CN116249907A - 基于原子力显微镜的可控探测深度红外光谱的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于使用扫描探针显微镜获取关于样品亚微米区域的光学光谱信息的方法，其中所述样品亚微米区域具有定量控制的样品表面下的深度/体积。通过控制探测深度/体积，所述方法可以将顶表面数据与表面下的光学/化学信息分离。与所述方法也可应用于适合于在天然水环境中研究生物和化学样品的液体，而不是空气。在所述方法中，通过用红外辐射束照射样品并使用探针的至少一个共振频率测量探针响应来构建表面层的深度受控光谱。通过限制表面下的热扩散效应以限制信号来获取表面灵敏度。信号限制通过声波与探针的非线性以及红外辐射源在>1MHz的高调制频率获得的益处来实现。

Description

基于原子力显微镜的可控探测深度红外光谱的方法及装置
技术领域
优选实施例涉及进行纳米光学和光谱测量，更具体地，涉及使用AFM-IR来获取指示化学成分分布的信息，优选地在异构系统(heterogenous systems)中。
背景技术
AFM-IR是一种有用的技术，其用于测量和映射分辨率接近纳米级的某些表面的光学特性/材料组成。图1示出现有技术中AFM-IR的实施，作为接触模式AFM(图1a)或轻敲模式TMAFM(图1b)运行。在图1a中，AFM-IR系统10包括具有尖端21的探针20，尖端21在感兴趣区域17处与样品16相互作用。邻近探针悬臂的虚线表示探针20的接触共振。在操作中，IR源11将IR电磁能束12引向样品/尖端相互作用区域。样品将发生反应(由于IR吸收)，并且可以使用光学偏转检测装置检测接触共振的相应变化。这种配置包括将激光束22引导到探针悬臂的背面，从而使其朝向检测器24(例如，象限光电二极管)反弹。检测到的偏转被传输到处理器/控制器69，以确定接触共振变化，从而提供一个或多个样品特性的指示。图1b类似。轻敲模式TMAFM-IR系统39包括探针43，探针43具有基本上位于杠杆46的远端的尖端44。探针43被驱动以与激发压电元件48的源56振荡。使用光学偏转检测装置检测响应于指向样品的感兴趣区域42处的尖端-样品相互作用区的电磁能40的振荡变化。尤其，来自激光器50的激光束被引向探针杆的背面，偏转的光束52被引向与处理器/控制器58通信以测量偏转的检测器54。这些AFM-IR现有技术系统被称为可在低于1MHz下操作的下悬臂模式系统(第1-3模式)。
红外光谱学和扫描探针显微镜(SPM)已经结合起来，以执行一种光谱学方法，该方法将红外光源(例如，可调谐自由电子激光器、光学参量振荡器或量子级联激光器)与原子力显微镜(AFM)集成，原子力显微镜具有测量样品对红外光的局部吸收的尖锐探针。在这方面的传统技术通常基于接触模式AFM，并且从样品在光吸收期间膨胀(或收缩)时发生的接触共振振荡中提取吸收信号。发展已经将这些基于光热AFM的技术的空间分辨率从微米提高到100nm。最近，使用红外照明的基于轻敲模式的AFM技术已被证明可产生低至10nm的空间分辨率。在此，据称潜在的机制是AFM探针和样品之间的光致图像力。
通常，可以监测被测样品与电磁能之间的相互作用，以获得有关样品的信息。在光谱学中，光通过样品的透射或其从样品的反射会导致作为波长函数的透射或反射强度的样品特征图。这种光谱信息允许用户确定样品的物理特性，例如化学成分或温度。
值得注意的是，在纳米尺度上进行具有空间分辨率的光谱测量正在继续改进。然而，尽管在空间分辨率超过衍射极限的成像技术的发展方面取得了进展，但同时在分子水平上提供化学特异性和灵敏度的光谱技术仍然具有挑战性。
SPM正在促进这一领域的改进。AFM是典型地使用具有尖端的探针的装置，该探针使尖端以适当的力与样品表面相互作用，以将表面表征到原子尺寸。通常，探针被引入样品表面以检测样品特性的变化。通过提供尖端和样品之间的相对扫描运动，可以在样品的特定区域上获取表面特征数据，并且可以生成样品的对应图。
美国专利8869602、8680457、8402819、8001830、9134341、8646319、8242448和美国专利申请13/135956、15/348848和62/418886中描述了AFM-IR技术的各个方面，这些专利由普通发明人共同拥有，并与本申请共同拥有。这些申请通过引用全部并入。
在传统的AFM-IR技术中，样品制备可能是一个挑战。该技术依赖于测量由红外照明的吸收产生的样品膨胀，这会导致样品的加热。确保热膨胀在AFM悬臂中产生运动，这是通过典型的AFM偏转检测技术测量的。信号的强度取决于与样品和悬臂相关的多个参数，例如悬臂的弹簧常数、样品的热膨胀系数和IR照明的穿透深度。对于具有厚吸收区域的样品，AFM-IR信号可能很强，但由于样品内的热扩散导致非局部(由AFM尖端的尺寸定义)样品膨胀，空间分辨率可能会降低。通过在非吸收性或低热膨胀基底上制备作为薄层的样品，可以获得最佳的空间分辨率。这种制备可以使用多种不同的样品制备技术来完成，例如滴注、旋涂、切片等。
