CN116251728A - 一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，包括以下步骤：1）采用分层喷涂的方式，先将底漆均匀喷涂在喷砂或者打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，干燥后再喷涂面漆，并且在面漆的喷涂过程中，控制其水接触角为85‑95°；2）在经上述方式喷漆处理后的乙烯齐聚反应器内，以铬有机物为催化剂、有机铝为助剂，进行乙烯齐聚反应。该方法可以在不牺牲产物选择性和聚合活性的基础上，降低乙烯选择性齐聚副产聚合物对反应器的粘附作用，从而降低人工清理周期和难度。

Description

一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法
技术领域
本发明涉及一种方法，尤其涉及一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法。
背景技术
线性α-烯烃工业用途广泛，例如，其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域，其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体，用在鞋材、聚合物改性、光伏胶膜以及汽车材料等诸多领域。
由于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的特殊优势，过渡金属尤其是铬催化的乙烯齐聚成为学术界和工业界研究的热点。但由于含铬催化剂多价态造成的多活性中心的特殊性，使得乙烯齐聚的产品中不可避免的出现副产的聚合物，这些副产聚合物会堵塞反应器及输送系统，影响传质传热并降低分离效率。
虽然有专利如CN113880881A、CN114471718A提出通过改变配体结构减少聚合物生成，如CN114409494A、CN113996343A、CN114797970A通过添加功能性助剂减少聚合物生成，但实际工艺中仍存在大量副产聚合物与反应器壁牢固粘结、较难清理的问题，工业上很多情况下需要通过“打水枪”的方式来进行停车清洗或者长周期的在线高温热洗，严重影响生产效率。
专利WO2020263113A1报道了一种将含锌(氧化锌、氢氧化锌或者烷基锌等)的涂料喷涂到反应器内壁上的方案，可以显著降低聚合物的粘附，但是这些非惰性的含锌化合物可能会影响反应的催化性能。专利CN102850168B报道了内壁是非金属材料(聚四氟乙烯、有机玻璃和搪瓷)的反应器，并搭配使用一定量烷基铝为净化剂，相比于内壁是不锈钢材质的反应器，可以减少聚合物在齐聚反应器内壁粘附和减少反应产物中的固含量，但是该报道是仅针对铁系催化的非选择性齐聚反应。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法。该方法通过提供一种无机-有机杂化纳米涂层，并控制喷涂颗粒的粒子大小和厚度，使涂层与水接触角满足特定值，可以在不牺牲产物选择性和聚合活性的基础上，降低乙烯选择性齐聚副产聚合物对反应器的粘附作用，从而降低人工清理周期和难度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，包括以下步骤：
1)采用分层喷涂的方式，先将底漆均匀喷涂在喷砂或者打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，干燥后再喷涂面漆，并且在面漆的喷涂过程中，控制其水接触角为85-95°；
2)在经上述方式喷漆处理后的乙烯齐聚反应器内，以铬有机物为催化剂、有机铝为助剂，进行乙烯齐聚反应；
所述底漆包括以下重量比的各组分：
硅溶胶30-50％、
硼改性硅氧烷30-50％、
酸催化剂5-10％、
功能填料5-10％、
分散相5-10％；
所述面漆包含以下重量比的各组分：
硅溶胶30-50％、
硼改性硅氧烷30-50％、
酸催化剂5-10％、
分散相5-10％。
本发明的作用机理推测可能是，所提供的无机-有机杂化纳米涂层能够形成-Si-O-Si-的三维网络结构，与副产聚合物之间的作用力较弱，能产生良好的耐刮擦性和防粘性能；另外，控制涂层与水接触角在某一特定的区间内，接触角太小，则表面易于和极性的催化剂、助剂相互作用，起到负载作用并加剧副产聚合物的生成；接触角太大，尽管前期生成的短链或絮状的聚合物不易粘连，但是后期生成的长链、高分子量聚合物久而久之还是会粘附在其表层，且缺少了短链或絮状聚合物的穿插与润滑，使之粘附强度也较大，更难清理。因此，特定接触角的无机-有机杂化纳米涂层对解决本发明提出的技术问题是非常有必要的。
作为一项优选的实施方案，所述硼改性硅氧烷的结构表达式如式I所示：
Figure BDA0004034260400000031
其中，x取值1-3，y取值3-5，z取值5-10，n取值1-4；R1为氢或甲基，R2、R3、R4各自独立的选自甲基、乙基、异丙基。
以下方法可作为提供本发明中硼改性硅氧烷的可行方式，但不对其制备方法进行任何限制。
S1、将三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷和三溴化硼在溶剂中混合反应，二者摩尔比优选(1.0-1.5):1，得到式II所示中间体；
优选地，反应条件为，室温下反应20-40h；反应结束后，甲苯洗涤产物、抽滤，干燥后得到产品；
