KR20230035401A - 제어된 프로빙 깊이를 갖는 원자력 현미경 기반 적외선 분광법의 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
스캐닝 프로브 현미경을 사용하여 샘플 서브표면의 깊이/부피를 정량적으로 제어하여 샘플의 서브마이크론 영역에 대한 광 분광 정보를 획득하기 위한 방법이다. 제어된 프로빙 깊이/부피를 통해, 이 방법은 서브표면의 광학/화학 정보에서 상단 표면 데이터를 분리할 수 있다. 이 방법은 공기가 아닌 기본 수성 환경에서 생물학적 및 화학적 샘플을 연구하는 데 적합한 액체에도 적용될 수 있다. 이 방법에서 표면 레이어의 깊이 제어 스펙트럼은 샘플을 적외선 빔으로 조명하고 프로브의 공진 주파수 중 적어도 하나를 사용하여 프로브 응답을 측정함으로써 구성된다. 표면 감도는 신호를 제한하기 위해 서브표면의 열 확산 효과를 제한하여 획득된다. 신호 제한은 프로브가 있는 음파의 비선형성과 >1MHz에서 적외선 방사선 소스의 높은 변조 주파수로 획득되는 이점을 통해 달성된다.
Description
바람직한 실시예는 나노 광학(nano-optical) 및 분광 측정(spectroscopy measurement)을 수행하는 것에 관한 것이며, 특히 바람직하게는 이종 시스템(heterogenous system)에서 화학 성분(chemical component)의 분포를 나타내는 정보를 획득하기 위해 AFM-IR을 사용하는 것에 관한 것이다.
AFM-IR은 해상도(resolution)가 나노미터 스케일(nanometer scale)에 근접하는 일부 표면의 광학 특성/재료 구성을 측정하고 매핑하는 데 유용한 기술이다. 도 1은 접촉 모드 AFM(도 1a) 또는 태핑 모드(Tapping Mode??) AFM(도 1b)으로 작동하는 종래 기술의 AFM-IR 구현을 보여준다. 도 1a에서, AFM-IR 시스템(AFM-IR system)(10)은 관심 영역(region of interest)(17)에서 샘플(sample)(16)과 상호작용하는 팁(tip)(21)을 갖는 프로브(probe)(20)를 포함한다. 프로브 캔틸레버(probe cantilever)에 인접한 파선은 프로브(20)의 접촉 공진(contact resonance)을 나타낸다. 작동 시, IR 소스(IR source)(11)는 전자기 에너지(electromagnetic energy)(12)의 IR 빔을 샘플/팁 상호작용 영역으로 향하게 한다. 샘플은 (IR 흡수로 인해) 반응하고 광학 편향 검출 배치(optical deflection detection arrangement)를 사용하여 접촉 공진의 대응하는 변화가 검출될 수 있다. 이 배치는 검출기(detector)(24)(예를 들어, 사분면 포토다이오드)를 향해 반사되도록 프로브의 캔틸레버의 뒤쪽에 레이저(laser)(22)의 빔을 지향시키는 것을 포함한다. 검출된 편향(detected deflection)은 접촉 공진 변화(contact resonance change)의 결정을 위해 프로세서/제어기(processor/controller)(69)로 전송되어 하나 이상의 샘플 특성의 표시(indication)를 제공한다. 도 1b는 유사하다. 태핑 모드(Tapping Mode??) AFM-IR 시스템(39)은 실질적으로 레버(lever)(46)의 원위 단부(distal end)에 위치한 팁(tip)(44)을 갖는 프로브(probe)(43)를 포함한다. 프로브(43)는 피에조 요소(piezoelectric element)(48)에 에너지를 공급하는 소스(source)(56)로 진동하도록 구동된다. 샘플의 관심 영역(42)에서 팁-샘플 상호작용 구역으로 향하는 전자기 에너지electromagnetic energy(40)에 응답하는 진동의 변화는 광 편향 검출 장치(optical deflection detection apparatus)를 사용하여 검출된다. 특히, 레이저(50)로부터의 레이저 빔은 프로브 레버의 후면을 향하고, 편향 빔(deflected beam)(52)은 편향을 측정하기 위해 프로세서/제어기(58)와 통신하는 검출기(54)로 향한다. 이러한 AFM-IR 종래 기술 시스템은 1MHz 미만에서 작동 가능한 하부 캔틸레버 모드 시스템(1-3차 모드)으로 알려져 있다.
적외선 분광법(Infrared spectroscopy)과 스캐닝 프로브 현미경(scanning probe microscope)(SPM)은 적외선 광원, 예를 들어, 가변 자유 전자 레이저(tunable free electron laser), 광학 파라메트릭 발진기(optical parametric oscillator) 또는 샘플에 의한 적외선의 국부적 흡수를 측정하는 날카로운 프로브를 갖는 원자력 현미경(AFM)이 있는 양자 캐스케이드 레이저(quantum cascade laser)를 통합하는 분광법을 수행하기 위해 결합된다. 이와 관련하여 기존의 기술은 종종 접촉 모드 AFM(contact-mode AFM)을 기반으로 하며 광을 흡수하는 동안 샘플이 팽창(또는 수축)할 때 발생하는 접촉 공진 진동(contact resonance oscillation)에서 흡수 신호(absorption signal)를 추출한다. 개발을 통해 이러한 광열 AFM 기반 기술(photothermal AFM-based technique)의 공간 해상도(spatial resolution)가 미크론에서 100nm로 향상되었다. 최근에, IR 조명을 사용하는 태핑 모드 기반 AFM 기술이 10nm까지의 공간 해상도를 제공하는 것으로 나타났다. 여기서, 기본 메커니즘은 AFM 프로브와 샘플 사이의 광유도 이미지 힘(photoinduced image force)이라고 주장된다.
일반적으로 테스트 중인 샘플과 전자기 에너지 간의 상호작용을 모니터링하여 샘플에 관한 정보를 얻을 수 있다. 분광법에서, 샘플을 통한 광의 투과 또는 샘플에서의 반사는 파장의 함수로서 투과 또는 반사 강도의 샘플 특성 플롯을 생성한다. 분광 정보(spectroscopic information)를 통해 사용자는 화학 조성 또는 온도와 같은 샘플의 물리적 특성을 결정할 수 있다.
특히, 나노 스케일의 공간 해상도로 분광 측정을 하는 것은 지속적으로 개선되고 있다. 그러나, 회절 한계 이상으로 공간 해상도를 갖는 이미징 기술의 개발이 진행됨에도 불구하고, 여전히 화학적 특이성 및 분자 수준에서의 민감도를 동시에 제공하는 분광법 구현에는 어려움이 남아 있다.
SPM은 이 분야의 개선을 촉진하고 있다. AFM은 팁을 가지며 팁으로 하여금 표면을 원자 단위까지 특성화하기 위해 적절한 힘으로 샘플의 표면과 상호작용하도록 프로브를 채용하는 전형적인 장치이다. 일반적으로, 프로브는 샘플의 특성 변화를 검출하기 위해 샘플의 표면에 도입된다. 팁과 샘플 사이에 상대적인 스캐닝 이동을 제공함으로써, 샘플의 특정 영역에 대해 표면 특성 데이터가 획득될 수 있고 샘플의 대응하는 맵이 생성될 수 있다.
AFM-IR 기술의 다양한 측면은 미국 특허 8,869,602, 8,680,457, 8,402,819, 8,001,830, 9,134,341, 8,646,319, 8,242,448 및 미국 특허 출원 13/135,956, 15/348,848 및 62/418,886가 공동 발명가 및 이 특허 출원의 공동 소유자에 의해 기술된바 있다. 이들 출원은 그 전체가 참조로 통합된다.
전통적인 AFM-IR 기술에서, 샘플 준비가 어려울 수 있다. 이 기술은 샘플의 가열을 유도하는 IR 조명의 흡수에 의해 생성된 샘플 팽창(sample expansion) 측정에 의존한다. 계속되는 열팽창은 일반적인 AFM 편향 검출 기술로 측정되는 AFM 캔틸레버에서 움직임(motion)을 생성한다. 신호의 강도는 캔틸레버의 스프링 상수, 샘플의 열팽창 계수 및 IR 조명의 침투 깊이와 같은 샘플 및 캔틸레버와 관련된 여러 파라미터에 따라 달라진다. 두꺼운 흡수 영역이 있는 샘플을 사용하면, AFM-IR 신호가 강할 수 있지만 샘플 내의 열 확산으로 인해 공간 해상도가 저하되어 비국부적(non-local)(AFM 팁의 크기로 정의됨) 샘플 확장이 발생할 수 있다. 비흡수성 또는 저열팽창 기판 위에 얇은 레이어로 샘플을 준비하면, 최적의 공간 해상도가 달성될 수 있다. 이 준비는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 미세절편 등과 같은 다양한 샘플 준비 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 일부 유형의 샘플은 두꺼운 유기 기판에 얇은 유기 코팅 또는 레이어와 같은 이러한 준비 기술을 사용할 수 없다. 이러한 유형의 샘플에서, IR 광은 얇은 상단 레이어(top layer)를 넘어 기본 기판(underlying substrate)으로 침투할 수 있다. 그러면 IR 광이 기판에 흡수되어 추가 확장을 생성할 수 있으며, 그 전체는 IR 조명의 전체 침투 깊이에 대한 확장의 컨볼루션이다. 이로 인해 상단 레이어의 신호가 가려져, 측정이 쓸모없게 될 수 있다.