然而，某些类型的样品不允许使用这些制备技术，如较厚的有机基底上的薄有机涂层或层。在这种类型的样品中，IR光可以穿透薄顶层进入下面的基底。然后，IR光将在基底中被吸收，这可能会产生进一步的膨胀，其总和是在IR照明的整个穿透深度上的膨胀的卷积。这会屏蔽顶层的信号，使测量可能无用。
此外，如果顶层非常薄(小于几百纳米)和/或具有与基底相似的化学特性，则该样品测量可能特别具有挑战性。在这种情况下，所得信号可由较厚的基底层的贡献支配，而较薄顶层仅贡献了较小的调制。因此，需要一种AFM-IR解决方案，以适应不同厚度的层(例如，有机薄层和较厚的基底，如厚聚合物层)之间的不同组成。
在美国专利申请US20190011358A1中已经开发了替代的表面敏感模式。虽然该技术可以通过跟踪表面弹性实现高表面灵敏度，但顶表面层的探测深度不受控制且无法量化。通过测量由于样品表面弹性变化引起的探针共振的位移来实现表面灵敏度。
AFM悬臂探针共振频率的变化仅由样品材料在距AFM探针顶点几纳米或几十纳米范围内的短距离内的相互作用引起，从而使该技术表面敏感。
为了获取表面下的信息，开发了超声波力显微镜，以使用AFM探测表面下的热特性[Tomoda 2003–应用物理快报82，622(2003)]。然而，将该技术从测量热特性扩展到测量光谱信息是一个挑战。
在Tomoda中，研究人员使用了波长为850nm的激光，该波长不在样品的分子振动范围内。激光仅作为热源对样品进行加热，而不获得任何光学光谱信息。此外，由于通过悬臂的直接顶部照明(例如，样品上方)，该方法需要透明的悬臂，这仅适用于近红外区域，但不适用于中红外区域。
基于AFM的红外纳米光谱技术(包括AFM-IR、PTIR、PiFM、sSNOM、NSOM)是可用的，但由于强烈的光散射/吸收和探针的强机械阻尼，它们通常难以在液体中操作。[光：科学与应用(2017)6，e17096][纳米快报2020，20，6，4497–4504]
这些挑战使得AFM-IR难以在其天然水环境中而不是在空气或其他气体中研究生物和化学样品。
水中强烈的光散射和吸收，特别是在中红外区域，会淹没样品的信号。
AFM响应随着悬臂振动的强机械阻尼而变弱。例如，基本悬臂机械共振的Q因子可以从空气中的约100降低到水中的约1。
虽然底部照明配置解决了其中一些技术难题，但底部照明所需的特殊样品制备和转移机制仍然是一个限制。
发明内容
为了解决上述缺陷，在优选实施例中开发了一种新的仪器和相应的方法。本文所述的系统和方法可被提供用于对具有纳米尺度厚度的样品进行化学光谱分析，具有受控的探测深度和体积。这些方法可用于将表面层数据与表面下的特性数据分离，即使在非常厚的样品上也具有表面敏感性。这些方法也可用于获得表面下的埋藏特征的光学和化学信息。
可能受益于优选实施例的应用包括薄表面涂层或薄膜、表面污染或复合材料的测量，这些材料相对于表面的深度分布不均匀。
即使在顶部或上方照明模式下，当应用于液体环境时，新方法也能显著减少液体的信号贡献，使其适用于天然水环境中的生物样品研究。当在具有样品调制的接触模式下操作时，新方法显著降低了探针的阻尼效应。此外，由于来自液体的贡献产生的信号频率与来自样品的贡献不同，因此可以减去由于液体IR吸收而产生的背景。
在优选实施例的一个方面，使用扫描探针显微镜获得关于具有定量控制探测深度和体积的样品亚微米区域的光谱信息的方法包括使扫描探针显微镜的探针与样品区域相互作用的步骤。用辐射束照射样品，并以频率fM调制探针或样品。所述方法包括以频率fL调制辐射束，使得边带频率fD＝|fL–fM|实质上等于探针的共振频率，包括谐波，然后测量由于入射辐射的吸收而在边带频率fD处的探针响应的步骤。分析探针的响应以构建指示样品区域的吸收光谱的信号。优选地，通过调节fL和fM中的至少一个来控制信号的探测深度和探测体积中的至少一个。
定义
“光学特性”是指样品的光学特性，包括但不限于折射率、吸收系数、反射率、透射率、透明度、吸光度、吸收率、折射率的实成分和/或虚成分，样品介电函数的实部和/或虚部分量和/或从这些光学特性中的一个或多个数学推导出的任何特性。
“扫描探针显微镜(SPM)”是指一种显微镜，在该显微镜中，尖锐的探针与样品表面相互作用，然后扫描表面，同时测量样品表面的一个或多个特性。扫描探针显微镜可以是原子力显微镜(AFM)，其可以包括具有尖锐尖端的悬臂探针。SPM通常包括测量探针尖端和/或探针尖端所附接的物体(例如悬臂或音叉或MEMS装置)的运动、位置和/或其他响应的能力。最常见的方法包括使用光学杠杆系统，其中激光束从悬臂探针反弹，以测量悬臂的偏转。替代方案包括自传感技术，如压阻悬臂、音叉、电容传感和其他技术。其他检测系统可测量其他特性，例如力、力梯度、共振频率、温度和/或与表面的其他相互作用或对表面相互作用的响应。