S2、将式II所示中间体和二(五氟苯基)锌添加至溶剂中，二者摩尔比优选(1.0-3.0):1，并升温至80-120℃，反应40-80h，制得式III所示中间体；
优选地，反应结束后，冷却、抽滤、洗涤，干燥后得到产品；
S3、将三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、式IV化合物添加至溶剂中，并加入少量引发剂升温反应，制得所述硼改性硅氧烷；
优选地，反应条件为：先60-90℃反应12-24h，然后120-160℃反应2-6h。
优选地，所述三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、式IV化合物的摩尔比为1.0:(1.0-1.5):(1.0-1.5)；
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或多种；引发剂的用量可以是三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、式IV化合物总质量的0.5-1％。
优选地，反应结束后，冷却、抽滤、洗涤，干燥后得到产品。
以上反应过程中，溶剂例如可以是甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
Figure BDA0004034260400000041
Figure BDA0004034260400000051
式IV中，n取值1-4；R1为氢或甲基，R2、R3、R4各自独立的选自甲基、乙基、异丙基。
作为一项优选的实施方案，所述酸催化剂为有机酸类，优选甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种。
作为一项优选的实施方案，所述功能填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的一种或多种。
作为一项优选的实施方案，所述分散性为水和乙醇的混合物，优选水和乙醇质量比为(1-3):1。
作为一项优选的实施方案，所述底漆在喷涂前通过目数为200-400目的筛网进行抽滤，底漆的施工厚度为20-30μm。
作为一项优选的实施方案，所述面漆再喷涂前通过目数为400-600目的筛网进行抽滤，面漆的施工厚度为10-30μm。
作为一项优选的实施方案，所述铬有机物选自四氢呋喃三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、六羰基铬中的一种或多种
作为一项优选的实施方案，所述有机铝为烷基铝或铝氧烷类，优选三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷、改性丙基铝氧烷中的一种或多种。
作为一项优选的实施方案，所述有机铝助剂与铬有机物的摩尔比为100-500，以金属Al与金属Cr的摩尔比计；
优选地，铬有机物在乙烯齐聚反应中的用量为0.1-10μmol/L溶剂，以金属Cr的摩尔浓度计；
优选地，乙烯齐聚过程中，反应温度为40-60℃，反应压力为3-6MpaG。
优选地，乙烯齐聚反应中，溶剂选自异构烷烃、直链和支链的脂肪族烃、烷基取代或未取代的脂环族烃、卤化烃、芳族烃、腈类中的任意一种或多种的混合，更优选异构烷烃、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、十二烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、全氟化C4-10烷烃、氯苯、二氯甲烷、苯、甲苯、均三甲苯、二甲苯、乙腈中的任意一种或多种的混合。
本发明的优异效果在于：
(1)提供一种无机-有机杂化纳米涂层并控制涂层与水接触角满足特定值，可以降低乙烯选择性齐聚副产聚合物对反应器的粘附作用；
(2)本发明提供的无机-有机杂化纳米涂层中接枝有硼盐，在乙烯齐聚反应中可以起到一定的助催化剂的作用，提高反应效率和选择性，同时可以增大活性中心的空间位阻，稳定齐聚活性中心并降低副产聚合物的生成。
附图说明
图1为准备实施例1制得的式III所示中间体的核磁共振氢谱表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、本发明所涉及到的原料信息如下：
表1、主要原料信息
Figure BDA0004034260400000071
二、本发明所涉及到的主要测试方法如下：
<1>聚合物粘附程度：将喷涂漆膜后的乙烯齐聚反应器内壁上的聚合物清理下来并干燥，计算单位面积下的聚合物质量，记作聚合物粘附程度Z：
Z＝m/s
其中，m为反应结束后粘附于乙烯齐聚反应器内壁上的聚合物干重，s为反应釜内壁的表面积。
<2>清理难度：对粘附于乙烯齐聚反应器内壁上的聚合物清理难度进行分级，从易到难分为3个等级，其中，1表示纸巾擦拭脱落，2表示砂纸打磨脱落，3表示钢丝球摩擦脱落。
<3>破坏难度：对清理后的反应釜内壁涂层表面的完整程度进行分级，从完好到损坏为三个等级，其中1表示肉眼几乎无法分辨，2表示表面存在明显划痕，3表示存在大面积脱落。
<4>接触角：采用接触角测量仪LSA60(德国LAUDA Scientific)按照GB/T24368-2009所述方法进行测量，取三次平均值。
<5>催化剂活性：每克催化剂可以催化生成的反应产物的质量，单位Kg/gCr。
【准备实施例1】