또한, 이 샘플 측정은 상단 레이어가 매우 얇거나(수백 나노미터 미만) 기판과 유사한 화학적 특성을 가진 경우 특히 어려울 수 있다. 이 경우, 결과 신호는, 더 얇은 상단 레이어에 의해 기여되는 작은 변조만 갖게 되고, 두꺼운 기판 레이어의 기여에 의해 지배될 수 있다. 그 결과, 두께가 다른 레이어(예를 들어, 유기 박막층 및 두꺼운 폴리머 레이어와 같은 두꺼운 기판) 간에 구별되는 상이한 조성을 수용하는 AFM-IR 솔루션이 요구된다.
대안적인 표면 민감 모드(surface sensitive mode)가 미국 특허 출원 US20190011358A1에서 개발되었다. 이 기술은 표면 탄성을 추적하여 높은 표면 감도를 달성할 수 있지만, 상단 표면 레이어(top surface layer)의 프로빙 깊이(probing depth)는 제어되지 않으며 정량화할 수 없다. 표면 감도(surface sensitivity)는 샘플 표면 탄성 변화로 인한 프로브 공진의 이동을 측정하여 달성된다.
AFM 캔틸레버 프로브의 공진 주파수의 변화는, 표면 감지 기술을 만드는 AFM 프로브의 정점으로부터 샘플 물질의 몇 나노미터 또는 수십 나노미터 이내의 짧은 거리 내에서의 상호작용에서만 발생한다.
서브표면 정보에 접근하기 위해, AFM으로 서브표면 열 특성을 프로브 하기 위해 초음파 힘 현미경이 개발되었다[토모다(Tomoda) 2003 - 응용 물리 레터(Applied Physics Letters) 82, 622 (2003)]. 그러나, 열적 특성 측정에서 광학 스펙트럼 정보 측정으로 기술을 확장하는 것은 어려운 일이다.
토모다(Tomoda)에서, 연구원들은 샘플의 분자 진동 영역에 있지 않은 850nm의 파장에서 레이저를 사용했다. 레이저는 광학 분광 정보를 얻지 않고 순수하게 열원으로 샘플을 가열하는 데 사용된다. 또한, 이 방법은 캔틸레버를 통한 직접적인 상단 조명(top illumination)(예를 들어, 샘플 위)으로 인해 투명한 캔틸레버가 필요하며, 이는 근적외선에서만 작동하고 중적외선 영역에서는 작동하지 않는다.
AFM 기반 적외선 나노 분광법 기술(AFM-IR, PTIR, PiFM, sSNOM, NSOM 포함)을 사용할 수 있지만 일반적으로 프로브의 강력한 광산란/흡수 및 력한 기계적 감쇠(mechanical damping)로 인해 액체에서 작동하기 어렵다. [광: 사이언스 및 응용(Science & Applications) (2017) 6, e17096] [나노 레터(Nano Lett.) 2020, 20, 6, 4497-4504]
이러한 문제로 인해 AFM-IR은 공기나 다른 가스가 아닌 기본 수성 환경(native aqueous environment)에서 생물학적 및 화학적 샘플을 연구하기 어렵다.
특히중적외선 영역에서 물의 강한 광 산란 및 흡수는 샘플의 신호를 압도할 수 있다.
캔틸레버 진동(cantilever oscillation)의 강한 기계적 감쇠(mechanical damping)로 인해 AFM 응답(AFM response)이 약해진다. 예를 들어, 기본 캔틸레버 기계적 공진의 Q 계수는 공기에서 ~100으로, 물에서 ~1로 감소할 수 있다.
이러한 기술적 문제 중 일부는 하단 조명 구성으로 해결되었지만, 하단 조명에 필요한 특수 샘플 준비 및 전송 메커니즘은 여전히 제한 사항이다.
상술한 단점을 해결하기 위해 새로운 기기 및 대응하는 방법이 바람직한 실시예에서 개발되었다. 본 명세서에 기술된 시스템 및 방법은 제어된 프로빙 깊이 및 부피로 나노미터 스케일의 두께를 갖는 샘플에 대해 화학 분광법을 수행하기 위해 제공될 수 있다. 이 방법은 매우 두꺼운 샘플에서도 표면 감도(surface sensitivity)를 사용하여 서브표면 속성과 관련된 데이터에서 상단 표면 레이어(들)에 관한 데이터를 분리하는 데 적용될 수 있다. 이 방법은 매립된 서브표면 특징(subsurface feature)의 광학적 및 화학적 정보를 얻기 위해 적용될 수도 있다.
바람직한 실시예로부터 이익을 얻을 수 있는 응용은 얇은 표면 코팅 또는 필름, 표면 오염 또는 표면으로부터의 깊이에 따른 재료의 불균일한 분포를 갖는 복합 재료의 측정을 포함한다.
새로운 방법을 액체 환경(liquid environment)에 적용하면 상단 또는 하부 조명 모드에서도 액체의 신호 기여(contributions)를 크게 줄일 수 있으므로 기본 수성 환경에서 생물학적 샘플 연구에 적합하다. 샘플 변조로 접촉 모드에서 작동할 때, 새로운 방법은 프로브에 대한 감쇠 효과를 크게 줄인다. 또한, 액체 IR 흡수로 인한 배경은 액체로부터의 기여가 샘플로부터의 기여와 다른 주파수에서 신호를 생성하기 때문에 차감될 수 있다.
바람직한 실시예의 한 측면에서, 스캐닝 프로브 현미경을 사용하여 정량적으로 제어된 프로빙 깊이 및 부피(quantitatively controlled probing depth and volume)로 샘플의 서브마이크론 영역(sub-micron region)에 대한 분광 정보를 획득하는 방법은 스캐닝 프로브 현미경의 프로브를 샘플의 영역과 상호작용(interact)시키는 단계를 포함한다. 샘플은 방사선의 빔(beam of radiation)으로 조명(illuminate)되고 프로브 또는 샘플은 주파수 fM에서 변조된다. 이 방법은 측파대 주파수(sideband frequency) fD= | fL - fM | 는 고조파를 포함하는 프로브의 공진 주파수(resonance frequency)와 실질적으로 동일하도록 주파수 fL에서 방사건 빔을 변조하는 단계, 및 그런 다음 입사 방사선(incident radiation)의 흡수(absorption)로 인해 측파대 주파수 fD에서 프로브 응답을 측정하는 단계를 포함한다. 프로브의 응답은 샘플 영역의 흡수 스펙트럼을 나타내는 신호를 구성(construct)하기 위해 분석된다. 바람직하게는, 신호의 프로빙 깊이 및 프로빙 부피(probing volume) 중 적어도 하나는 fL 및 fM 중 적어도 하나를 조정함으로써 제어된다.
정의
"광학 특성(Optical property)"은 굴절률, 흡수 계수, 반사율, 투과율, 투과도, 흡광도, 흡수율, 굴절률의 실수 및/또는 허수 성분, 샘플 유전 함수의 실수 및/또는 허수 성분 및/또는 이러한 광학적 특성 중 하나 이상에서 수학적으로 유도할 수 있는 임의의 특성을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 샘플의 광학 특성에 관한 것이다.
"스캐닝 프로브 현미경(scanning probe microscope)(SPM)"은 예리한 프로브가 샘플 표면과 상호작용한 다음 샘플 표면의 하나 이상의 특성을 측정하면서 표면을 스캐닝하는 현미경을 의미한다. 스캐닝 프로브 현미경(scanning probe microscope)은 끝이 뾰족한 캔틸레버 프로브를 포함할 수 있는 원자력 현미경(Atomic Force Microscope)(AFM)일 수 있다. SPM은 일반적으로 프로브 팁 및/또는 예를 들어 캔틸레버 또는 튜닝 포크(tuning fork) 또는 MEMS 장치와 같이 프로브 팁(probe tip)이 부착된 물체의 움직임, 위치 및/또는 기타 응답을 측정하는 기능을 포함한다. 가장 일반적인 방법은, 레이저 빔이 캔틸레버 프로브에서 반사되어 캔틸레버의 편향을 측정하는 광학 레버 시스템(optical lever system)을 사용하는 단계를 포함한다. 대안으로는 피에조 저항 캔틸레버(piezoresistive cantilever), 튜닝 포크(tuning fork), 정전식 감지(capacitive sensing) 및 기타 기술과 같은 자체 감지 기술(self-sensing technique)이 있다. 다른 검출 시스템은 힘, 힘 구배, 공진 주파수, 온도 및/또는 표면과의 기타 상호작용 또는 표면 상호작용에 대한 응답과 같은 다른 특성을 측정할 수 있다.