“探测深度和体积”是指对最终测量信号有贡献的测量区域，在垂直方向上，从顶部样品表面开始探测深度，以及封闭在尖端下方的三维体积，用于探测体积。
“使探针与样品相互作用”是指使探针尖端足够靠近样品表面，从而发生一个或多个近场相互作用，例如，吸引和/或排斥尖端-样品力，和/或产生和/或放大从探针尖端附近样品区域散射的辐射。交互可以是接触模式、间歇接触/轻敲模式、非接触模式、脉冲力模式、PeakForce
Figure BDA0004141091980000041
(PFT)模式和/或任何横向调制模式。交互作用可以是恒定的，或者如在一些实施例中那样是周期性的。周期性相互作用可以是正弦的或任何任意的周期性波形。脉冲力模式和/或快速力曲线技术也可用于周期性地使探针与样品达到期望的相互作用水平，随后是保持期，然后是随后的探针缩回。
“照明”是指将辐射指向物体，例如样品表面、探针尖端和/或探针-样品相互作用区域。照明可以包括红外波长范围、可见光和从紫外到太赫兹的其他波长的辐射。照明可以包括辐射源、反射元件、波导元件(例如光纤)、聚焦元件和任何其他光束控制或调节元件的任意配置。
本说明书中的“红外光源”是指产生或发射红外波长范围内辐射的一个或多个光源。例如，其可以包括中红外(2-25微米)范围内的波长。红外光源可以在这些波长子区域的大部分上产生辐射，或者具有作为波长范围之一的子集的调谐范围，或者可以在多个离散波长范围(例如2.5-4微米或5-13微米)上提供发射。辐射源可以是大量源中的一种，包括热源或球源、激光驱动等离子体源、超连续谱激光源、频率梳、差频发生器、和频发生器、谐波发生器、光学参量振荡器(OPO)、光学参量发生器(OPG)、量子级联激光器(QCL)、纳秒、皮秒、飞秒及阿秒激光系统、CO2激光器、加热悬臂探针或其他显微加热器，和/或产生脉冲或连续波辐射束的任何其他源。该源可以是窄带的，例如具有＜10cm-1或＜1cm-1或更小的光谱宽度，或者可以是宽带的，例如，具有＞10cm-1、＞100cm-1或大于500cm-1的光谱宽度。
“覆盖紫外-可见-红外-太赫兹范围的200nm至300um波长范围内的电磁波”是指波长范围为200nm–300um的电磁波。紫外或紫外：200-380nm；可见光或可见光波长：380nm-700nm；红外包括近红外和中红外，近红外：700nm-2μm，中红外：2-25μm；太赫兹：25μm–300μm。
“信号指示”是指在数学上与感兴趣的属性相关的信号。该信号可以是模拟信号、数字信号和/或存储在计算机或其他数字电子设备中的一个或多个数字。该信号可以是电压、电流或任何其他易于转换和记录的信号例如明确地测量绝对相位信号或吸收系数。其也可以是与一个或多个感兴趣的属性在数学上相关的信号，例如，包括线性或其他缩放、偏移、反演，甚至复杂的数学操作。
“光谱”是指测量样品的一个或多个特性，作为波长的函数或等效地(更常见地)作为波数的函数。
“红外吸收光谱”是指与样品的红外吸收系数、吸光度或类似红外吸收特性指示的波长依赖性成比例的光谱。红外吸收光谱的一个例子是由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)产生的吸收测量，即FTIR吸收光谱。(应注意，红外吸收光谱也可以很容易地从透射光谱中导出。)
当提及入射到样品上的辐射时，“调制”或“调制”指的是周期性地改变某个位置的红外激光强度。调制光束强度可以通过光束的机械斩波、受控激光脉冲和/或偏转激光束来实现，例如，通过静电、电磁驱动的倾斜镜，利用压电致动器或其他装置来倾斜或变形镜，或高速旋转镜装置。调制也可以用提供时变传输的设备来实现，如声光调制器、电光调制器、光弹性调制器、波克尔电池等。调制也可以利用衍射效应来实现，例如通过基于MEMS的衍射调制器，或者通过高速快门、衰减器或改变入射到样品上的激光强度的强度、角度和/或相位的其他机制。
“解调(Demodulate)”或“解调(demodulation)”是指从总体信号中提取信息承载信号，通常，但不一定在特定频率。例如，在该应用中，在光电检测器处收集的探测光代表总体信号。解调过程挑选出被样品吸收的红外光干扰的部分。解调可以通过锁定放大器、快速傅里叶变换(FFT)、在期望频率下的离散傅里叶分量的计算、谐振放大器、窄带带通滤波器或在很大程度上增强感兴趣信号同时抑制与调制不同步的背景和噪声信号的任何其他技术来完成。
“解调器”是指执行解调的设备或系统。
“分析器/控制器”是指有助于系统数据采集和控制的系统。控制器可以是单个集成电子外壳，或者可以包括多个分布式元件。控制元件可以提供对探针尖端和/或样品的定位和/或扫描的控制。其还可以收集关于探针偏转、运动或其他响应的数据，提供对辐射源功率、偏振、转向、聚焦和/或其他功能的控制。控制元件等可以包括计算机程序方法或数字逻辑方法，并且可以使用各种计算设备(计算机、个人电子设备)、模拟和/或数字分立电路元件(晶体管、电阻器、电容器、电感器、二极管等)、可编程逻辑、微处理器、微控制器、专用集成电路或其他电路元件。被配置为存储可以从存储器执行的计算机程序的存储器元件可以与分立电路组件一起实现，以执行本文描述的一个或多个过程。
