CN116262672A

CN116262672A - 一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN116262672A
Application number: CN202310137505.1A
Authority: CN
Inventors: 李楠; 宋广军; 宋伦; 吴金浩; 王昆; 赵海勃; 王召会; 田金; 赫健; 邵泽伟; 于旭光
Original assignee: Liaoning Academy Of Marine And Fisheries Sciences Dalian Institute Of Biotechnology Liaoning Academy Of Agricultural Sciences Liaoning Marine Environment Monitoring Station
Current assignee: Liaoning Academy Of Marine And Fisheries Sciences Dalian Institute Of Biotechnology Liaoning Academy Of Agricultural Sciences Liaoning Marine Environment Monitoring Station
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2043-02-20
Also published as: CN116262672B

Abstract

本发明公开一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法及其产品和应用，属于海水养殖技术领域。本发明利用海藻酸钠与氯化钙之间的凝胶反应，以磷酸二氢钾、糊化淀粉、海藻酸钠为原料，通过压制及浸渍工艺将易溶解的磷肥制成缓释型肥料块。该肥料具有缓释时间长、特异刺激目标微藻快速繁殖等优点，可增加或调节贝类养殖海域局部环境营养盐浓度和比例，增加海水中贝类有益饵料微藻，提高双壳贝类成活率和产量。

Description

一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于海水养殖技术领域，具体涉及一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法及其产品和应用。

背景技术

虾夷扇贝(Patinopectenyessoensis)味道鲜美，营养价值高，经济效益好，近年来深受广大消费者和养殖单位欢迎。但是由于虾夷扇贝对盐度较为敏感，主要分布于盐度较高，无淡水注入的底质坚硬，淤沙少和水深不超过40m的沿岸海区。

由于虾夷扇贝主要依靠摄食天然微藻饵料进行生长，几乎是“靠天吃饭”，因此海水养殖贝类普遍出现滞长、肥满度低、规格偏小等品质下降，甚至大规模死亡现象，成为限制其养殖的重要因素。饵料微藻是虾夷扇贝的能量基础，其种类、数量、粒级变化对贝类健康生长与存活影响较大，小粒径和营养较低微藻不利于双壳贝类的营养储备和健康生长而养殖区氮、磷、硅等营养要素下降，是影响天然微藻饵料的生长的重要因素，为提高营养要素含量，常用的方式为投加农用化肥或天然有机肥料(鸡粪等)。但在贝类浮筏养殖等开放性水体中，水体的流动性和交换性极强，会将营养物质冲走，实际对贝类浮筏养殖区海域的氮、磷、硅等营养元素提升非常有限，甚至很多情况下没有效果。但鸡粪等有机肥料容易滋生细菌，尤其在夏季高温期会造成养殖海域水体中细菌总数超标，对贝类绿色养殖产业带来严重不利影响。本研究人员前期研究的中国专利“一种提高筏养二龄虾夷扇贝成活率的方法”，有效地将藻粉、乳酸菌、无机盐和淀粉等成分按一定比例压制成饵料块，对增加贝类浮筏养殖区海水中有益饵料微藻，提高养殖效益提供了一个有益思路。但饵料块的实施方式基本是在浮筏上进行挂袋，施用方式比较受限，另外在高温期由于饵料块的主要成分是有机藻类，容易在养殖密度较高的区域受高温、缺氧等因素影响而腐烂，影响使用效果。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法及其产品和应用。通过外源补充无机磷等营养要素，促进海水中有益饵料微藻的生长，从而解决筏养虾夷扇贝等贝类养殖区有益饵料匮乏的问题，增强贝类免疫力和生长率，提高成活率，促进贝类养殖业健康和可持续发展。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法，以磷酸二氢钾、糊化淀粉、海藻酸钠为原料，以质量比为(8-15):1:1混合，加水湿化后压制成块，然后浸渍于氯化钙溶液中，风干，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥。

