CN1162563C - 耐海水腐蚀铝合金及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
耐海水腐蚀铝合金是在5XXX合金基础上通过锰铬联效，稀土加强，并采用特殊的加工工艺，形成耐海水腐蚀性能优良的经济型新材料。在海水介质中耐海水腐蚀铝合金标准电位为-0.05伏和纯铝相当，合金为单一α相，又由于合金元素的添加，钝化膜对基体保护作用增加，腐蚀为均匀的面腐蚀，减少点蚀，晶间腐蚀向。耐海水腐蚀特种铝合金产品具有导热率高、抗结垢，耐海水腐蚀等特点，是高性能、低成本、节能型环保产品。
Description
本发明属于铝基合金技术领域，具体涉及一种耐海水腐蚀铝合金及其制造工艺。
海水是含盐度很高的强腐蚀介质，对一般金属有着较强的腐蚀作用；长期以来，人们常选用钛材、铜镍合金作为耐海水腐蚀材料；钛材耐蚀性高，但导热性能差、价格昂贵，且不容易加工；铜镍合金易产生接触电化学腐蚀，世界各国都非常重视海水腐蚀材料的研究工作，铝及铝合金以其质量轻，比强度高，热效率高，价格适中，易加工等优良性能得到越来越广泛的应用，大部分铝合金由于含有铜、铁、硅等合金元素，其耐蚀性能反而降低，耐海水腐蚀性能更差，铝镁防锈铝系合金耐海水腐蚀性能较好，但其合金中存在一些易引起腐蚀的杂质相影响耐蚀性能，其中以美国的5454、5052合金为代表。
1、现有耐海水腐蚀铝合金主要性能
①化学成份(％)
| 合金 | Mg | Mn | Cr |
| 5454 | 2.4-3.0 | 0.5-1.0 | 0.05-0.20 |
| 5052 | 2.2-2.8 | - | 0.15-0.30 |
②主要性能指标
③存在的不足
5454、5052合金具有中等强度、耐海水腐蚀生能比纯铝好。其合金相由于
| 腐蚀率(人造海水)mm/a | 标准电级电位V | 机械性能抗拉强度Mpa | |
| 5454 | 0.0802 | -0.86 | 250-275 |
| 5052 | 0.048 | -0.85 | 195-230 |
存在Mg5Al8金相组织，该组织的存在形式与分布对其耐蚀性能有重要影响，海水介质中5454、5052合金中呈链状分布的Mg5Al8相，影响其抗海水腐蚀性能。
④5454、5052合金存在的缺点：
a、存在“时效软化”现象，5454、5052合金在使用中，随着时间延长，力学性能下降
b、存在应力腐蚀开裂倾向、在热加工与冷加工的过程中，制品中有内应力存在，内应力的存在加速应力腐蚀
c、焊接时存在开裂倾向。焊接时焊缝由于晶间局部熔化而产生显微裂纹，容易引起焊缝开裂。
2、常用耐海水腐蚀材料性能比较
现在最常用的耐海水腐蚀材料常选用钛材、铜镍合金，也有少量碳钢，在对系统加药进行防腐，阻垢和防生物附着的处理条件下，不同金属的腐蚀率分别为：碳钢0.15mm/y；铜0.076mm/y；海军铜(铜镍合金)0.03mm/y；钛材0.007mm/y(引自海水利用技术与海洋防腐技术P18)。
本发明的目的是发明一种耐海水腐蚀，成本低的铝合金及制造工艺。
本发明采取的技术方案是一种铝合金，其组分及含量为：(重量百分比)
Mg2.0-2.2％ Cr0.10-0.35％ Mn0.05-0.20％ Sb0.001％
Ti0.05-0.01％ B0.001％ Re0.05-0.10％，余量为Al
本发明是由以下方法制备的：
熔铸：熔化→添加合金元素→精炼→变质细化→稀土合金化→二次精炼→静置→热预铸造→截棒
挤压：加温→“低棒高模”挤压→淬火→矫直→锯切
双模拉拔：润滑→辗头→内外双模拉拔→矫直→尺定锯切
稳定化处理：无火焰稳定化处理
熔铸
装炉：高熔点合金元素以中间合金形式与铝锭混装
熔化：铝及中间合金完全熔化后加入熔点低、易燃烧的镁，再加入稀土元素搅拌
精炼：撒入覆盖剂，然后将精炼剂和氮气混合通入铝液基件，精炼速度2.5m3精炼均匀，扒去浮渣
变质处理：加入变质剂搅拌
铸造：铸造温度720-730℃，水压3-6×104pa，铸造速度100-115mm/min，铸造直径φ110。