“锁定放大器”是“解调器”(如上定义)的一个示例，是一种设备、系统和/或算法，用于在一个或多个参考频率下解调系统的响应。锁定放大器可以是包括模拟电子设备、数字电子设备以及两者的组合的电子组件。其也可以是在微处理器、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器和个人计算机等数字电子设备上实现的计算算法。锁定放大器可以产生指示振荡系统的各种度量的信号，包括振幅、相位、同相(X)和正交(Y)分量或以上的任何组合。在此情况下，锁定放大器还可以在参考频率、参考频率的高次谐波和/或参考频率的边带频率两者处产生这样的测量。
“光学响应”是指辐射与样品相互作用的结果。光学响应与上述一个或多个光学特性有关。光学响应可以是辐射的吸收、温度升高、热膨胀、光致力、光的反射和/或散射、相变或由于与辐射的相互作用而引起的材料的其他响应。
“边带频率”是指两个激发频率的线性和或差的频率。例如，如果系统在频率fL和fM处被激发，则边带频率可以是任何频率fD，使得fD满足关系式fD＝|m×fL+n×fM|，其中m和n是正整数或负整数。
附图说明
本文提供的实施例的方面和优点结合附图参考以下详细描述进行描述。
在整个附图中，可以重复使用参考编号来指示参考元件之间的对应关系。提供附图是为了说明本文描述的示例性实施例，而不旨在限制本公开的范围。
图1a及图1b示出根据现有技术的AFM-IR系统的简化示意图；
图2a及图2b是根据优选实施例的探测深度敏感AFM-IR系统(2a)的简化示意图，图2b示出正在进行样品测量的系统；
图3示出根据另一实施例的深度敏感AFM-IR系统的替代实施方式，其具有不使用压电元件的探针调制的替代方法；
图4示出深度敏感AFM-IR系统的另一种替代实施方式，在这种情况下使用样品调制；
图5是根据说明性实施例的AFM-IR方法的流程图；
图6a–图6C示出使用现有技术的传统AFM-IR技术从顶表面和表面下混合光谱的测量数据，其中IR信号被绘制为波数的函数；
图7a–图7c示出使用优选实施例去除来自表面下的贡献的表面敏感测量数据，其中IR信号被绘制为波数的函数；
图8a及图8b，与结果图像(图8a)和作为波数的函数绘制的IR信号(图8b)一起示出当使用优选实施例时在不同激光调制频率fL下的顶表面与表面下的光谱特征的不同比率；
图9示出探测深度对楔形样品(wedged sample)上采集的激光调制频率fL的依赖性；
图10a–图10c示出根据优选实施例的AFM-IR的操作原理，其中使用调制频率fL控制探测深度，包括探测样品的IR激发和合成声波传播(图10a和10b)，以及在不同调制频率下作为深度函数绘制的输出信号(图10c)；
图11a–图11c示出使用优选实施例的深度控制技术改进的横向空间分辨率(图11a(接触共振模式)和图11b(压电混合模式)中的数据图像)；
图12是适用于液体内测量的优选实施例的AFM-IR系统的示意图；以及
图13是适用于使用自下而上的IR照明进行液体内测量的优选实施例的AFM-IR系统的示意图。
具体实施方式
图2示出了当前AFM-IR发明的一实施例的简化示意图。光束102从光源100朝向聚焦光学器件104发射，聚焦光学器件104将光束聚焦到扫描探针显微镜的探针109的悬臂108的探针尖端107附近的样品106上。光束以由外部控制器112设置的频率fL调制。光源100可以是可见光、红外线或太赫兹光源。在一实施例中，探针尖端107以接触模式接合在样品106上。控制器112将具有频率fM的调制提供给致动器110，例如附接到悬臂108的双压电晶片。样品106对调制光束102和压电调制的响应通过位置敏感光电检测器118上的悬臂响应(例如，偏转)来检测。来自检测器118的信号输出138由可以是锁定放大器的解调器114分析。解调器114以光调制频率fL 124和具有频率fM的悬臂调制信号122的组合频率fD进行解调(即，|m×fL+n×fM|，其中m和n是正整数或负整数)。
图2b示出与图2a所示相似的扫描探针和样品区域的放大图。以频率fL调制的入射光束140入射到接合在样品142上的SPM探针尖端144附近。悬臂146由外部调制源156通过致动器148以频率fM同时激发，例如通过压电致动或光热或磁激发。样品142对光束140的吸收引起局部热膨胀并产生热声波。对于异质材料，局部吸收和热声波源取决于位置，并且在三(3)个维度上变化。由于热声波由入射光产生，重要的是这允许通过改变调制频率fL来控制热声波传播长度，从而控制测量区域。调制频率fL优选大于0.5MHz，更优选大于1MHz(甚至大于2MHz)。
热声波的传播长度由以下等式[Nowaki 1986]描述：
等式1.