S1、在手套箱的反应瓶中加入10g三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷和100mL甲苯，再加入5mL三溴化硼，其中三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷和三溴化硼摩尔比为1:1.2，室温下搅拌反应30h。反应结束后，甲苯洗涤产物、抽滤，干燥后得到式II所示中间体；
Figure BDA0004034260400000081
S2、在手套箱的反应瓶中加入5g式II所示中间体和100mL甲苯，再加入2.5g二(五氟苯基)锌，其中式II所示中间体和二(五氟苯基)锌的摩尔比为1:2，升温至90℃反应60h。反应结束后，冷却至室温后过滤，甲苯洗涤，干燥后得到式III所示中间体，其核磁共振氢谱如图1所示；
Figure BDA0004034260400000091
S3、在手套箱的反应瓶中加入2g三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、5g式III所示中间体、3g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和100mL甲苯，其中，原料三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1：1，再加入0.05g的过氧化二苯甲酰作为引发剂，升温至70℃反应20h，然后升温至120℃反应4h。反应结束后，冷却、抽滤、洗涤，干燥后得到式I-1所示的硼改性硅氧烷A。
Figure BDA0004034260400000092
其中，x取值1，y取值3，z取值5。
【准备实施例2】
按照以准备实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于，将步骤S3中的原料3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷替换为3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，同时调整原料三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2：1.2。
将由此制得的产品记作硼改性硅氧烷B，结构表达式如以下式I-2所示：
Figure BDA0004034260400000101
其中，x取值2，y取值4，z取值7。
【准备实施例3】
按照以准备实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于，将步骤S3中的原料3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷替换为3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯，同时调整原料三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、式III所示中间体、3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1.5：1.5。
将由此制得的产品记作硼改性硅氧烷C，结构表达式如以下式I-3所示：
Figure BDA0004034260400000102
其中，x取值3，y取值5，z取值9。
【准备对比例1】
在手套箱的反应瓶中加入2g三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、3g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和100mL甲苯，其中，原料三甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，再加入0.05g的过氧化二苯甲酰作为引发剂，升温至70℃反应20h，然后升温至120℃反应4h。反应结束后，冷却、抽滤、洗涤，干燥后得到下式所示的改性硅氧烷D。
Figure BDA0004034260400000111
其中，p取值2，q取值5。
【实施例1】
(1)分别配制底漆和面漆：
底漆配方如下：
硅溶胶30g、
硼改性硅氧烷A 50g、
乙酸5g、
二氧化硅10g、
分散相5g。
面漆配方如下：
硅溶胶30g、
硼改性硅氧烷A 50g、
乙酸10g、
分散相10g。
其中，分散相为水和乙醇等质量比的混合物。
(2)先将采用300目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为25μm，干燥后再喷涂经500目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为15μm，保证面漆的水接触角为90°。
(3)在经上述处理后的乙烯齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应：依次往氮气置换后的反应器中加入195ml甲基环己烷溶剂、2mL催化剂(乙酰丙酮铬/iPr-PNP的甲基环己烷溶液，其中铬的浓度为0.5μmol/mL)、0.05mL的MMAO-3A(7wt％，正庚烷溶液)和0.3mL的三甲基铝(1mol/L，甲苯溶液)。然后，通入0.5MPaG的氢气和4.5MPaG的乙烯，在50℃下反应0.5h后，加入5mL的含有10vol％盐酸的乙醇，终止反应。
按照上述方法不间断反应120h后，检测反应器内聚合物粘附状态，并计算聚合物粘附程度记录于表1。