进一步地，所述糊化淀粉的粘度为40-45(25℃)，糊化度(α化度)大于85％。

进一步地，所述海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法具体包括以下步骤：

1)将原料磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠混合，加水搅拌，得到湿粉料；

2)将湿粉料压制成厚度为0.8-2.5cm的肥料块，压制时间为5.0-9.5s，压力为2MPa，然后将肥料块风干1-48h；

3)将风干的肥料块浸入氯化钙溶液中，保持浸渍4-24h；

4)浸渍完成后，在阴凉通风处静置12-144h，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥。

进一步地，步骤1)中，所述原料与水的用量比为(5-8.5)kg:(600-1200)mL。

进一步地，步骤1)中，所述搅拌时间为30-120s。

进一步地，步骤3)中，所述氯化钙溶液的质量分数为3-6％。

本发明还提供利用上述制备方法得到的海藻酸钠复合型缓释磷肥。

本发明还提供一种上述制备方法或者海藻酸钠复合型缓释磷肥在提高贝类养殖饵料供给力方面的用途。

本发明还提供一种上述制备方法或者海藻酸钠复合型缓释磷肥在提高虾夷扇贝成活率方面的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明以磷酸氢二钾、糊化淀粉、海藻酸钠为主要原料，先利用糊化淀粉的粘合作用制备成块状物，然后将其浸渍于氯化钙中，在压制及浸渍过程中，氯化钙与海藻酸钠之间发生凝胶反应，形成凝胶网络状结构，将易溶解的磷酸氢二钾固定在凝胶网格中，从而制备得到缓释肥料块。

本发明制备的海藻酸钠复合型缓释肥比传统的有机藻类饵料缓释块的释放速率更稳定，缓释作用时间更长，缓释效果更好，而且其还具有绿色环保、耐高温的优点，海藻酸钠复合型缓释磷肥通过外源输入营养，可在海水中缓慢释放营养盐，促进海水中有益饵料微藻生长，提高海水中有益饵料微藻的含量，从而提高贝类成活率和养殖效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为液压压块机及拌粉机照片；

图2为风干托盘及浸渍桶照片；

图3为海藻酸钠复合型缓释磷肥浸渍后风干过程及成品(装箱或装袋)照片；

图4为海藻酸钠复合型缓释磷肥动态(上)和静态(下)缓释模拟实验照片；

图5为海藻酸钠复合型缓释磷肥动态实验缓释数据结果情况；

图6为海藻酸钠复合型缓释磷肥静态实验缓释数据结果情况；

图7为海藻酸钠复合型缓释磷肥有益微藻增殖曲线数据结果情况；

图8为海藻酸钠复合型缓释磷肥有益微藻增殖及贝类养殖实验照片。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”“包括”“具有”“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的目的是提供一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法，通过外源补充无机磷等营养要素，促进海水中有益饵料微藻的生长，从而解决筏养虾夷扇贝等贝类养殖区有益饵料匮乏的问题，增强贝类免疫力和生长率，提高成活率，促进贝类养殖业健康和可持续发展。具体技术方案如下：

一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法，以磷酸二氢钾、糊化淀粉、海藻酸钠为原料，以质量比为(8-15):1:1混合，加水湿化后压制成块，然后浸渍于氯化钙溶液中，风干，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥。所述海藻酸钠复合型缓释磷肥为圆块状，单个重量为15-35g。

进一步地，所述糊化淀粉的制备方法为：购置于宁津县嘉和节能材料有限公司，产品的粘度为40-45(25℃)，糊化度(α化度)大于85％。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)将原料磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠放入拌粉机(FTBF-40型)中混合，加水搅拌，得到湿粉料，该湿粉料手握后应易成团，但稍用力可捏散为佳；

2)将湿粉料放入液压压块机(FTLD24Y-10型，半自动或全自动)的模具槽中，通过物料推拉辅助架将湿粉料充分填充至模具槽中的模具坑中，控制液压压块机压制时间为5.0-9.5s，压力为2MPa，压制成厚度为0.8-2.5cm的肥料块，然后将肥料块通过物料推拉辅助架将肥料块推出至风干托盘上，风干托盘为底部有小孔的不锈钢或竹制圆形薄盘，底部有3个托脚支架，可以叠放多层进行风干或晒干，以及放入浸渍桶内完成浸渍工艺。肥料块在风干托盘上的风干时间一般应为1-48h；