Figure BDA0004141091980000081
其中σ是导热率，ρ是密度，C是热容量，f是热波的调制频率。
热波传播长度对调制频率f具有1/sqrt(f)依赖性，因此增加激光调制频率fL，从而减少传播长度，这将热扩散定位在表面附近并限制该区域的IR吸收光谱。相反地，降低调制频率fL会导致更大的热扩散长度，因此可以深入了解样品在更深、可控位置的红外吸收。通过改变频率fL和fM，可以生成作为样品厚度函数的化学物质图。控制重复率fL可以控制AFM-IR测量的穿透深度以及横向扩散。正如在光热光谱中，与低频调制相比，高频IR调制减少了热波扩散长度，从而使横向分辨率更好(参见图12)及表面灵敏度更高(参见图9)。深度灵敏度也取决于样品的特性，因为热扩散长度随材料密度、热容量及热导率而变化。如等式1所示，例如，具有较高热导率的样品将会产生更深的探测深度。对于具有明确热特性的材料，通过改变调制频率，探测深度可以从样品顶表面的大于15nm(>15nm)到小于50nm(<50nm)不等，如图9所示。
偏转光束152的合成调制由光电检测器154上的悬臂垂直偏转信号测量。由于当考虑二阶弹性模量时探针-样品相互作用的非线性特性，探针的非线性响应在混合频率或拍频fD＝fL–fM下产生，或更一般地fD＝|m×fL+n×fM|，其中m和n为正整数或负整数(压电混合模式)。
非线性耦合还取决于探针与样品之间的相互作用力大小。增加相互作用力会增加fD处的信号。尽管非线性耦合因子与空间无关，但改变该因子可以选择性地滤除本底噪声之上或之下的信号。
通过以频率fD解调偏转信号152，可以构建与样品142顶表面的光吸收特性成比例的信号。
虽然AFM悬臂探针用于描述上述实施例，但上述表面敏感技术也可应用于其他形式的扫描探针，例如，音叉探针或带有尖锐探针的MEMS装置，只要尖端与样品之间的相互作用可导致装置的一个或多个共振发生偏移。
返回参照图2a，在一实施例中，光源100以至少一个频率fL被调制，以在光吸收时产生样品106的周期性局部热膨胀。如上所述，由于探针尖端107下方的样品的局部热膨胀而施加在悬臂108上的法向力，这可导致垂直偏转的光束117的调制。悬臂108同时由fM处的附加调制(压电、光热或磁)源激发，由于尖端-样品相互作用区域中的非线性频率混合，导致产生拍频的组合。
在一实施例中，光源(例如，图2a中的100)和外部调制源156可以分开并独立地控制，即操作可以是异步的。
在一实施例中，由于悬臂振动的正常模式和扭转模式之间的耦合，局部热膨胀力可引起水平偏转的变化。然后，在fL处得到的水平偏转信号可以在fM处与外部调制源156进行非线性频率混合。
在一实施例中，可以将fM选择为处于或接近样品的接触共振频率之一。由于共振，与类似驱动强度下的非共振激发相比，fM处的有效振幅将高得多，从而获得更好的灵敏度。共振灵敏度通常可以是非共振灵敏度的50倍以上。
在一实施例中，由检测器118产生的信号被发送到解调器114，解调器114以接近上述拍频fD的频率进行解调，使得fD＝|m×fL+n×fM|，其中m和n是正整数或负整数。由于非线性频率混合随SPM尖端与样品表面之间的相对距离快速衰减，观察到的解调信号主要反映样品表面的光吸收。
在一实施例中，fL设置为1.5MHz或更高，以减少样品内的热扩散长度。对于各向同性介质，热扩散长度(L)可表示为等式1。fL值越高，L值越小，从而产生更高的横向分辨率以及更好的表面灵敏度。例如，在图12中，与200kHz下的测量相比，1.5MHz下的横向分辨率提高了两(2)倍。
返回参照图2a，光源100可以是“光源”定义中所述的各种可见光、红外或太赫兹光源中的任一种。在一实施例中，其是脉冲红外激光器，例如窄带可调谐激光器。在一实施例中，IR光源是脉冲量子级联激光器(QCL)。或者，其可以是具有集成或外部调制器的CW红外激光器。聚焦光学器件104可以是单个光学元件，例如透镜或抛物面镜，或者可以是包括任意数量的透镜和/或反射镜、衍射组件等的光学组件系统，以将聚焦光束传送到SPM探针尖端107附近的样品106。
图3示出了另一种悬臂108调制方案，其中悬臂可以由悬臂或探针调制信号122驱动的光热或磁激发源119调制。在光热悬臂激发中，附加光源(UV、VIS或nIR)聚焦在悬臂108的底部，从而在悬臂的特征共振频率下产生热激发。当光束的强度以接近悬臂共振之一的频率(fM)调制时，可以有效地驱动光束而不受其他机械共振的干扰。
在一实施例中，通过仔细选择fL、fM、m和n，将fD设置为或接近样品的接触共振频率之一。在接触共振时，解调信号的振幅最大，与非共振条件相比，具有更好的灵敏度。
图4示出了另一种替代的调制方案，其涉及将附加的压电扫描器111附接到样品106。代替在fM处调制探针，该替代调制方案通过扫描器111的操作在fM的垂直方向上移动样品。这种实现提供了在探针调制的情况下消除fM接近探针谐振的限制的优点。在一实施例中，可以通过除压电之外的通用声学调制器来施加样品调制。