【实施例2】
(1)分别配制底漆和面漆：
底漆配方如下：
硅溶胶40g、
硼改性硅氧烷A 40g、
乙酸5g、
二氧化硅5g、
分散相10g。
面漆配方如下：
硅溶胶40g、
硼改性硅氧烷A 40g、
乙酸10g、
分散相10g。
其中，分散相为水和乙醇等质量比的混合物。
(2)先将采用400目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为30μm，干燥后再喷涂经400目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为10μm，保证面漆的水接触角为85°。
(3)在经上述处理后的乙烯齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应：依次往氮气置换后的反应器中加入195ml甲基环己烷溶剂、2mL催化剂(乙酰丙酮铬/iPr-PNP的甲基环己烷溶液，其中铬的浓度为0.5μmol/mL)、0.05mL的MMAO-3A(7wt％，正庚烷溶液)和0.3mL的三甲基铝(1mol/L，甲苯溶液)。然后，通入0.5MPaG的氢气和4.5MPaG的乙烯，在50℃下反应0.5h后，加入5mL的含有10vol％盐酸的乙醇，终止反应。
按照上述方法不间断反应120h后，检测反应器内聚合物粘附状态，并计算聚合物粘附程度记录于表1。
【实施例3】
(1)分别配制底漆和面漆：
底漆配方如下：
硅溶胶50g、
硼改性硅氧烷B 30g、
乙酸10g、
二氧化硅5g、
分散相5g。
面漆配方如下：
硅溶胶50g、
硼改性硅氧烷B 30g、
乙酸10g、
分散相10g。
其中，分散相为水和乙醇等质量比的混合物。
(2)先将采用200目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为20μm，干燥后再喷涂经600目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为20μm，保证面漆的水接触角为95°。
(3)在经上述处理后的乙烯齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应：依次往氮气置换后的反应器中加入195ml甲基环己烷溶剂、2mL催化剂(乙酰丙酮铬/tBu-PNP的甲基环己烷溶液，其中铬的浓度为0.5μmol/mL)、0.05mL的MMAO-3A(7wt％，正庚烷溶液)和0.3mL的三甲基铝(1mol/L，甲苯溶液)。然后，通入0.5MPaG的氢气和4.5MPaG的乙烯，在50℃下反应0.5h后，加入5mL的含有10vol％盐酸的乙醇，终止反应。
按照上述方法不间断反应120h后，检测反应器内聚合物粘附状态，并计算聚合物粘附程度记录于表1。
【实施例4】
(1)分别配制底漆和面漆：
底漆配方如下：
硅溶胶45g、
硼改性硅氧烷C 35g、
乙酸5g、
二氧化硅10g、
分散相5g。
面漆配方如下：
硅溶胶45g、
硼改性硅氧烷C 35g、
乙酸10g、
分散相10g。
其中，分散相为水和乙醇等质量比的混合物。
(2)先将采用200目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为25μm，干燥后再喷涂经500目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为15μm，保证面漆的水接触角为87°。
(3)在经上述处理后的乙烯齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应：依次往氮气置换后的反应器中加入195ml甲基环己烷溶剂、2mL催化剂(乙酰丙酮铬/Cy-PNP的甲基环己烷溶液，其中铬的浓度为0.5μmol/mL)、0.05mL的MMAO-3A(7wt％，正庚烷溶液)和0.3mL的三甲基铝(1mol/L，甲苯溶液)。然后，通入0.5MPaG的氢气和4.5MPaG的乙烯，在50℃下反应0.5h后，加入5mL的含有10vol％盐酸的乙醇，终止反应。
按照上述方法不间断反应120h后，检测反应器内聚合物粘附状态，并计算聚合物粘附程度记录于表1。
【实施例5】
(1)分别配制底漆和面漆：
底漆配方如下：
硅溶胶35g、
硼改性硅氧烷A 45g、
乙酸5g、
二氧化硅5g、
分散相10g。
面漆配方如下：
硅溶胶45g、
硼改性硅氧烷A 45g、
乙酸5g、
分散相5g。
其中，分散相为水和乙醇等质量比的混合物。
(2)先将采用300目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为30μm，干燥后再喷涂经600目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为10μm，保证面漆的水接触角为93°。
(3)在经上述处理后的乙烯齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应：依次往氮气置换后的反应器中加入195ml甲基环己烷溶剂、2mL催化剂(乙酰丙酮铬的甲基环己烷溶液，其中铬的浓度为0.5μmol/mL)、0.05mL的MMAO-3A(7wt％，正庚烷溶液)和0.3mL的三甲基铝(1mol/L，甲苯溶液)。然后，通入0.5MPaG的氢气和4.5MPaG的乙烯，在50℃下反应0.5h后，加入5mL的含有10vol％盐酸的乙醇，终止反应。