3)将风干的肥料块浸入氯化钙溶液中，要保证肥料块充分浸没于氯化钙溶液中，使氯化钙溶液中的钙离子能充分促进肥料块中的凝胶聚合反应，保持浸渍4-24h；

4)浸渍完成后，从浸渍桶中取出载于风干托盘上的肥料块，在阴凉通风处静置12-144h，待肥料块完全风干后，从托盘上取下，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥。

进一步地，步骤1)中，所述搅拌时间为30-120s。

进一步地，步骤3)中，所述氯化钙溶液的质量分数为3-6％。

本发明所用原料均为购置所得，其中磷酸二氢钾购于什邡市康龙化工有限责任公司，产品纯度大于99.1％；糊化淀粉购于宁津县嘉和节能材料有限公司，产品的粘度为40-45(25℃)，糊化度(α化度)大于85％；海藻酸钠购于青岛明月蓝海生物科技有限公司，食品级，纯度大于99.0％；氯化钙购于山东海化股份有限公司氯化钙厂，产品纯度约为74.1％。

实施例1

1)按质量比4000g:500g:500g将磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠称好后加入拌粉机中，通过喷壶或缓慢倾倒加入600mL水，通过拌粉机混合均匀，搅拌时间为90s，得到湿粉料，该湿粉料手握后应易成团，但稍用力可捏散为佳；

2)将湿粉料放入液压压块机的模具槽中，通过物料推拉辅助架将湿粉料充分填充至模具槽中的模具坑中，控制液压压块机压制时间为7.0s，压力为(2.0MPa)，压制成厚度为1.0cm的肥料块，肥料块在风干托盘上的风干时间为6h；

3)将风干的肥料块浸入氯化钙溶液中，氯化钙溶液的质量分数应为5％，保持浸渍时间18h；

4)浸渍完成后，取出载于风干托盘上的缓释磷肥料块，在阴凉通风处静置120h，待缓释磷肥料块完全风干后，从托盘上取下，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥(重量为25-35g)。

图1为液压压块机及拌粉机照片；

图2为风干托盘及浸渍桶照片；

图3为海藻酸钠复合型缓释磷肥浸渍后风干过程及成品(装箱或装袋)照片。

实施例2

1)按质量比6000g:500g:500g将磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠称好后加入拌粉机中，通过喷壶或缓慢倾倒加入1000mL水，通过拌粉机混合均匀，搅拌时间为120s，得到湿粉料，该湿粉料手握后应易成团，但稍用力可捏散为佳；

2)将湿粉料放入液压压块机的模具槽中，通过物料推拉辅助架将湿粉料充分填充至模具槽中的模具坑中，控制液压压块机压制时间为8.0s，压力为(2.0MPa)，压制成厚度为1.2cm的肥料块，肥料块在风干托盘上的风干时间为6h；

3)将风干的肥料块浸入氯化钙溶液中，氯化钙溶液的质量分数应为5％，保持浸渍时间24h；

4)浸渍完成后，取出载于风干托盘上的缓释磷肥料块，在阴凉通风处静置144h，待缓释磷肥料块完全风干后，从托盘上取下，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥(重量为20-30g)。

实施例3

1)按质量比7500g:500g:500g将磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠称好后加入拌粉机中，通过喷壶或缓慢倾倒加入1200mL水，通过拌粉机混合均匀，搅拌时间为120s，得到湿粉料，该湿粉料手握后应易成团，但稍用力可捏散为佳；

2)将湿粉料放入液压压块机的模具槽中，通过物料推拉辅助架将湿粉料充分填充至模具槽中的模具坑中，控制液压压块机压制时间为9.0s，压力为(2.0MPa)，压制成厚度为1.2cm的肥料块，肥料块在风干托盘上的风干时间为6h；

4)浸渍完成后，取出载于风干托盘上的缓释磷肥料块，在阴凉通风处静置144h，待缓释磷肥料块完全风干后，从托盘上取下，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥(重量为15-25g)。