图5示出说明性方法200的流程图。在步骤202中，将光源调谐到期望的波长。通常，波数与样品的化学共振相匹配。实际上，800cm-1–4000cm-1的波长范围受到当前可用激光器的限制。在步骤204中，光源以频率fL脉冲。应注意，这可以通过内部脉冲控制器或外部斩波器来实现。在步骤206中，SPM探针接合在样品位置。应注意，这可以通过移动尖端或样品或两者的组合来实现。在步骤208中，以频率fM调制SPM探针尖端。然后在210中，使用光照射SPM探针尖端附近的样品区域。在步骤212中，由位置敏感光电检测器检测探针振荡信号，然后对检测到的信号进行解调，以构建具有m和n个负或正整数的频率为|m×fL+n×fM|的信号(步骤214)。可以在样品上的任意数量的不同位置(步骤216)和/或波长(步骤218)重复该测量。该测量也可以在不同频率fL下重复(步骤220，返回到步骤204)，以实现在不同探测深度下的测量。
图6示出现有技术测量的表面下的污染问题的示例。被测量的样品是由嵌入环氧树脂中的PMMA组成的约300nm厚的聚合物混合物膜。聚合物组分的空间分布显示在AFM高度图(图6a)和1732cm-1处的接触模式AFM-IR图像(图6b)中。图6b中明亮的球形区域是PMMA，因为PMMA在1732cm-1处的吸收比周围的环氧树脂产生更高的信号。AFM-IR光谱(图6c)在位置1、2、3处获得，位置1在PMMA上，位置3在环氧树脂上。位置1处的光谱对应于PMMA IR吸收光谱，位置3处的光谱对应于环氧树脂IR吸收光谱。对于位置2，顶层是环氧树脂，但下面嵌入了PMMA，由于顶层环氧树脂(峰值在1510cm-1和1602cm-1)和表面下的PMMA(峰值在1732cm-1)的贡献，在位置2上收集的所得光谱是光谱1和光谱3的叠加。
相比之下，图7a-图7c示出使用本调制系统/方法获得的相同样品的图像(7a及7b)和光谱(7c)。现在对于位置2处的光谱，PMMA吸收的1732cm-1峰不存在。相反地，其几乎完全匹配本底噪声内位置3上的环氧树脂光谱。这表明PMMA吸收的亚表面下的贡献仅从顶层的贡献中从信号中去除。
为了进一步探索激光调制频率fL的深度控制灵敏度，图8b示出在不同频率fL下在特定位置获取的三(3)个光谱。当fL从325kHz增加到1701kHz时，由于PMMA吸收，1732cm-1处的信号变弱，表明靠近顶表面的探测深度更小且更受限(如图8a所示)。
图9示出作为调制频率fL的函数的受控深度灵敏度。在已知厚度的楔形PMMA样品上测量这种探测深度与频率的校准。点是实验结果，虚线是等式1所预测的1/sqrt(fL)拟合。应注意，即使等式1是针对平面加热波导出的，对于一般几何形状，传播长度的频率依赖性保持为1/sqrt(f)，但具有不同的系数。对于真实的实验几何形状，激光产生的热源几何形状预计类似于球形。方程式中的等式1可用作粗略估计以估计探测深度。例如，对于频率为1.4MHz的PMMA，根据等式1，热波传播长度L等于165nm。
实验数据表面，对于PMMA样品，可在频率fL＝2MHz下实现<30nm深的顶面限制。
图10a-图10c示出新调制方法的原理。图10a示出探针与样品相互作用的示意图，其中激发源“S”指向感兴趣的样品位置/区域。一般来说，IR辐射量受朗伯-比尔定律(Beer-Lambert’s Law)控制，其中样品吸收随厚度线性缩放，如图10a所示。样品吸收脉冲IR辐射后，产生的光热声波传播通过由斯托克定律(Stoke’s Law)控制的样品，如图10b所示，
等式2a A(d)＝α·d(朗伯-比尔定律)
等式2b B(d)＝B0e-βd(斯托克定律)
Figure BDA0004141091980000111
在此，a是吸收系数，d是探测距离或样品厚度，A(d)是探测距离d处的样品吸光度；B(d)是距离d处的声信号强度，B0是样品表面(d＝0)处的声信号强度，b是由以下组成的复合参数：h：样品粘度，w：调制频率，r：密度及V：介质中声波的速度。信号强度随厚度的变化基于等式2a建模，如图10c中的迹线(a)所示。类似地，斯托克定律模型(等式2b)被示为具有不同调制频率(wb<wb’)的迹线(b)和(b’)。当尖端与样品相互作用时，上述非线性尖端-样品相互作用力也随着距顶表面的距离(d)而变化。假设非线性耦合系数(g)与厚度的指数依赖性，总信号可以表示为，
等式3 信号～α·d·e-(β+γ)·d
基于该模型，当我们增加调制频率时，探测深度减小，反之亦然，如图10中的实曲线(c)和(c’)(wc<wc’)所示。
探测体积的限制不仅在垂直方向随频率变化，而且在横向方向也随频率变化。比较图6c及图7c可以看出这一点，图7c示出PMMA边界周围更清晰的分辨率。图11示出从图6c及图7c获得的穿过PMMA和环氧树脂边界的线轮廓。实际上，图7c中使用新调制的实线具有比图6c中使用传统接触共振模式AFM-IR的虚线更高的分辨率(图11b)(图11a中1732cm-1处的图像)。
图12及图13示出本文所述的用于液体中测量的基本技术的实施。