挤压铝棒加热温度：350-450℃，模具温度：490-580℃，挤压筒温度：420℃，挤压速度2-3mm/min，风冷淬火，在低于60℃以下，拉伸矫直率1-3％。冷拉拔拉管采用硬质合金模具，并用液压油和皂类混合液作润滑剂，拉拔速度20m/min。
稳定化热处理温度：200℃，保温1-2h，出炉风冷。
由于本发明采用了上述技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1、耐蚀性：海水介质中腐蚀率小于0.018mm/y
2、导热性：铝合金热传导率为137(W/m℃)与钢制品热传导率46(W/m℃)相比，是后者的3倍，这一优点，对于高效传热来说尤其重要的。
3、抗结垢性：特种铝合金拉抗延性能好，管材经拉拨后可获得光洁的管壁表面，由此相对提高了近管壁流层的流速，从而减少了沉积，形成优良的抗垢性能。
4、加工性：特种铝合金可焊性好，同时具有良好的冲扩、弯曲、粘接等加工性能。
5、质量轻、比强度高：密度2680Kg/m3，抗拉强度260Mpa，屈服强度数215Mpa，伸长率16％，弹性模量69.3Gpa。
6、成本低：其售价仅为铜合金材料的1/3，钛材的1/10，可大幅度降低设备造价。
下面对本发明做进一步详细说明
海水介质中铝合金腐蚀机理
海水含盐量高，导电性能强，对金属电化学腐蚀性强，导致海水设备结垢、腐蚀，铝合金在海水介质中的腐蚀主要是电化学腐蚀，此外还有生物腐蚀及沉积腐蚀，应力腐蚀，晶间腐蚀等。其电化学腐蚀主要表现在：
①点蚀：铝合金在海水中的腐蚀为点蚀、点蚀严重时即发生穿孔现象。
②海水接近中性，其中溶解的氧会形成电化学腐蚀。
③海水中含有大量的Cl-，加速铝的腐蚀。
④海水的电阻率很小，导电性能强，在金属表面形成微电池增大其腐蚀性。
针对海水对铝合金的腐蚀机理，研发在铝镁防锈铝系基础上通过控制主要镁元素含量；通过锰、铬联效作用添加新的合金元素，消除有害杂质的影响；利用变质细化合金晶粒；通过稀土元素的微量合金化作用，使合金改性、净化杂质，提高合金抗蚀性能。
①相对降低镁(Mg)含量，使合金相呈单相α固熔体组织，增加合金抗蚀性能，减少点蚀，提高合金焊接性能，Mg是基本添加元素，是合金的主要强化相之一，每增加1％的镁，其抗拉强度增大34MPa，由于镁的存在，使铝与氧结合生成三氧化二铝钝化膜保护层，改变了铝合金的电化学标准电位，使其电位迅速从-1.66伏上升到-0.05伏，减小整个腐蚀电池的电位差。其抗腐蚀的机理在于α固熔体及其平衡的Mg5Al8相，然而Mg5Al8相的存在形式和分布对抗蚀性有明显影响，通过分析实验，相对降低镁含量，减少Mg5Al8相的形成倾向，使Mg5Al8呈弥散分布，最终明显提高基体耐蚀性能，镁含量降低，力学性能相对下降，对此通过锰、铬联效来起补充强化作用。
②联合加入锰铬，起补充强化作用。锰和铬的联合加入，不仅使合金机械性能极大提高，而且消除应力腐蚀开裂敏感性，同时利用锰元素消除合金中的硅，铁杂质对合金抗性能的影响，大大提高了产品力学性能和抗蚀性能。
消除铁杂质化学反应式：
消除硅杂质化学反应式：
③微量锑的加入，不仅起到细化晶粒作用，并提高合金基体抗海水腐蚀能力
④钛硼(Ti-B)细化剂细化合金晶粒，使合金中Mg5Al8相呈弥散状分布，钛在焊接时起补缩和增加金属的流动的作用，提高合金焊接性能，消除焊接裂纹敏感性。
⑤通过稳定化处理，消除时效“时效软化”现象，减少应力腐蚀倾向。
通过对稀土元素净化杂质，合金改性的定量分析，以及名铬、锰联效等机理的研究，a：在防锈铝合金中添加了铈、钇等几种稀土元素，实验分析了稀土元素的控制范围，使合金抗海水腐蚀能力提高20％；b、联合加入锰、铬合金元素，提高合金机械性能，并消除应力腐蚀开裂敏感性；c、研究分析了锑、钛、硼变质细化剂对稀土铝合金晶粒细化的作用效果，使铝镁系合金中Mg5Al8相呈弥散状分布，降低晶间，剥蚀及应力腐蚀，消除合金点状腐蚀倾向。