试验例1

2022年3月21日至4月29日在大连辽宁省海洋水产科学研究院的水质监测实验室进行了海藻酸钠复合型缓释磷肥的缓释效果实验。在此阶段实验中，采用本发明中实施例1制备的海藻酸钠复合型缓释磷肥2g，在装有75L海水的水槽中分别进行了动态和静态缓释模拟实验，采用将海藻酸钠复合型缓释磷肥放置于40目筛绢袋中悬挂缓释的方式进行，肥料投加量与模拟海水体积的比值(2g：75L)是基于实际贝类养殖区每立方米水体投加约20-25g肥料的比例。其中动态实验是采用造浪泵模拟实际海水中的波浪及水体运动，静态实验则是在无造浪泵的静态水体中进行实验，动、静态实验分别设立3个平行组，取平均值进行记录。图4为海藻酸钠复合型缓释磷肥动态和静态缓释模拟实验照片，图5、图6为实验结果。

从图5、图6中可以看出，动态实验和静态实验的无机磷(磷酸盐)平均浓度均持续升高，其中，动态实验29天后磷酸盐平均浓度保持在3.1mg/L以上，静态实验磷酸盐平均浓度29天后也保持在2.3mg/L以上。由此可见，缓释磷肥料块可以在封闭环境30天的实验时间内，保持缓释和释放磷营养元素至模拟海水水体中，使模拟海水水体中的磷元素浓度始终保持在一个较高的水平上。

而且通过图4-6还可以看出，经过约一个月(29天)的动态缓释实验，海藻酸钠复合型缓释磷肥仍未完全消耗完，说明肥料块可以在水流交换很强的海水中保持长时间的缓释效果。在模拟海水水体中的静态实验证明，海藻酸钠复合型缓释磷肥料在静态水体中的释放浓度要低于动态实验，但静态水体中肥料块相对更为完整，缓释时间也相应更长。

通过试验例可看出，应用本发明的海藻酸钠复合型缓释磷肥肥料块，可保持海水水体中磷营养元素长期处于稳定的高浓度水平，可保障贝类养殖局部海域营养盐浓度和比例，增加海水中有益饵料微藻，提高贝类成活率。

试验例2

通过使用本发明实施例制备的海藻酸钠复合型缓释磷肥肥料块，开展静态有益微藻增殖实验，同时放置4组水槽，所使用养殖海水均取自辽宁省海洋水产科学研究院临近海域自然海水水体，水体内本身含有一定量的有益饵料微藻，主要为硅藻，其多少用藻类细胞密度衡量和计算。第1组是空白组，不投加缓释磷肥肥料块，第2组投加实施例1制备的缓释磷肥肥料块，第3组投加实施例2制备的缓释磷肥肥料块，第4组投加实施例3制备的缓释磷肥肥料块，其中4组水槽内海水体积均控制为1.5m³，第2、3、4组分别投加实施例2、3、4制备的缓释磷肥肥料块30g，经过28天，不断比较各组水槽中的有益微藻浓度(藻类细胞密度，主要为硅藻)，考察缓释磷肥对有益微藻增殖的促进作用，实验结果如图7和表1-4。实验结果表明，投加缓释磷肥肥料块后，根据图7中的实验结果，第2组的有益微藻浓度最高，28天后硅藻浓度仍可达18967500个/L，第3组浓度居中，28天后硅藻浓度基本在16425000个/L，第4组有益微藻浓度略低于第2、3组，28天后硅藻浓度为11250000个/L，而第1组(空白组)28天后硅藻浓度仅为1552500个/L，远低于第2-4组的数据。总体看投加缓释磷肥的第2-4组的有益微藻浓度均高于第1组(空白组)，说明本发明实施例制备的缓释磷肥对有益微藻增殖有促进作用。同时，第2-4组中缓释磷肥肥料块的投加显著促进了养殖海水水体中硅藻种类和数量的增加，相较于第1组(空白组)中硅藻种类为6种，而第2，3，4组中硅藻种类均达到9种，说明本发明实施例制备的缓释磷肥不仅可以有效增加有益微藻(主要为硅藻)的数量，还可以增加其种类和多样性，这对贝类的健康生长和提高成活率有很大好处，第1-4组实验中饵料微藻种类及藻类细胞密度具体情况如表1-表4所示。