这些图表示使用压电扫描器158(可使用开关源156调制样品或探针)进行液体中测量的两种不同照明配置。在第一种情况下(图12–参考编号对应于图2b)，IR光束140来自顶部并在到达样品142之前传播通过水弯月面160。在第二种情况下(图13)，使用在中红外范围内透明的棱镜162进行全反射(如ATR)照明，扫描器158与其耦合。由于样品必须沉积在棱镜表面的顶部，因此最后一种配置更具限制性。在这种情况下，必须考虑棱镜的材料和尺寸，因为棱镜有时与样品制备不兼容。对于图12中的配置，样品可以安装在IR范围内不透明的基板上，因为光不必从中穿过。
进行压电混合测量(压电混合模式)的操作与空气中的操作相同。光140以激光的重复率感应光热声波，并且压电158调制样品表面142。由于环境是液体，无论是哪种配置，光热效应将从尖端周围的水中感应出声波(当波长对应于其吸收带时)(图12及图13)。声波将在整个液体体积中传播并撞击悬臂146。声波的频率与激光的重复率直接相关。与压电混合技术一样，我们调整激光和压电的频率，使其远离悬臂的接触共振，因此悬臂不会检测到来自水的声波。同样的想法，压电调制将产生以压电调制的频率在整个体积中传播的水声波。同样地，该频率将不同于悬臂的共振。
如在空气环境中，考虑到当考虑到样品的二阶弹性模量时探针-样品相互作用的非线性特性，在混合频率fD＝fL–fM下产生探针的非线性响应，或更一般地，fD＝|m×fL+n×fM|，其中m和n为正整数或负整数。在这种情况下，只有当材料给出相应的非线性弹性响应时，非线性相互作用才会存在，这适用于固体材料，但不适用于液体。相比之下，水的二阶弹性模量被认为可以忽略不计(甚至为零)。在这些条件下，非线性响应将仅来自样品，而不是来自AFM尖端周围的水环境。非线性相互作用就像一个过滤器，从样品所在的液体环境中去除吸水贡献。
应注意，如果样品内部含有水(如细胞样品)，则样品内部的吸水仍会引发光热效应，从而导致样品最终热膨胀。
压电混合(压电混合模式)是一种很好的技术，其用于去除IR范围中的水吸收贡献，在具有纳米级分辨率的IR中开放细胞生物学实验。
校准程序可应用于样品，以估计AFM-IR的纳米深度穿透。例如，通过对具有特定机械和热特性的已知样品进行测量，可以通过样品高度校准来量化不同频率下的探测深度。通过将信息应用于具有机械特性和热特性但未知光学特性的先验知识的新样品，可以在新的未知样品上校准探测深度。
对于使用fM激发探针的探针调制，仅存在接近探针悬臂共振频率的约五(5)个可访问离散频率的限制。然而，在通过样品施加fM调制的情况下，可以使用连续的频率重复率，其并不限于探针共振频率。这使得能够在任意频率fL下进行测量。在fL的连续调谐下获得测量值，可以在不同频率下进行IR映射。使用合适的数学程序，可以检索作为深度函数的吸收图像。
由于当考虑弹性模量的二阶时探针-样品相互作用的非线性特性，探针的非线性响应在混合或拍频fD＝fL–fM或更一般的fD＝|m×fL+n×fM|下产生，其中m和n为正整数或负整数(压电混合模式)。
非线性探针-样品相互作用可通过样品膨胀和探针振动来调制。探针-样品相互作用的耦合系数也可以通过施加在样品上的探针应力来控制。
增加从探针施加到样品上的应力会增加fD处的信号。
尽管上文公开了发明人为实施本发明而所设想的某些实施例，但本发明的实践并不限于此。显然，在不脱离本发明构思的精神和范围的情况下，可以对本发明的特征进行各种添加、修改和重新布置。

Claims (27)

1.一种使用扫描探针显微镜以定量控制的探测深度和体积获取关于样品亚微米区域的光谱信息的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述扫描探针显微镜的探针与所述样品的区域相互作用；
用辐射束照射所述样品；
以频率fM调制所述探针或所述样品；
以频率fL调制辐射束，使得边带频率fD＝|fL–fM|实质上等于所述探针的共振频率；
测量由于入射辐射的吸收而在所述边带频率fD处的探针响应；
分析所述探针的响应以构建指示所述样品区域的所述吸收光谱的信号；以及
通过调节fL和fM中的至少一个来控制从所述样品的顶表面的探测深度和所述信号的探测体积中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
调节a)所述辐射束调制频率fL，同时相应地调节fM以将fD保持在探针共振频率，以及b)所述探针与所述样品之间的相互作用力中的至少一个。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过改变频率fM处的调制幅度来调节所述相互作用力。