"프로빙 깊이와 부피(Probing depth and volume)"는 최종 측정 신호에 기여하는 측정 영역을 의미하며, 프로빙 깊이(Probing depth)를 위해 상단 샘플 표면에서 수직 방향으로, 프로빙 부피(Probing volume)를 위해 팁 아래에 둘러싸인 3차원 부피를 말한다.
"프로브와 샘플의 상호작용(Interacting a probe with a sample)"은 하나 이상의 근거리 상호작용, 예를 들어 인력 및/또는 반발 팁-샘플 힘 및/또는 프로브 정점에 근접한 샘플 영역에서 산란된 방사선의 생성 및/또는 증폭이 발생하도록 프로브 팁을 샘플의 표면에 충분히 가깝게 가져오는 것을 의미한다. 상호작용은 접촉 모드, 간헐적 접촉/태핑 모드(intermittent contact/tapping mode), 비접촉 모드(non-contact mode), 펄스 힘 모드(pulsed force mode), 피크포스 태핑(PeakForce Tapping®)(PFT) 모드 및/또는 임의의 측면 변조 모드(lateral modulation mode)일 수 있다. 상호작용은 일정하거나 일부 실시예에서와 같이 주기적일 수 있다. 주기적인 상호작용은 정현파 또는 임의의 주기적인 파형일 수 있다. 펄스 힘 모드 및/또는 고속 힘 곡선 기술(fast force curve technique)은 프로브를 샘플과 상호작용하는 요구되는 레벨에 주기적으로 가져오는데 사용될 수 있으며, 보류 기간이 뒤따르고, 그런 다음 후속의 프로브 후퇴가 뒤따른다.
"조명하는"은 물체, 예를 들어 샘플 표면, 프로브 팁 및/또는 프로브-샘플 상호작용 영역에 방사를 지향하는 것을 의미한다. 조명은 적외선 파장 범위, 가시광선 및 자외선에서 THz까지의 다른 파장의 방사선을 포함할 수 있다. 조명은 방사선 소스(radiation source), 반사 요소(reflecting element), 섬유와 같은 도파 요소(waveguiding element), 포커싱 요소(focusing element) 및 기타 빔 조향(beam steering) 또는 컨디셔닝 요소(conditioning element)의 임의의 구성을 포함할 수 있다.
본 명세서의 목적상 "적외선 광원(Infrared light source)"은 적외선 파장 범위에서 방사선을 생성하거나 방출하는 하나 이상의 광학 소스(optical source)를 의미한다. 예를 들어, 중적외선(2-25 마이크론) 내의 파장을 포함할 수 있다. 적외선 광원은 이러한 파장 하위 영역의 대부분에 걸쳐 복사를 생성할 수 있거나, 또는 파장 범위 중 하나의 하위 집합인 튜닝 범위를 갖거나, 또는 예를 들어, 예를 들어 2.5-4 마이크론 또는 5-13 마이크론과 같은 여러 개별 파장 범위에 걸쳐 방출을 제공할 수 있다. 방사선 소스(radiation source)는 열 또는 글로바 소스, 레이저 구동 플라즈마 소스, 초연속 레이저 소스, 주파수 콤, 차동 주파수 발생기, 합 주파수 발생기, 고조파 발생기, 광학 파라메트릭 발진기(OPO), 광학 파라메트릭 발생기(OPG), 양자 캐스케이드 레이저(QCL), 나노초, 피코초, 펨토초 및 아토초 레이저 시스템, CO2 레이저, 가열 캔틸레버 프로브 또는 기타 미세한 히터 및/또는 펄스 또는 연속 파동 작동에서 방사선의 빔을 생성하는 기타 소스를 포함하는 많은 수의 소스 중 하나일 수 있다. 소스는 예를 들어 스펙트럼 폭이 <10 cm-1 또는 < 1 cm-1 이하인 협대역일 수 있거나, 또는 예를 들어 스펙트럼 폭이 >10 cm-1, >100 cm-1 또는 500 cm-1 보다 큰 광대역일 수 있다.
"UV-Vis-IR-THz 범위를 커버하는 200nm ~ 300um 파장 범위의 전자기파(electromagnetic wave)"는 200nm ~ 300um 파장 범위의 전자기파를 의미한다. UV 또는 자외선: 200-380nm; 비스(vis) 또는 가시 파장(visible wavelength): 380nm -700nm; IR는 근적외선과 근적외선이 포함된 근적외선 및 중적외선을 포함한다: 700nm-2μm, 중간-IR: 2-25μm; 테라헤르츠: 25μm - 300μm이다.
"의 신호 표시"는 관심 속성과 수학적으로 관련된 신호를 의미한다. 신호는 아날로그 신호, 디지털 신호 및/또는 컴퓨터 또는 기타 디지털 전자 장치에 저장된 하나 이상의 숫자일 수 있다. 신호는 전압, 전류 또는 쉽게 변환되고 기록될 수 있는 기타 신호일 수 있다. 신호는 예를 들어 명시적으로 절대 위상 신호(absolute phase signal) 또는 흡수 계수(absorption coefficient)와 같이 측정되는 속성과 수학적으로 동일할 수 있다. 예를 들어 선형 또는 기타 스케일링, 오프셋, 반전 또는 심지어 복잡한 수학적 조작을 포함하여, 하나 이상의 관심 속성과 수학적으로 관련된 신호일 수도 있다.
"스펙트럼"은 샘플의 하나 이상의 속성을 파장의 함수로 또는 동등하게(더 일반적으로) 파수의 함수로 측정한 것을 의미한다.
"적외선 흡수 스펙트럼(Infrared absorption spectrum)"은 샘플의 적외선 흡수 계수(infrared absorption coefficient), 흡광도 또는 유사한 IR 흡수 특성의 파장 의존성에 비례하는 스펙트럼을 의미한다. 적외선 흡수 스펙트럼의 예는 FTIR(Fourier Transform Infrared spectrometer)에 의해 생성된 흡수 측정, 즉 FTIR 흡수 스펙트럼이다. (적외선 흡수 스펙트럼은 투과 스펙트럼에서도 쉽게 유도될 수 있다.)
샘플에 입사하는 방사선을 언급할 때 "변조하는(Modulating)" 또는 "변조(modulation)"는 주기적으로 위치에서 적외선 레이저 강도를 변경하는 것을 의미한다. 광빔 강도(light beam intensity)의 변조는, 예를 들어, 피에조 액추에이터(piezo actuator) 또는 미러를 기울이거나 변형시키는 다른 수단을 사용하여 정전식, 전자기식으로 구동되는 기울임 미러, 또는 고속 회전 미러 장치에 의해, 빔의 기계적 절단, 제어된 레이저 펄싱 및/또는 레이저 광빔의 편향을 통해 달성할 수 있다. 변조는 또한 음향 광학 변조기(acousto-optic modulator), 전기 광학 변조기(electro-optic modulator), 광탄성 변조기(photo-elastic modulator), 포켈 셀(Pockels cell) 등과 같은 시변 전송(time varying transmission)을 제공하는 장치로 달성될 수 있다. 예를 들어 회절 MEMS 기반 변조기, 고속 셔터, 감쇠기 또는 샘플에 입사하는 레이저 강도의 강도, 각도 및/또는 위상을 변경하는 기타 메커니즘에 의해 회절 효과를 사용하여 변조가 수행될 수도 있다.
"복조하는(Demodulate)" 또는 "복조(Demodulation)"는 일반적으로 전체 신호에서 정보가 포함된 신호를 추출하는 것을 의미하지만 반드시 특정 주파수에서 추출하는 것은 아니다. 예를 들어, 이 애플리케이션에서 광 검출기에서 수집된 수집된 프로브 광은 전체 신호를 나타낸다. 복조 프로세스는 샘플에 의해 흡수된 적외선에 의해 교란되는 부분을 선택한다. 복조는 잠금 증폭기(lock-in amplifier), 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform)(FFT), 원하는 주파수에서 이산 푸리에 구성 요소 계산, 공진 증폭기, 협대역 대역 통과 필터 또는 변조와 동기화되지 않은 배경 및 노이즈 신호를 억제(suppress)하면서 관심 있는 신호를 크게 향상시키는 다른 기술에 의해 달성될 수 있다.