表1空白组有益微藻增殖实验中硅藻种类及藻类细胞密度情况

*本表中藻类计数体积为0.1mL。

表2实施例1有益微藻增殖实验中硅藻种类及藻类细胞密度情况

*本表中藻类计数体积为0.1mL。

表3实施例2有益微藻增殖实验中硅藻种类及藻类细胞密度情况

*本表中藻类计数体积为0.1mL。

表4实施例3有益微藻增殖实验中硅藻种类及藻类细胞密度情况

*本表中藻类计数体积为0.1mL。

同时在以上第1，2，3，4组水槽底部分别投放经过暂养的虾夷扇贝15枚和菲律宾蛤仔30枚。每组水槽中投放的15枚虾夷扇贝中幼贝10枚，成贝5枚，控制每组水槽中虾夷扇贝总重量在0.25kg左右；投放的30枚菲律宾蛤仔总重量在0.3kg左右。投加缓释磷肥肥料块3-30天后，不断观察以上4组水槽中虾夷扇贝和菲律宾蛤仔的存活和生长情况。

结果发现，第1组水槽的15枚虾夷扇贝中，在经过30天的试验后，幼贝死亡3枚，存活7枚，成贝均存活，30天虾夷扇贝总重量由256g降至243g；菲律宾蛤仔死亡6枚，存活24枚，30天菲律宾蛤仔总重量由308g降至273g。第2组水槽15个扇贝中，幼贝死亡1枚，存活9枚，成贝均存活，30天贝类重量由250g增至262g；菲律宾蛤仔死亡2枚，存活28枚，30天菲律宾蛤仔总重量由301g增至310g；第3组水槽15枚扇贝中，幼贝和成贝均无死亡情况，存活15枚，30天贝类重量由248g增至258g；菲律宾蛤仔死亡3枚，存活27枚，30天菲律宾蛤仔总重量由298g增至305g；第4组水槽15枚扇贝中，幼贝和成贝均无死亡情况，存活15枚，30天贝类重量由251g增至257g；菲律宾蛤仔死亡2枚，存活28枚，30天菲律宾蛤仔总重量由301g增至306g。

综合来看，结合第2、3、4组水槽中有益微藻和贝类养殖实验，可以看出缓释磷肥块的投加可以显著增加海水水体中有益微藻的浓度，并在一定程度上提高贝类的存活率和生物量(图8为试验例2的相关照片)。

对比例1

同实施例1，区别仅在于，步骤1)中，磷酸二氢钾、糊化淀粉和海藻酸钠，其质量比为500g:500g:500g。

结果发现，将其按照试验例2的方式进行投放，发现相对于实施例1，实施例2和实施例3，按质量比为500g:500g:500g制备的海藻酸钠复合型缓释磷肥肥料块，在相同投加重量的条件下，有益饵料微藻的增殖效果稍微差一些，这主要是由于这个比例制备的缓释磷肥的稳定性较好，但磷元素含量比例太低了，对促进饵料微藻增殖的效果要差一些。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，不进行步骤3)-4)，即不浸渍处理。

结果发现，将其按照试验例2的方式进行投放，发现若不进行氯化钙溶液的浸渍处理，海藻酸钙的空间网状结构无法形成，不能形成海藻酸钙的凝胶体复合型缓释磷肥，这种情况下经压块机压制的缓释磷肥肥料块是有一定强度的，但由于未形成凝胶型肥料块，投放至海水水体中后，会在较短时间内完全溶解或称之为崩解，无法达到营养盐缓释肥料的预期效果，也无法在贝类养殖区域内形成稳定的营养盐(磷)高浓度缓释区，促进有益饵料藻类增殖，从而提高贝类成活率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种海藻酸钠复合型缓释磷肥的制备方法，其特征在于，以磷酸二氢钾、糊化淀粉、海藻酸钠为原料，以质量比为(8-15):1:1混合，加水湿化后压制成块，然后浸渍于氯化钙溶液中，风干，即得到海藻酸钠复合型缓释磷肥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糊化淀粉的粘度为40-45，糊化度大于85％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3)将风干的肥料块浸入氯化钙溶液中，保持浸渍4-24h；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述原料与水的用量比为(5-8.5)kg:(600-1200)mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌时间为30-120s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氯化钙溶液的质量分数为3-6％。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的海藻酸钠复合型缓释磷肥。

8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法或权利要求7所述的海藻酸钠复合型缓释磷肥在提高双壳贝类养殖天然饵料供给力方面的用途。