中，a＝1，b为0.5～1.0，c为0.3～0.8，d为0.05～0.3。优选地，a＝1，b为0.7～0.8，c为0.5～0.6，d为0.1～0.15。
以钾、锡、钴为助催化剂时，该钒系负载型催化剂在上述贫氧气氛下具有最高的催化活性，有利于工业苊转化率的提高，苊烯收率高。
该钒系负载型催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭和浮石中的一种或几种，优选为浮石。
本发明所述钒系催化剂的比表面积为10～50m2/g，使用寿命为10800～21600h，该钒系催化剂比表面积大、使用寿命长，用于苊烯的制备中，不仅可以提高苊烯的收率，同时催化剂使用寿命长，可以大幅降低工业制备苊烯的生产成本。
该钒系负载型催化剂由包括钒源的原料制得，所述钒源选自偏钒酸铵、三氯化钒和钒酸中的一种或几种，优选为偏钒酸铵。
所述原料还包括钾源、锡源和钴源中的一种或几种，钾源选自硫酸钾、硝酸钾、氯酸钾中的一种或几种，优选为硫酸钾。
锡源选自氯化亚锡、四氯化锡和硫化锡中的一种或几种，优选为氯化亚锡。
钴源选自醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种，优选为醋酸钴。
根据本发明一种优选地实施方式，该钒系催化剂通过以下步骤制备得到：
步骤a、将钒源和锡源加入草酸溶液中混合后，再向其中加入钾源和钴源搅拌混合，得到混合溶液；
步骤b、将载体加入混合溶液中，浓缩成型后进行烧结，得到钒系负载型催化剂。
在步骤a中，草酸溶液由草酸溶于溶剂制得，所述溶剂优选为水。
草酸和溶剂的质量比为1：(5～10)，优选为1：(7～9)。
混合温度为60～90℃，优选为70～80℃。
本发明中，将钒源和锡源加入到草酸溶液中后进行搅拌混合，搅拌时间为0.5～2h，优选为1h。
钒源、锡源和草酸的质量比为(0.2～0.9)：(0.4～1)：1，优选质量比为(0.4～0.6)：(0.6～0.8):1。
混合均匀后，再向其中加入钾源和钴源进行搅拌混合，搅拌混合时间为1～3h，优选为2h。
钾源、钴源和草酸的质量比为(0.1～0.5)：(0.03～0.1)：1，优选质量比为(0.2～0.3)：(0.06～0.07)：1。
在步骤b中，所述载体的粒径为1～10mm，优选为4～7mm。
载体占钒系负载型催化剂质量的75～85％，优选为78～82％，更优选为79～81％。
所述载体在加入前优选进行酸洗，除去浮石内部存在的少量金属杂质，有利于该催化剂催化效率的提高。
所述浓缩成型指的是加热上述混合溶液至基本无剩余液体。
烧结优选在马弗炉中分两步进行，包括低温烧结和高温烧结。
低温烧结温度为300～400℃，优选为330～370℃，更优选为340～360℃。
所述低温烧结时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h。
高温烧结温度为500～800℃，优选为550～750℃，更优选为600～700℃。
所述高温烧结时间为5～15h，优选为7～13h，更优选为9～11h。
本发明使用的钒系催化剂不仅使用寿命长，大大降低了工业化制备的成本，同时该钒系催化剂应用于苊烯的贫氧制备中，可提升苊烯的收率和含量，特别是贫氧气体为空气和氮气的混合气体时，在钒系催化剂的催化条件下苊烯的收率进一步提高。
所述反应压力为0.01～0.07MPa，优选反应压力为0.02～0.05MPa，更优选反应压力为0.02～0.04MPa。
反应温度为300～450℃，优选反应温度为320～400℃，更优选反应温度为340～370℃。
反应时间为0.1～1s，优选反应时间为0.2～0.7s，更优选反应时间为0.3～0.4s。
反应温度过低或反应时间过短，催化剂活性得不到充分激发，或工业苊与催化剂的接触时间太短，导致反应不能充分进行，降低苊烯的收率，反应温度过高或反应时间太长，一方面导致反应速率过高，反应难以控制，另一方面还会造成过度氧化，导致副产物增多，同样会降低苊烯的收率。
步骤3、收集产物，对反应气体进行处理后进行循环使用。
在催化剂表面脱附下来的产物随气体经固定床反应器3进入捕集器4中，捕集得到的苊烯收集。
所述处理包括吸收和除水，吸收主要用于吸收反应气体中的苊烯，由于苊烯熔点仅有92-93℃，在大量气体中容易夹带苊烯，经过吸收塔将捕集设备未全部捕集到的粉尘(粉尘包括极少量产品和副产物)吸收，除水器目的是降低载气中的水分。，具体地，反应气体依次通过吸收塔5和除水器6进入气液分离器7中。
通入气液分离器7中的反应气体一部分进入尾气处理系统，另一部分气体通过管路重新进入气体缓冲罐中，参与下一次反应，实现气体的高效循环利用。
本发明工艺方法制得苊烯的收率为94％～99％，工业苊的转化率为96％～99.9％，苊烯的纯度为95％～99.9％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明提供的合成苊烯的工艺方法可操作性强，有效解决工业三废高的问题，提升反应体系的安全性，降低生产成本，可实现工业化生产；
(2)本发明的反应体系以氮气为主，与空气混合，控制氧气浓度在较低范围内，不仅提高了反应体系的安全性，通过控制反应体系为贫氧环境，弱化了氧化反应，提高了产物收率；
(3)本发明通过驰放气体，并将驰放气体经过环保设施处理，大大减少了反应气体排放量；
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