"복조기(Demodulator)"는 복조를 수행하는 장치 또는 시스템을 의미한다.
"분석기/제어기"는 시스템의 데이터 수집 및 제어를 용이하게 하는 시스템을 의미한다. 제어기는 단일 통합 전자 엔클로저(single integrated electronic enclosure)이거나 다중 분산 요소(multiple distributed element)를 포함할 수 있다. 제어 요소는 프로브 팁 및/또는 샘플의 위치 지정 및/또는 스캐닝을 위한 제어를 제공할 수 있다. 그들은 또한 프로브 편향, 동작 또는 기타 응답에 대한 데이터를 수집하고 방사선 소스 전원, 편광, 조향, 초점 및/또는 기타 기능에 대한 제어를 제공할 수 있다. 제어 요소 등은 컴퓨터 프로그램 방법 또는 디지털 논리 방법을 포함할 수 있으며 다양한 컴퓨팅 장치(컴퓨터, 개인용 전자 장치), 아날로그 및/또는 디지털 이산 회로 부품(트랜지스터, 저항기, 커패시터, 인덕터, 다이오드 등), 프로그래머블 로직, 마이크로프로세서, 마이크로제어기, 주문형 집적 회로 또는 기타 회로 요소의 임의의 조합을 사용하여 구현될 수 있다. 메모리에서 실행할 수 있는 컴퓨터 프로그램을 저장하도록 구성된 메모리 요소는 본 명세서에 설명된 프로세스 중 하나 이상을 수행하기 위해 개별 회로 구성 요소와 함께 구현될 수 있다.
"잠금 증폭기(lock-in amplifier)"는 "복조기(demodulator)"(위에서 정의됨)의 한 예이며 하나 이상의 기준 주파수에서 시스템의 응답을 복조하는 장치, 시스템 및/또는 알고리즘이다. 잠금 증폭기는 아날로그 전자 장치, 디지털 전자 장치 및 이 둘의 조합을 포함하는 전자 어셈블리일 수 있다. 또한 마이크로프로세서, 필드 프로그래머블 게이트 어레이(Field Programmable Gate Arrays)(FPGA), 디지털 신호 프로세서 및 개인용 컴퓨터와 같은 디지털 전자 장치에 구현된 계산 알고리즘일 수도 있다. 잠금 증폭기는 진폭, 위상, 동위상(X) 및 직각 위상(Y) 구성 요소 또는 위의 조합을 포함하여 발진 시스템의 다양한 메트릭을 나타내는 신호를 생성할 수 있다. 이와 관련하여 잠금 증폭기는 또한 기준 주파수, 기준 주파수의 더 높은 고조파 및/또는 기준 주파수의 측파대 주파수 모두에서 그러한 측정을 생성할 수 있다.
"광학 응답(Optical response)"은 샘플과 방사선의 상호작용 결과를 의미한다. 광학 응답은 위에서 정의된 하나 이상의 광학 특성과 관련된다. 광학 응답은 방사선 흡수, 온도 상승, 열팽창, 광유도 힘, 광의 반사 및/또는 산란, 상전이 또는 방사선과의 상호작용으로 인한 물질의 기타 반응일 수 있다.
"측파대 주파수"는 2개의 여기 주파수의 선형 합 또는 차이인 주파수를 의미한다. 예를 들어, 시스템이 주파수 fL 및 fM에서 여기된 경우, 측파대 주파수는 fD 가 fD = |m Х fL + n Х fM |의 관계를 만족하는 임의의 주파수 fD 일 수 있고, m 및 n은 양수 또는 음수 정수이다.
여기에 제공된 실시예의 측면 및 장점은 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조하여 설명된다.
도면 전체에서 참조 번호는 참조 요소 간의 대응 관계를 나타내기 위해 재사용될 수 있다. 도면은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시예를 설명하기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1a 및 1b는 종래 기술에 따른 AFM-IR 시스템의 단순화된 개략도를 나타낸다;
도 2a 및 2b는 바람직한 실시예에 따른 프로빙 깊이 감지 AFM-IR 시스템(probing depth sensitive AFM-IR system)(2a)의 단순화된 개략도이고, 도 2b는 샘플 측정을 수행하는 시스템을 도시한다;
도 3은 피에조 구성요소를 사용하지 않고 프로브 변조의 대체 방법을 갖는 다른 실시예에 따른 깊이 감지 AFM-IR 시스템의 대체 구현을 도시한다;
도 4는 깊이 감지 AFM-IR 시스템의 또 다른 구현을 보여주고, 이 경우 샘플 변조를 사용한다;
도 5는 예시적인 실시예에 따른 AFM-IR 방법의 흐름도이다;
도 6a - 6c는 종래 기술의 전통적인 AFM-IR 기술을 사용하여 상단 표면(top surface)과 서브표면에서 혼합 스펙트럼으로 측정 데이터를 보여주며, IR 신호가 파수의 함수로 플롯된다;
도 7a-7c는 바람직한 실시예를 사용하여 제거된 서브표면로부터의 기여도를 갖는 표면 민감성 측정 데이터를 보여주며, IR 신호는 파수의 함수로서 플롯된다;
도 8a 및 8b는, 결과 이미지(도 8a) 및 파수의 함수로서 플롯된 IR 신호(도 8b)와 함께, 바람직한 실시예를 사용할 때, 상이한 레이저 변조 주파수(fL)에서 상단 표면 대 서브표면 스펙트럼 특징의 상이한 비율을 도시한다;
도 9는 웨지 샘플(wedged sample)에서 수집된 레이저 변조 주파수 fL에 대한 프로빙 깊이 의존성을 보여준다;
도 10a-10c는, 프로브 샘플의 IR 여기와 그에 따른 음파 전파(도 10a 및 10b) 및 서로 다른 변조 주파수에서 깊이의 함수로 표시된 출력 신호(도 10c)를 포함하는, 변조 주파수 fL을 사용하여 제어된 프로빙 깊이를 갖는 바람직한 실시예에 따른 AFM-IR의 동작 원리를 도시한다.
도 11a-11c는 바람직한 실시예의 깊이 제어 기술을 사용하여 개선된 측면 공간 해상도(도 11a(접촉 공진 모드) 및 도 11b(피에조 혼합 모드)의 데이터 이미지를 도시한다.
도 12는 액체 내 측정에 적합한 바람직한 실시예의 AFM-IR 시스템의 개략도이다; 및
도 13은 상향식 IR 조명을 사용하여 액체 내 측정에 적합한 바람직한 실시예의 AFM-IR 시스템의 개략도이다.
도면 전체에서 참조 번호는 참조 요소 간의 대응 관계를 나타내기 위해 재사용될 수 있다. 도면은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시예를 설명하기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1a 및 1b는 종래 기술에 따른 AFM-IR 시스템의 단순화된 개략도를 나타낸다;
도 2a 및 2b는 바람직한 실시예에 따른 프로빙 깊이 감지 AFM-IR 시스템(probing depth sensitive AFM-IR system)(2a)의 단순화된 개략도이고, 도 2b는 샘플 측정을 수행하는 시스템을 도시한다;
도 3은 피에조 구성요소를 사용하지 않고 프로브 변조의 대체 방법을 갖는 다른 실시예에 따른 깊이 감지 AFM-IR 시스템의 대체 구현을 도시한다;
도 4는 깊이 감지 AFM-IR 시스템의 또 다른 구현을 보여주고, 이 경우 샘플 변조를 사용한다;
도 5는 예시적인 실시예에 따른 AFM-IR 방법의 흐름도이다;
도 6a - 6c는 종래 기술의 전통적인 AFM-IR 기술을 사용하여 상단 표면(top surface)과 서브표면에서 혼합 스펙트럼으로 측정 데이터를 보여주며, IR 신호가 파수의 함수로 플롯된다;
도 7a-7c는 바람직한 실시예를 사용하여 제거된 서브표면로부터의 기여도를 갖는 표면 민감성 측정 데이터를 보여주며, IR 신호는 파수의 함수로서 플롯된다;
도 8a 및 8b는, 결과 이미지(도 8a) 및 파수의 함수로서 플롯된 IR 신호(도 8b)와 함께, 바람직한 실시예를 사용할 때, 상이한 레이저 변조 주파수(fL)에서 상단 표면 대 서브표면 스펙트럼 특징의 상이한 비율을 도시한다;
도 9는 웨지 샘플(wedged sample)에서 수집된 레이저 변조 주파수 fL에 대한 프로빙 깊이 의존성을 보여준다;
도 10a-10c는, 프로브 샘플의 IR 여기와 그에 따른 음파 전파(도 10a 및 10b) 및 서로 다른 변조 주파수에서 깊이의 함수로 표시된 출력 신호(도 10c)를 포함하는, 변조 주파수 fL을 사용하여 제어된 프로빙 깊이를 갖는 바람직한 실시예에 따른 AFM-IR의 동작 원리를 도시한다.