4.根据权利要求2所述的方法，其中通过控制施加到所述探针或所述样品的静力或应力来调节所述相互作用力。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述扫描探针显微镜以接触、间歇接触、轻敲或非接触模式中的至少一个来操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述调制频率fM被施加到所述探针，并且实质上等于所述探针的接触或自由空气共振，以增加所述信号。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述调制频率fM独立于所述探针的任何探针共振频率而被施加到所述样品。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述边带频率为fD＝|m×fL+n×fM|，其中m和n是正整数或负整数。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射束调制频率fL大于0.5MHz。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射束调制频率fL大于1MHz。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射束调制频率fL大于2MHz。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述探测深度距所述样品的所述顶表面小于100nm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述探测深度距所述样品的所述顶表面小于50nm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述探测深度距所述样品的所述顶表面小于30nm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射束是覆盖UV-Vis-IR-THz范围的约200nm至300μm波长范围的电磁波。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在多个频率下测量指示所述吸收光谱的所述信号以校准所述探测深度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在多个频率下的所述测量用于将所述样品的顶表面层特性与表面下的特性分离。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在多个频率下的所述测量用于测量所述样品的嵌入的表面下的特性。
19.根据权利要求2所述的方法，其中所述样品和所述探针在液体环境中是一体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中作为所述调节步骤的结果，实质上抑制来自所述液体环境的对所述信号的贡献。
21.一种使用扫描探针显微镜获取关于液体环境中样品的亚微米区域的光谱信息的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述扫描探针显微镜的探针与所述样品的区域相互作用；
用辐射束照射所述样品；
以频率fM调制探针或所述样品；
以频率fL调制所述辐射束，使得边带频率fD＝|fL–fM|实质上等于所述探针的共振；
测量由于入射辐射的吸收而在所述边带频率fD处的探针响应；
通过调节fL和fM中的至少一个来控制从所述样品的表面的探测深度和所述信号的探测体积中的至少一个；以及
构造指示所述样品的光学特性的信号，其中实质上抑制来自所述液体环境的对所述信号的贡献。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括以下步骤：
调节a)所述辐射束调制频率fL，同时相应地调节fM以将fD保持在探针共振频率，以及b)所述探针与所述样品之间的相互作用力中的至少一个。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述辐射束来自所述样品的上方或下方。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述辐射束在没有棱镜的情况来自所述样品上方。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述样品和所述探针完全浸没在液体中，而没有特殊的液体池。
26.一种用于获得关于具有定量控制的探测深度和体积的样品的亚微米区域的光谱信息的装置，包括：
带有探针的扫描探针显微镜；
辐射源；
辐射源调制器；
探针响应检测器，以及
其中，所述装置被配置为：
用来自至少一个辐射源的多个辐射波长的辐射束照射所述样品，将所述探针调制到接近探针接触共振频率fM，以至少一个频率fL调制所述光束，测量所述探针由于吸收入射辐射而在至少一个边带频率fD处的响应，自动调节调制频率fM或fL中的至少一个，并分析所述探针的响应以构建指示所述样品区域的所述吸收光谱的信号。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述系统进一步调节所述辐射束调制频率fL，以控制从所述样品的顶表面的探测深度和指示所述吸收光谱的所述信号的体积中的至少一个。
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