在360kg去离子水中加入46kg草酸，升温至75℃搅拌至完全溶解，分别缓慢将23kg偏钒酸铵、33.1kg氯化亚锡加入上述溶液中，搅拌1h，然后向上述溶液中加入9.7kg硫酸钾和2.9kg醋酸钴，搅拌2h，将上述溶液加入到0.6m3经过筛选酸洗过的5mm*5mm浮石中，搅拌均匀，浓缩至成型，取出放置于马弗炉中逐渐升温至350℃焙烧3h，然后升温至650℃保温10h，待自然冷却至室温，得到钒系负载型催化剂V1Sn0.75K0.57Co0.13。
工业苊升温至100℃熔化，35％体积分数的氮气和65％体积分数的空气在气体缓冲罐1中经过230℃预热，与工业苊在混合器2中混合后通入固定床反应器3内，反应系统压力设定为0.02～0.04MPa，在固定床反应器3的停留时间为0.3s，将上述混合物在355±5℃反应温度下与负载型钒系催化剂反应，在催化剂表面脱附下来的产物直接随反应气体进入捕集器4内，如图1所示，捕集得到的苊烯收集，反应气体依次进入吸收塔5和除水器6中进入气液分离器7中，经处理后的气体一部分经处理后重新进入气体缓冲罐1中，与空气混合后继续用于苊烯的制备，另一部分驰放气进入尾气处理系统。该系统中工业苊进料速度为60kg/h，初始空气流量为1560m3/h，氮气流量为840m3/h，气体与工业苊的摩尔比为271:1，反应气体循环使用，反应气体总循环量恒定在2400m3/h，通过氧气分析仪实时监测反应气体中氧气浓度，氧气浓度控制在13～14％。反应结束后测得，工业苊转化率为99.6％，苊烯收率为98.1％，苊烯含量为99.6％。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行苊烯的制备，区别仅在于：35％体积分数的氩气和65％体积分数的空气在气体缓冲罐1中经过230℃预热。反应结束后测得，工业苊转化率为97.6％，苊烯收率为96.2％，苊烯含量为97.1％
实施例3
以与实施例1相似的方式进行苊烯的制备，区别仅在于：工业苊升温至100℃熔化，45％体积分数的氮气和55％体积分数的空气在气体缓冲罐1中经过230℃预热。反应结束后测得工业苊转化率为96.1％，苊烯收率为94.8％，苊烯含量为95.6％。
对比例
以与实施例1相似的方式进行苊烯的制备，区别仅在于：催化剂为CN101955407A专利中实施例1采用的铝铬基多相催化剂。测得工业苊转化率为71.0％，苊烯收率为52.3％，苊烯含量为59.7％。
实验例
实验例1气相色谱测试
具体测试过程如下：样品制备
准确称取实施例1制得的产物0.0010g(±0.0003)样品至1ml溶样瓶，加入1ml溶剂(甲醇)，放入超声波中震荡至全部溶解。进样量：0.5ul。
按照如下测试条件进行检测：
色谱柱：InertCap 5；
柱温：180℃,30min；
气化室温度：260℃；
检测室温度：260℃；
尾吹流量：30.0ml/min；
氢气流量：40.0ml/min；
空气流量：400ml/min；
分流比：50：1；
测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，实施例1制得产物的纯度为99.651％。说明采用本发明所述制备方法制得的苊烯具有较高的纯度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种贫氧空气气固相合成苊烯的工艺方法，其特征在于，该方法以工业苊为原料，在钒系负载型催化剂存在下，于贫氧气氛下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、工业苊升温熔化，贫氧气体预热，然后混合得到混合气体；
步骤2、将混合气体通入固定床反应器中，在钒系负载型催化剂存在下进行反应；
步骤3、收集产物，对反应气体进行处理后进行循环使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述贫氧气体包括空气以及氮气、二氧化碳、氦气、水蒸气和氩气中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，空气占贫氧气体的体积分数为40％～80％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，贫氧气体和工业苊的摩尔比为(200～400)：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述钒系负载型催化剂包括活性组分和载体，活性组分以钒为主催化剂，以钾、锡、钴中的一种或几种为助催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述钒系负载型催化剂的比表面积为10～50m2/g，使用寿命为10800～21600h；
该钒系负载型催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、硅藻土、活性炭和浮石中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，该钒系催化剂通过以下步骤制得：
步骤a、将钒源和锡源加入草酸溶液中混合后，再向其中加入钾源和钴源搅拌混合，得到混合溶液；
步骤b、将载体加入混合溶液中，浓缩成型后进行烧结，得到钒系负载型催化剂。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述反应压力为0.01～0.07MPa，反应温度为300～450℃，反应时间为0.1～1s。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法制得苊烯的收率为94％～99％，工业苊的转化率为96％～99.9％，苊烯的纯度为95％～99.9％。
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