도 11a-11c는 바람직한 실시예의 깊이 제어 기술을 사용하여 개선된 측면 공간 해상도(도 11a(접촉 공진 모드) 및 도 11b(피에조 혼합 모드)의 데이터 이미지를 도시한다.
도 12는 액체 내 측정에 적합한 바람직한 실시예의 AFM-IR 시스템의 개략도이다; 및
도 13은 상향식 IR 조명을 사용하여 액체 내 측정에 적합한 바람직한 실시예의 AFM-IR 시스템의 개략도이다.
도 2는 현재의 AFM-IR 발명의 실시예의 단순화된 개략도를 보여준다. 광빔(light beam)(102)은 스캐닝 프로브 현미경의 프로브(probe)(109)의 캔틸레버(cantilever)(108)의 프로브 팁(probe tip)(107) 부근에서 샘플(sample)(106) 상에 빔을 포커싱하는 포커싱 광학기(focusing optic)(104)를 향해 광원(light source)(100)으로부터 방출된다. 광빔은 외부 제어기(controller)(112)에 의해 설정된 주파수 fL에서 변조된다. 광원(100)은 가시광선, 적외선 또는 테라헤르츠(terahertz source) 광원일 수 있다. 일 실시예에서, 프로브 팁(107)은 접촉 모드에서 샘플(106)에 맞물린다. 캔틸레버(108)에 부착된 바이모프 피에조(bimorph piezo)와 같은 액추에이터(actuator)(110)에 제어기(112)에 의해 주파수 fM의 변조가 제공된다. 변조된 광빔(102) 및 피에조 변조에 대한 샘플(106) 응답은 위치 감지 광 검출기(position sensitive photo detector)(118) 상의 캔틸레버 응답(예를 들어, 편향)을 통해 검출된다. 검출기(detector)(118)로부터의 신호 출력(signal output)(138)은 잠금 증폭기일 수 있는 복조기(demodulator)(114)에 의해 분석된다. 복조기(demodulator)(114)는 광 변조 주파수(light modulation frequency) fL(124)와 주파수 fM을 갖는 캔틸레버 변조 신호(cantilever modulation signal)(122)(즉, |m Х fL + n Х fM |, 여기서 m과 n은 양 또는 음의 정수임)의 조합 주파수 fD에서 복조한다.
도 2b는 도 2a에 도시된 것과 유사한 스캐닝 프로브 및 샘플 영역의 확대도를 도시한다. 주파수 fL에서 변조된 입사 광빔(140)은 샘플(142)에 맞물린 SPM 프로브 팁(144) 부근에 입사된다. 캔틸레버(146)는 피에조 액추에이션(piezo actuation) 또는 광열 또는 자기 여기와 같은 액추에이터(148)를 통해 주파수 fM에서 외부 변조 소스(external modulation source)(156)에 의해 동시에 여기된다. 샘플(142)에 의한 광빔(140)의 흡수는 국부적 열 팽창(local thermal expansion)을 야기하고 열 탄성파(thermal acoustic wave)를 발생시킨다. 이질적인 재료의 경우, 국소 흡수 및 열 탄성파 소스는 위치에 따라 다르며 3차원으로 다양하다. 열 탄성파(thermal acoustic wave)는 입사광에 의해 생성되기 때문에, 중요한 것은 변조 주파수 fL을 변경하여 열 탄성파 전파 길이를 제어할 수 있으므로 측정 영역을 제어할 수 있다는 것이다. 변조 주파수 fL은 바람직하게는 0.5MHz 보다 크고, 더 바람직하게는 1MHz보다 크다(그리고 심지어 2MHz보다 크다).
열 탄성파의 전파 길이는 다음 방정식으로 설명된다[노와키(Nowaki) 1986]:
여기서, 
는 열전도율(thermal conductivity), 
는 밀도, C는 열용량(heat capacity), 
는 열파(thermal wave)의 변조 주파수이다.
열파 전파 길이(thermal wave propagation length)는 변조 주파수f에 대해 1/sqrt(f) 종속성을 가지며, 따라서 레이저 변조 주파수 fL을 증가시키면 표면에 근접한 열 확산(thermal diffusion)을 국소화하고 이 영역에서 IR 흡수 스펙트럼을 제한하는 전파 길이를 감소기킨다. 반대로 변조 주파수 fL을 감소시키면 열 확산 길이(thermal diffusion length)가 더 길어지므로 샘플의 더 깊고, 제어 가능한 위치에서 적외선 흡수에 대한 유용한 통찰력을 얻을 수 있다. 샘플 두께의 함수로서 화학 종의 맵은 주파수 fL 및 fM을 변경하여 생성할 수 있다. 반복 속도(repetition rate) fL을 제어하면 AFM-IR 측정의 침투 깊이와 측면 확산을 제어할 수 있다. 광열 분광법(photothermal spectroscopy)에서와 같이 더 높은 주파수 IR 변조는 더 낮은 주파수 변조에 비해 열파 확산 길이를 감소시키며, 따라서 측면 해상도(lateral resolution)가 더 좋아지고(도 12 참조) 표면 감도가 높아진다(도 9 참조). 열 확산 길이가 재료 밀도, 열용량 및 열전도도에 따라 달라지기 때문에 깊이 감도는 샘플의 특성에 따라 달라진다. 식 1에 표시된 바와 같이, 예를 들어, 열전도율이 더 높은 샘플은 더 깊은 프로빙 깊이를 생성한다. 열 특성이 잘 정의된 재료의 경우, 도 9와 같이, 프로빙 깊이는 변조 주파수를 변경하여 샘플의 상단 표면에서 15nm 이상(>15nm)에서 50nm 미만(<50nm)까지 변경될 수 있다.
편향 빔(deflection beam)(152)의 결과적인 변조는 광검출기(photodetector)(154) 상의 캔틸레버 수직 편향 신호(cantilever vertical deflection signal)에 의해 측정된다. 탄성 계수의 2차를 고려할 때 프로브-샘플 상호작용의 비선형 특성으로 인해, 프로브의 비선형 응답(non-linear response)은 혼합 또는 비트 주파수 fD = fL - fM, 또는 보다 일반적으로 fD = | m X fL + n Х fM |에서 생성되며, 여기서 m과 n은 양 또는 음의 정수이다(피에조 혼합(Piezo Mixing) 모드).
비선형 결합은 또한 프로브와 샘플 사이의 상호작용력(interaction force)의 크기에 따라 달라진다. 상호작용력을 증가시키는 것은 fD에서 신호를 증가시킨다. 비선형 결합 계수는 공간적으로 종속적이지 않지만, 계수를 변경하면 노이즈 플로어 위 또는 아래의 신호를 선택적으로 필터링할 수 있다.
주파수 fD에서 편향 신호(152)를 복조함으로써, 샘플(142)의 상단 표면의 광 흡수 특성에 비례하는 신호가 구성될 수 있다.
상기 실시예를 설명하기 위해 AFM 캔틸레버 프로브가 사용되었지만, 위에서 설명한 표면 감지 기술은 다른 형태의 스캐닝 프로브에도 적용될 수 있으며, 예를 들어 튜닝 포크 프로브 또는 날카로운 프로브가 부착된 MEMS 장치는 팁과 샘플 사이의 상호작용으로 인해 장치의 하나 이상의 공진이 이동될 수 있다.
다시 도 2a를 참조하면, 일 실시예에서 광원(100)은 광 흡수 시 샘플(106)의 주기적인 국부적 열 팽창을 생성하기 위해 적어도 하나의 주파수 fL에서 변조된다. 전술한 바와 같이, 이는 프로브 팁(107) 아래의 샘플의 국부적 열 팽창에 의해 캔틸레버(108)에 가해지는 수직력으로 인해 수직으로 편향 빔(deflected beam)(117)의 변조를 초래할 수 있다. 캔틸레버(108)는 fM에서 추가 변조(피에조, 광열 또는 자기) 소스에 의해 동시에 여기되어 팁-샘플 상호작용 영역에서 비선형 주파수 혼합으로 인해 비트 주파수 조합이 생성된다.
일 실시예에서, 광원(예를 들어, 도 2a의 100) 및 외부 변조 소스(156)는 분리되고 독립적으로 제어될 수 있으며, 즉, 동작은 비동기적일 수 있다.