按照上述方法不间断反应120h后，检测反应器内聚合物粘附状态，并计算聚合物粘附程度记录于表1。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于：步骤(2)中，先将采用100目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为10μm，干燥后再喷涂经300目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为30μm，保证面漆的水接触角为80°。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于：步骤(2)中，先将采用200目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为35μm，干燥后再喷涂经800目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为5μm，保证面漆的水接触角为98°。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于：将底漆和面漆中的硼改性硅氧烷都替换为改性硅氧烷D，此时面漆的水接触角为87°。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法进行操作，区别仅在于：将底漆和面漆中的硼改性硅氧烷都替换为改性硅氧烷D，同时步骤(2)中先将采用200目筛网过滤后的底漆均匀喷涂在打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，喷涂厚度为30μm，干燥后再喷涂经600目筛网过滤后的面漆，喷涂厚度为10μm，保证面漆的水接触角为90°。
在步骤(2)处理获得的反应器中，按照与实施例1相同的方法进行乙烯齐聚。
【对比例5】
按照与实施例1基本相同的方法进行乙烯齐聚，区别仅在于：乙烯齐聚反应器的内壁不进行底漆和面漆的喷涂处理。
表2、性能测试结果
Figure BDA0004034260400000181
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用分层喷涂的方式，先将底漆均匀喷涂在喷砂或者打磨后的乙烯齐聚反应器的内壁上，干燥后再喷涂面漆，并且在面漆的喷涂过程中，控制其水接触角为85-95°；
2)在经上述方式喷漆处理后的乙烯齐聚反应器内，以铬有机物为催化剂、有机铝为助剂，进行乙烯齐聚反应；
所述底漆包括以下重量比的各组分：
硅溶胶30-50％、
硼改性硅氧烷30-50％、
酸催化剂5-10％、
功能填料5-10％、
分散相5-10％；
所述面漆包含以下重量比的各组分：
硅溶胶30-50％、
硼改性硅氧烷30-50％、
酸催化剂5-10％、
分散相5-10％。
2.根据权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述硼改性硅氧烷的结构表达式如式I所示：
Figure QLYQS_1
其中，x取值1-3，y取值3-5，z取值5-10，n取值1-4；R1为氢或甲基，R2、R3、R4各自独立的选自甲基、乙基、异丙基。
3.根据权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述酸催化剂为有机酸类，优选甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述功能填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述分散性为水和乙醇的混合物，优选水和乙醇质量比为(1-3):1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述底漆在喷涂前通过目数为200-400目的筛网进行抽滤，底漆的施工厚度为20-30μm。
7.根据权利要求6所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述面漆再喷涂前通过目数为400-600目的筛网进行抽滤，面漆的施工厚度为10-30μm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述铬有机物选自四氢呋喃三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬、六羰基铬中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述有机铝为烷基铝或铝氧烷类，优选三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷、改性丙基铝氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的减少乙烯齐聚反应器中聚合物粘附的方法，其特征在于，所述有机铝助剂与铬有机物的摩尔比为100-500，以金属Al与金属Cr的摩尔比计；
优选地，铬有机物在乙烯齐聚反应中的用量为0.1-10μmol/L溶剂，以金属Cr的摩尔浓度计；
优选地，乙烯齐聚过程中，反应温度为40-60℃，反应压力为3-6MpaG。
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