首先在熔炼方面，在保护熔炼，混合精炼，变质处理，热顶铸造等工艺步聚中，确定了最佳的工艺参数，改善合金金相组织，减少气体及夹杂的有害影响，最终明显提高基体耐蚀性能；其次，采用了反传统的特殊挤压工艺-“低棒高模”工艺，挤压出的产品组织致密，力学性能可提高30％，耐蚀性能明显增强，外表光亮，按的照传统挤压工艺，对难挤压合金，一般采用高棒温，小挤压系数挤压，有利于提升挤压量，但此种工艺造成组织疏松，力学性能低，抗蚀能力差，表面粗糙，颜色发暗；其三含稀土铝合金的热处理工艺，改变了传统空管拉拔工艺，在铝合金管内、外同时设计配制模具，使原来只有在铜或纯铝管中应用的内外双模拉拔工艺应用于合金铝管中，采用外模内芯杆的冷拉拔工艺后，列管内、外壁尺寸均匀，组织更加密实，表面光洁度增加，提高产品物理性能，大大提高了该合金产品抗电化学腐蚀，抗生物附着能力。
耐海水腐蚀铝合金列管产品经国家有关部门及专家检测鉴定该列管抗海水腐蚀能力超过当前各种已定型防锈铝如美国自牌号的5052、5054等的耐蚀性能，达到海水利用行业的使用要求，各项性能指标达到国际先进水平。
一是添加铈、钇等几种微量稀土元素的配比与铝基合金相的均匀弥散度；二是“低棒高模”挤压技术中的温度控制与速度的最佳结合；三是冷做硬化技术中列管内外模控制，拉拔设计及管壁精确度的计算与工艺设计。
耐海水腐蚀持种铝铪金的腐蚀率在无保护条件为0.0103mm/y(中国船舶工业船舶材料检测中心检测)，所以其腐蚀性能超过海军铜，具有优良的耐蚀性能，远远超过海水利用行业的标准。研发耐海水腐蚀特种铝合金具有质量轻、比强度大、传热效率高等特点，和其它耐蚀材料相比具有先进性和新型性。
①耐蚀性能比较
研制铝合金、铜、铜镍合金、钛材性能比见图1
图1为铝合金、铜、铜镍合金、钛材耐海水腐蚀性对比图。
②经济性能比较
性能成本优势：相同条件下，传递一定的热量，该合金列管与钛、铜镍合金相比，有明显的性成本优势，详见下表：
海水腐蚀铝合金”属经济型新材料，主要应用于海水直接利用、海水淡化、海洋化工程，作为热交换输水管材。公司研制的耐海水腐蚀铝合金具有①高的耐海水腐蚀性能，其在海水介质中腐蚀率小于0.018mm/y，满足海水利行业的行业标准。②高的导热性，导热性能是热交换列管的重要性能指标之一。③具有一定强度及可加工性，做为新材料的合金要具有一定强度及可加工的性能。④研制合金在经济上具有竟争优势。
| 特种铝合金 | 铜镍合金 | 钛 | |
| 密度(X1000Kg/m3) | 2.7 | 8.9 | 4.5 |
| 导热系数(W/(m.k)) | 137 | 310 | 15 |
| 吨价(万元) | 3.5 | 8-9 | 24-28 |
| 性能成本比 | 11 | 4 | 10 |
Claims (2)
1、一种耐海水腐蚀铝合金，其组分及含量为：(重量百分比)
Mg2.0-2.2％ Cr0.10-0.35％ Mn0.05-0.20％ Sb0.001％
Ti0.05-0.01％ B0.001％ Re0.05-0.10％，余量为Al。
2、一种耐海水腐蚀铝合金的制造方法，其制造方法如下：
a、熔铸；
b、装炉：高熔点合金元素以中间合金形式与铝锭混装；
c、熔化：铝及中间合金完全熔化后加入熔点低、易燃烧的镁，再加入稀土元素搅拌；
d、精炼：撒入覆盖剂，然后将精炼剂和氮气混合通入铝液基件，精炼速度2.5m3精炼均匀，扒去浮渣；
e、变质处理：加入变质剂搅拌；
f、铸造：铸造温度720-730℃，水压3-6γ104pa，铸造速度100-115mm/min，铸造直径φ110；
g、挤压铝棒加热温度：350-450℃，模具温度：490-580℃，挤压筒温度：420℃，挤压速度2-3mm/min，风冷淬火，在低于60℃以下，拉伸矫直率1-3％。冷拉拔拉管采用硬质合金模具，并用液压油和皂类混合液作润滑剂，拉拔速度20m/min；
h、稳定化热处理温度：200℃，保温1-2h，出炉风冷。
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