일 실시예에서, 국부적 열 팽창력(local thermal expansion force)은 캔틸레버 진동의 정상 모드와 비틀림 모드 사이의 결합으로 인해 수평 편향의 변화를 유도할 수 있다. fL에서 결과적인 수평 편향 신호(horizontal deflection signal)는 fM에서 외부 변조 소스(external modulation source)(156)와 비선형 주파수 혼합을 겪을 수 있다.
일 실시예에서, fM은 샘플의 접촉 공진 주파수 중 하나에서 또는 이에 근접하여 선택될 수 있다. 공진으로 인해, fM에서의 유효 진폭은 유사한 구동 강도에서 비공진 여기에 비해 훨씬 더 높아 감도가 더 좋아진다. 온 공진 감도(on resonance sensitivity)는 일반적으로 오프 공진 감도(off-resonance sensitivity)의 >50배일 수 있다.
일 실시예에서, 검출기(118)에 의해 생성된 신호는 복조기(114)로 보내지며, 복조기는 위에서 언급한 비트 주파수 fD에 가까운 주파수에서 복조하며, 따라서 fD = | m Х fL + n Х fM | 여기서 m과 n은 양 또는 음의 정수이다. 비선형 주파수 혼합은 SPM 팁과 샘플 표면 사이의 상대적인 거리에 따라 빠르게 감소하기 때문에 관찰된 복조 신호는 주로 샘플 표면의 광 흡수를 반영한다.
일 실시예에서, fL은 샘플 내의 열 확산 길이를 줄이기 위해 1.5MHz 이상으로 설정된다. 등방성 매체(isotropic medium)의 경우 열 확산 길이(L)는 식 1과 같이 나타낼 수 있다. fL값이 높을수록 L 값이 작아져 측면 해상도가 높아지고 표면 감도가 향상된다. 예를 들어, 도 12에서. 측면 해상도는 200kHz에서 측정한 것과 비교하여 1.5MHz에서 2배 개선된 것을 보여준다.
도 2a를 다시 참조하면, 광원(100)은 "광원"의 정의에서 설명된 바와 같이 매우 다양한 가시광선, IR 또는 테라헤르츠 광원 중 임의의 것일 수 있다. 일 실시예에서 이것은 펄스형 적외선 레이저, 예를 들어 협대역 가변 레이저이다. 일 실시예에서 IR 광원은 펄스 양자 캐스케이드 레이저(QCL)이다. 대안적으로 통합 또는 외부 변조기가 있는 CW 적외선 레이저일 수 있다. 포커싱 광학기(104)는 단일 광학 요소(single optical element)일 수 있으며, 예를 들어 렌즈나 포물면 미러(parabolic mirror) 또는 SPM 프로브 팁(107) 부근의 샘플(106)에 집중된 광 빔을 전달하기 위한 임의의 수의 렌즈 및/또는 거울, 회절 구성 요소 등을 포함하는 광학 구성요소(optical component)의 시스템일 수 있다.
도 3은 캔틸레버가 캔틸레버 또는 프로브 변조 신호(122)에 의해 구동되는 광열 또는 자기 여기 소스(119)에 의해 변조될 수 있는 대안적인 캔틸레버(108) 변조 방식을 도시한다. 광열 캔틸레버 여기에서는 추가 광원(UV, VIS 또는 nIR)이 캔틸레버(108)의 베이스에 집중되어 캔틸레버의 특성 공진 주파수에서 열 여기가 발생한다. 캔틸레버 공진 중 하나에 가까운 주파수(fM)에서 빔의 강도를 변조하면 다른 기계적 공진의 간섭 없이 효율적으로 구동할 수 있다.
일 실시예에서, fD는 fL, fM, m 및 n을 신중하게 선택함으로써 샘플의 접촉 공진 주파수 중 하나에 또는 그에 가깝게 설정된다. 접촉 공진에서, 복조된 신호의 진폭이 최대이므로 비공진 조건에 비해 감도가 더 좋다.
도 4는 추가 피에조 스캐너(piezoelectric scanner)(111)를 샘플(106)에 부착하는 것과 관련된 또 다른 변조 방식을 도시한다. fM에서 프로브를 변조하는 대신, 이 대안적인 변조 방식은 스캐너(111)의 작동을 통해 fM에서 수직 방향으로 샘플을 변위시킨다. 이 구현은 프로브 변조의 경우 fM이 프로브 공진에 가깝다는 제한을 제거하는 이점을 제공한다. 일 실시예에서, 샘플 변조는 피에조가 아닌 일반적인 음향 변조기를 통해 적용될 수 있다.
도 5는 예시적인 방법(200)의 흐름도를 도시한다. 단계 202에서, 광원을 원하는 파장으로 튜닝한다. 일반적으로 샘플의 화학적 공명과 일치하는 파수이다. 실제로 800cm-1 - 4000cm-1의 파장 범위는 현재 사용 가능한 레이저에 의해 제한된다. 단계 204에서, 광원을 주파수 fL에서 펄스화 한다. 이는 내부 펄스 제어기 또는 외부 초퍼에 의해 달성될 수 있다. 단계 206에서, SPM 프로브가 샘플 위치에 맞물린다. 이는 팁이나 샘플 또는 이 둘의 조합을 이동하여 달성할 수 있다. 단계 208에서, SPM 프로브 팁은 주파수 fM에서 변조된다. 그런 다음 210에서, 광은 SPM 프로브 팁 부근의 샘플 영역을 비추는 데 사용된다. 단계(212)에서, 프로브 발진 신호는 위치 감지 광 검출기에 의해 검출되고, 그런 다음 m 및 n이 음 또는 양의 정수인 검출된 신호는 주파수 | m Х fL + n Х fM |에서 신호를 구성하기 위해 변조된다(단계 214). 이 측정은 샘플(단계 216) 및/또는 파장(단계 218)의 여러 다른 위치에서 반복될 수 있다. 이 측정은 또한 상이한 프로빙 깊이에서 측정을 달성하기 위해 상이한 주파수 fL에서 반복될 수 있다(단계 220, 단계 204로 되돌아감).
도 6은 선행 기술 측정의 서브표면 오염 문제(subsurface contamination problem)의 예를 보여준다. 측정 중인 샘플은 에폭시에 내장된 PMMA로 구성된 약 300nm 두께의 폴리머 혼합물(polymer mixture) 필름이다. 폴리머 구성요소의 공간적 분포는 1732cm-1에서 AFM 높이 맵(도 6a) 및 접촉 모드 AFM-IR 이미지(도 6b)에 표시된다. 도 6b의 밝은 구형 영역은 PMMA 인데, 이는 1732cm-1에서 PMMA 흡수가 주변 에폭시보다 더 높은 신호를 생성하기 때문이다. AFM-IR 스펙트럼(도 6c)은 PMMA의 위치 1, 에폭시의 위치 3과 함께 위치 1, 2 및 3에서 획득된다. 위치 1의 스펙트럼은 PMMA IR 흡수 스펙트럼에 대응하고 위치 3의 스펙트럼은 에폭시 IR 흡수 스펙트럼에 대응한다. 위치 2의 경우, 상단 레이어는 에폭시이지만 그 아래에 PMMA가 내장되어 있고, 위치 2에서 수집된 결과 스펙트럼은 상단 레이어 에폭시(1510cm-1및 1602cm-1에서 피크)와 서브표면 PMMA(1732cm-1에서 피크) 모두의 기여로 인해 스펙트럼 1과 스펙트럼 3의 중첩이다.
비교하여, 도 7a-7c는 본 변조 시스템/방법으로 획득된 동일한 샘플의 이미지(7a 및 7b) 및 스펙트럼(7c)을 보여준다. 이제 위치 2의 스펙트럼에 대해 PMMA 흡수의 1732 cm-1피크가 없다. 대신 노이즈 플로어 내 위치 3의 에폭시 스펙트럼과 거의 완벽하게 일치한다. 이는 PMMA 흡수의 지하 기여가 신호에서 제거되고 상단 레이어에서만 기여함을 나타낸다.
레이저 변조 주파수 fL로 깊이 제어 감도를 더 자세히 알아보기 위해, 도 8bb는 다른 주파수 fL에서 특정 위치에서 취한 3개의 스펙트럼을 보여준다. fL을 325kHz에서 1701kHz로 증가시키면, PMMA 흡수로 인한 1732cm-1의 신호가 약해지며, 이는 상단 표면에 가까운 더 작고 더 한정된 프로빙 깊이를 나타낸다(이미지는 도 8A 참조).
도 9는 변조 주파수 fL의 함수로서 제어된 깊이 감도를 보여준다. 이 프로빙 깊이 대 주파수 교정(frequency calibration)은 알려진 두께의 쐐기형(wedged) PMMA 샘플에서 측정된다. 점들은 실험 결과이고 점선은 식 1에 의해 예측되는 1/sqrt(fL) 피팅이다. 식 1의 공식이 평면 가열파를 위해 유도되더라도, 전파 길이의 주파수 의존성은 일반 형상에 대해 1/sqrt(f)로 유지되지만 계수는 다르다는 점을 유의하라. 실제 실험 기하학의 경우 레이저 생성 열원 기하학은 구형과 유사할 것으로 예상된다. 식 1의 공식은 프로빙 깊이를 추정하기 위한 대략적인 추정치로 사용될 수 있다. 예를 들어, 주파수가 1.4MHz인 PMMA의 경우 열파 전파 길이 L은 식 1에 따라 165nm와 동일하다.
실험 데이터는 PMMA 샘플에 대해 주파수 fL= 2MHz에서 30nm 미만의 깊은 상단 표면 제한이 달성될 수 있음을 보여준다.
도 10a-c는 새로운 변조 방식의 원리를 나타낸다. 도 10a는 샘플 위치/관심 영역을 향하는 여기 소스 "S"와 함께 샘플과 상호작용하는 프로브의 개략도를 보여준다. 일반적으로 IR 방사선의 양은 도 10a와 같이 샘플 흡수가 두께에 따라 선형적으로 확장되는 비어-램버트(Beer-Lambert)의 법칙에 의해 결정된다. 샘플이 펄스형 IR 방사선을 흡수한 후 결과로 생성된 광열 음향 파동은 도 10b와 같이 스토크의 법칙(Stokes Law)에 따라 샘플을 통해 전파된다.
식 2a A(d) = a 
d
(비어-램버트의 법칙)
식 2b B(d) = B0e-βd (스토크의 법칙)
여기서 a는 흡수 계수, d는 프로빙 거리 또는 샘플 두께, A(d)는 프로빙 거리 d 에서의 샘플 흡광도; B(d)는 거리 d 에서의 음향 신호 강도, B0는 샘플 표면(d =0)에서의 음향 신호 강도, b는: h: 샘플 점도, w: 변조 주파수, r: 밀도 및 V: 매질에서 음파의 속도로 구성된 복합 파라미터이다. 두께에 따른 신호 강도의 변화는 도 10c에서 트레이스(a)로 도시된 식 2a를 기반으로 모델링된다. 마찬가지로, 스토크의 법칙 모델(식 2b)는 상이한 변조 주파수(wb < w b' )를 갖는 트레이스(b) 및 (b')로 예시된다. 팁이 샘플과 상호작용할 때 앞서 언급한 비선형 팁-샘플 상호작용 힘도 상단 표면으로부터의 거리(d)에 따라 달라진다. 비선형 결합 계수(γ)와 두께의 지수 종속성을 가정하면, 전체 신호는 다음과 같이 표현될 수 있다.
이 모델에 따라 도 10c의 실선 곡선 (c) 및 (c')(wc < w c' )에 표시된 것처럼 변조 주파수를 높이면 프로빙 깊이가 감소하고 그 반대도 마찬가지이다.
프로빙 부피의 제한은 주파수에 따라 수직 방향으로 변할 뿐만 아니라 측면 방향으로도 변한다. 이는 도 6c와 도 7c를 비교하여 알 수 있으며, 도 7c는 PMMA 경계 주변에서 더 선명한 해상도를 보여준다. 도 11은 도 6c와 도 7c에서 얻은 PMMA와 에폭시 경계를 가로지르는 라인 프로파일을 보여준다. 실제로, 새로운 변조를 사용하는 도 7c의 실선은 기존의 접촉 공진 모드 AFM-IR(1732cm-1에서 11a의 이미지)을 사용하는 도 6c의 점선보다 더 높은 해상도(도 11b)를 갖는다.
도 12 및 도 13은 액체 내 측정에 대해 여기에 설명된 기본 기술의 구현을 보여준다.
이들 도면은 피에조 전기 스캐너(piezo electric scanner)(158)(샘플 또는 프로브는 스위칭 소스(switched source)(156)를 사용하여 변조될 수 있음)를 사용하여 액체 내 측정을 위한 조명의 두 가지 다른 구성을 나타낸다. 첫 번째 경우(도 12 - 참조 번호는 도 2b에 대응)에서 IR 빔(140)은 상단에서 나오고 샘플(142)에 도달하기 전에 물 메니스커스(water meniscus)(160)를 통해 전파된다. 두 번째 경우(도 13)에서 조명은 스캐너(158)가 연결된 중간 IR 범위에서 투명한 프리즘(162)을 사용하여 (ATR과 같은) 전반사로 수행된다. 이 마지막 구성은 샘플이 프리즘 표면의 상단에 증착되어야 하므로 더 제한적이다. 이 경우 프리즘이 샘플 준비와 호환되지 않는 경우가 있기 때문에 프리즘 재료와 크기를 고려해야 한다. 도 12의 구성에서 샘플은 광이 통과할 필요가 없기 때문에 IR 범위에서 투명하지 않은 기판에 장착될 수 있다.
피에조 혼합 측정(piezo-mixing measurement)(피에조 혼합 모드(Piezo Mixing Mode))을 수행하는 작업은 공기 중에서와 동일하다. 광(140)은 레이저의 반복 속도로 광열-음향파를 유도하고 피에조(piezo)(158)는 샘플 표면(142)을 변조한다. 환경이 액체이기 때문에 광열 효과는 어느 구성에서든 팁을 둘러싼 물에서 음파를 유도한다(파장이 흡수 밴드에 대응할 때)(도 12 및 13). 음파는 전체 액체 부피에서 전파되고 캔틸레버1(46)에 부딪힐 것이다. 음파의 주파수는 레이저의 반복 속도와 직접적으로 연관된다. 피에조 혼합 기술에서와 같이 레이저와 피에조의 주파수를 캔틸레버의 접촉 공진에서 멀리 튜닝하여 결과적으로 캔틸레버에서 물의 음파가 검출되지 않는다. 동일한 아이디어로 피에조 변조는 피에조 변조의 주파수에서 전체 부피로 전파되는 수중 음파를 생성한다. 다시 이 주파수는 캔틸레버의 공진과 다를 것이다.
공기 환경에서와 마찬가지로, 샘플의 탄성 계수의 2차를 고려할 때 프로브-샘플 상호작용의 비선형 특성을 고려하면, 프로브의 비선형 응답(non-linear response)은 혼합 비트 주파수 fD = fL - fM, 또는 보다 일반적으로 fD = |m Х fL + n Х fM |에서 생성되며, 여기서 m과 n은 양 또는 음의 정수이다. 이 경우, 비선형 상호작용은 재료가 결과적으로 비선형 탄성 응답을 제공하는 경우에만 존재하며, 이는 고체 재료에는 해당되지만 액체에는 해당되지 않는다. 물의 탄성 계수의 두 번째 차수는 비교할 때 무시할 수 있는(심지어 널(null)) 것으로 간주된다. 이러한 조건에서 비선형 응답은 AFM 팁을 둘러싼 물 환경이 아닌 샘플에서만 발생한다. 비선형 상호작용은 샘플이 있는 액체 환경에서 수분 흡수 기여를 제거하는 필터와 같은 역할을 한다.
샘플이 내부에 물을 포함하는 경우(세포 샘플과 같이), 샘플 내부의 수분 흡수는 여전히 샘플의 최종 열팽창에 기여할 광열 효과를 유발하는 것에 유의하라.
피에조 혼합(Piezo Mixing 모드)은 나노스케일 해상도를 가진 IR에서 세포 생물학 실험을 시작하는 IR 범위에서 수분 흡수 기여도를 제거하는 좋은 기술이다.
나노미터 단위로 AFM-IR의 침투 깊이를 추정하기 위해 샘플에 교정 절차(calibration procedure)를 적용할 수 있다. 예를 들어, 특정 기계적 및 열적 특성을 가진 알려진 샘플에서 측정을 수행하면 샘플 높이 교정을 통해 서로 다른 주파수에서 프로빙 깊이를 정량화할 수 있다. 기계적 특성 및 열적 특성에 대한 사전 지식이 있지만 광학적 특성은 알려지지 않은 새로운 샘플에 정보를 적용하여 프로빙 깊이를 새로운 미지 샘플에서 교정할 수 있다.
프로브를 여기시키는 fM을 사용한 프로브 변조의 경우, 액세스할 수 있는 프로브 캔틸레버 공진 주파수에 가까운 약 5개의 이산 주파수에 대한 제한이 있다. 그러나, 샘플을 통해 fM 변조를 적용하면, 프로브 공진 주파수에 제한되지 않는 연속 주파수 반복 속도(continuous frequency repetition rate)을 사용할 수 있다. 이를 통해 임의의 주파수 fL에서 측정할 수 있다. fL의 연속 튜닝에서 측정값을 얻으면 서로 다른 주파수에서 IR 매핑을 수행할 수 있다. 적절한 수학적 프로그램을 사용하여 깊이의 함수로 흡수 이미지를 검색할 수 있다.
탄성 계수의 2차를 고려할 때 프로브-샘플 상호작용의 비선형 특성으로 인해, 프로브의 비선형 응답(non-linear response)은 혼합 또는 비트 주파수 fD = fL - fM, 또는 보다 일반적으로 fD = |m Х fL + n Х fM |에서 생성되며, 여기서 m과 n은 양 또는 음의 정수이다(피에조 혼합(Piezo Mixing) 모드).
비선형 프로브-샘플 상호작용은 샘플 확장 및 프로브 진동에 의해 변조될 수 있다. 프로브-샘플 상호작용의 결합 계수는 또한 샘플에 가해지는 프로브의 응력(stress)에 의해 제어될 수 있다.
프로브로부터 샘플에 가해지는 응력을 증가시키면 fD에서 신호가 증가한다.
본 발명을 수행하는 발명자들에 의해 고려된 특정 실시예들이 상기에 개시되었지만, 본 발명의 실시는 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 특징에 대한 다양한 추가, 수정 및 재배치가 근본적인 발명 개념의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
Claims (27)
- 스캐닝 프로브 현미경을 이용하여 정량적으로 제어된 프로빙 깊이 및 부피로 샘플의 서브마이크론 영역에 대한 분광 정보를 획득하는 방법에 있어서,
상기 스캐닝 프로브 현미경의 프로브를 상기 샘플의 영역과 상호작용시키는 단계;
방사선의 빔으로 상기 샘플을 조명하는 단계;
상기 프로브 또는 상기 샘플을 주파수 fM에서 변조하는 단계;
측파대 주파수 fD = |fL - fM|가 상기 프로브의 공진 주파수와 실질적으로 동일하도록 주파수 fL에서 방사선 빔을 변조하는 단계;
입사 방사선의 흡수로 인한 상기 측파대 주파수 fD에서의 프로브 응답을 측정하는 단계;
상기 샘플 영역의 흡수 스펙트럼을 나타내는 신호를 구성하기 위해 상기 프로브의 응답을 분석하는 단계; 및
fL 및 fM 중 적어도 하나를 조정하여 상기 샘플의 상단 표면으로부터의 프로빙 깊이 및 상기 신호의 프로빙 부피 중 적어도 하나를 제어하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
a) 프로브 공진 주파수에서 fD를 유지하기 위해 fM을 조정하는 동안의 상기 방사선 빔 변조 주파수 fL, 및
b) 상기 프로브와 상기 샘플 사이의 상호작용력
중 적어도 하나를 조정하는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 상호작용력은,
주파수 fM에서 변조의 진폭을 변화시킴으로써 조정되는
방법.
- 제2항에 있어서,
상기 상호작용력은,
상기 프로브 또는 상기 샘플에 가해지는 정적 힘 또는 응력을 변화시킴으로써 조정되는
방법.
- 제2항에 있어서,
상기 스캐닝 프로브 현미경은,
접촉, 간헐적 접촉, 탭핑 또는 비접촉 모드 중 적어도 하나에서 작동하는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변조 주파수 fM은,
상기 프로브에 인가되고 상기 프로브의 접촉 또는 자유 공기 공진과 실질적으로 동일하여, 상기 신호를 증가시키는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변조 주파수 fM은 상기 프로브의 프로브 공진 주파수와 독립적으로 상기 샘플에 적용되는
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 측파대 주파수 fD=|m Х fL + n Х fM|이고, m 및 n은 양 또는 음의 정수인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사선 빔 변조 주파수 fL은 0.5MHz보다 큰
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사선 빔 변조 주파수 fL은 1MHz보다 큰
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사선 빔 변조 주파수 fL은 2MHz보다 큰
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로빙 깊이는,
상기 샘플의 상기 상단 표면으로부터 100 nm 미만인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로빙 깊이는,
상기 샘플의 상기 상단 표면으로부터 50nm 이내인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 프로빙 깊이는,
상기 샘플의 상단 표면으로부터 30 nm 미만인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 방사선의 빔은,
UV-Vis-IR-THz 범위를 커버하는 약 200nm 내지 300㎛ 파장 범위의 전자기파인
방법.
- 제1항에 있어서,
상기 흡수 스펙트럼을 나타내는 신호는,
상기 프로빙 깊이를 교정하기 위해 복수의 주파수에서 측정되는
방법.
- 제16항에 있어서,
복수의 주파수에서의 상기 측정은,
상기 샘플의 서브표면 특성으로부터 상단 표면 레이어 특성을 분리하는 데 사용되는
방법.
- 제16항에 있어서,
복수의 주파수에서의 상기 측정은,
상기 샘플의 매립된 서브표면 특성을 측정하는 데 사용되는
방법.
- 제2항에 있어서,
상기 샘플 및 상기 프로브는 액체 환경에서 하나인
방법.
- 제19항에 있어서,
상기 액체 환경으로부터의 상기 신호에 대한 기여는,
상기 조정하는 단계의 결과로서 실질적으로 억제되는
방법.
- 스캐닝 프로브 현미경을 사용하여 액체 환경에서 샘플의 서브마이크론 영역에 대한 분광 정보를 획득하는 방법에 있어서,
상기 방법은:
상기 스캐닝 프로브 현미경의 프로브를 상기 샘플의 영역과 상호작용시키는 단계;
방사선의 빔으로 상기 샘플을 조명하는 단계;
프로브 또는 상기 샘플을 주파수 fM에서 변조하는 단계;
측파대 주파수 fD = |fL - fM|가 상기 프로브의 공진과 실질적으로 동일하도록 주파수 fL에서 상기 방사선의 빔을 변조하는 단계;
입사 방사선의 흡수로 인한 상기 측파대 주파수 fD에서 프로브 응답을 측정하는 단계;
fL 및 fM 중 적어도 하나를 조정하여 상기 샘플의 표면으로부터의 프로빙 깊이 및 신호의 프로빙 부피 중 적어도 하나를 제어하는 단계; 및
상기 액체 환경으로부터의 상기 신호에 대한 기여가 실질적으로 억제되는 상기 샘플의 광학 특성을 나타내는 상기 신호를 구성하는 단계
를 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서,
a) 프로브 공진 주파수에서 fD를 유지하기 위해 fM을 조정함에 따라 상기 방사선 빔 변조 주파수 fL을 조정하는 단계 및 b) 상기 프로브와 상기 샘플 사이의 상호작용력 중 적어도 하나를 조정하는 단계
를 더 포함하는 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 방사선의 빔은,
상기 샘플의 위 또는 아래에서 나오는
방법.
- 제21항에 있어서,
상기 방사선의 빔은,
프리즘 없이 상기 샘플의 위 또는 아래에서 나오는
방법.
- 제21항에 있어서,
상기 샘플 및 상기 프로브는,
별도의 액체 셀 없이 액체에 완전히 잠겨있는
방법.
- 정량적으로 제어된 프로빙 깊이 및 부피를 갖는 샘플의 서브마이크론 영역에 대한 분광 정보를 획득하기 위한 장치에 있어서,
프로브가 있는 스캐닝 프로브 현미경;
방사선 소스;
방사선 소스 변조기;
프로브 응답 검출기를 포함하고, 및
상기 장치는:
적어도 하나의 방사선 소스로부터의 복수의 방사선 파장에서 방사선의 빔으로 상기 샘플을 조명하고,
프로브 접촉 공진 주파수 fM에 가까운 상기 프로브를 변조하고, 적어도 하나의 주파수 fL에서 광빔을 변조하고,
입사 방사선의 흡수로 인해 적어도 하나의 측파대 주파수 fD에서 상기 프로브의 응답을 측정하고,
변조 주파수 fM 또는 fL 중 적어도 하나를 자동으로 조정하고, 및
상기 프로브의 응답은 상기 샘플 영역의 흡수 스펙트럼을 나타내는 신호를 구성하기 위해 분석하도록 구성된
장치.
- 제26항에 있어서,
상기 시스템은,
상기 샘플의 상단 표면으로부터의 프로빙 깊이 및 상기 흡수 스펙트럼을 나타내는 신호의 프로빙 부피 중 적어도 하나를 제어하기 위해 상기 방사선 빔 변조 주파수 fL을 더 조정하는
장치.
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