CN1162415C - 一种乙烯催化氧化合成环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯催化氧化合成环氧乙烷的方法，该方法所采用的催化剂及其载体由一个环柱体和设置在环柱体内的多个平行交叉的薄片构成，形成平行的反应气体通道，由于采用了上述结构的催化剂及其载体，因此本发明比现在技术具有如下优点：(1)反应组分乙烯和氧在催化剂及其载体内的扩散途径很短，极大地降低了乙烯氧化反应在催化剂及其载体内的内扩散效应和粒内温升，因而提高了环氧乙烷的选择性和时空产率；(2)降低了反应气体通过催化床的压力降和反应气体的循环压；(3)增加了催化床内的径向传热，降低了床层内轴向温升，也有利于提高环氧乙烷的选择性，降低乙烯和氧的单耗。使用本发明所采用的催化剂及其载体，最终降低环氧乙烷的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷的合成方法，特别涉及由乙烯催化氧化合成环氧乙烷的催化剂及其载体。
背景技术
乙烯氧化制备环氧乙烷的主要副反应产物是二氧化碳和水，副反应的反应速率和反应热均大于生成环氧乙烷的主反应。
目前，在乙烯氧化合成环氧乙烷过程中使用的催化剂形状为单孔环柱状和具有孔径为1-2毫米多孔的圆柱状，在实际的使用过程中发现，反应组分在上述两种催化剂中仍然存在相当严重的内扩散效应和温度升高，致使工业反应器中环氧乙烷的选择性和时空产率较低，有待改进。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种乙烯催化氧化合成环氧乙烷的方法，该方法采用一种几何外表面积大、活性组分及助催化剂浸渍在载体上的负载型催化剂，反应气体通过催化剂外围及薄片扩散途径短的多通孔薄片结构催化剂及其载体，可极大地降低乙烯氧化反应在催化剂内的内扩散效应和粒内温升，从而提高了环氧乙烷的选择性和时空产率，以克服现有技术存在的选择性和时空产率较低的缺陷。
本发明所述的乙烯氧化制备环氧乙烷的方法，其工艺条件和催化剂的组成均与现有的技术相同，其反应过程是在一种固定床管式催化反应器中进行的，而所采用的催化剂及其载体由一个环柱体和设置在环柱体内的多个平行交叉的薄片构成，形成平行的反应气体通道。优选的催化剂及其载体在薄片的横截面上不存在可目测的小孔，以免影响催化剂及其载体的机械强度。
由于采用了上述结构的催化剂及其载体，因此本发明比现在技术具有如下优点：
(1)反应组分乙烯和氧在催化剂及其载体内的扩散途径很短，极大地降低了乙烯氧化反应在催化剂及其载体内的内扩散效应和粒内温升，因而提高了环氧乙烷的选择性和时空产率。
(2)装填在反应管内的上述多通孔薄片结构的催化剂及其载体颗粒构成的催化床的床层空隙率高于现有的圆柱形或单孔环柱形催化剂组成的催化床，由此降低了反应气体通过催化床的压力降。
(3)装填在反应管内的上述多通孔薄片结构的催化剂及其载体颗粒构成的催化床强化了床层径向传热，降低了床层内轴向温升，也有利于提高环氧乙烷的选择性，降低乙烯和氧的单耗，最终降低环氧乙烷的生产成本。
附图说明
图1是内有由薄片构成的24个三角形通道的催化剂及其载体示意图。
图2是内有由薄片构成的12个四边形及三角形通道的催化剂及其载体示意图。
图3是内有由薄片构成的4个扇形通道催化剂及其载体示意图。
具体实施方式
由图1，2和3可见，本发明所使用的催化剂及其载体由一个环柱体1和设置在环柱体内的多个平行交叉薄片2构成，形成平行的反应气体通道3。
由图1，图2和图3同时可见，所构成平行的反应气体通道3，其个数为4～48个。气体反应通道3的截面形状为三角形、四边形及扇形。
环柱体1的直径范围为5～10mm，轴向长度为3～12mm，高径比为1.5～0.5。
环柱体1外围厚度为0.5mm～2.5mm，薄片2厚度为0.3mm～1.2mm。
本发明的其他工艺条件均采用已有技术。
下面对本发明以应用实施例作进一步详述。
实施例1
反应器操作压力为2.09MPa，温度为483K，原料气中乙烯含量为30.0％，氧为9.1％，其余为甲烷或氮，质量空速为10769(L(STP)/kg催化剂·h)催化剂组成与YS-5B相同。采用图1的24孔的结构，其催化剂载体及催化剂的外形为环柱体，其外径为7.22mm，外围厚度为0.714mm，轴向长度为6.79mm，薄片厚度为0.3mm，根据YS-5B催化剂上乙烯氧化合成环氧乙烷的本征动力学和24孔催化剂的反应-传质-传热模型计算得到，转化率为5.80％，选择性为86％。
在不同工况下，本发明的催化剂与YS-5B环氧乙烷合成银催化剂的转化率和选择性的实验值对比列于表1中。
其中：YS-5B催化剂为单孔环柱状，外径7.85mm，壁厚2.16mm，高7.30mm。
本发明12孔催化剂及其载体为环柱形，其外径为7.02mm，外围厚度为0.882mm，轴向长度为6.76mm，薄片厚度为0.42mm。
由表1可以看出，12孔和24孔异形多通孔颗粒的选择率和转化率较YS-5B银催化剂均有较大提高。
表1 12孔及24孔多通孔颗粒反应—传质—传热模型计算结果与YS-5B
银催化剂实验结果比较
P Wsp 进 口 气 组成 x(％) S(％)
T
No(MP (L(STP)/k y0 ET y0 CO2 y0 O2 y0 N2 YS- 12 24 YS- 12 24
(℃)
a) g·h) ％ ％ ％ ％ 5B 孔 孔 5B 孔 孔
1 2.10 483. 10769.23 31.3 4.85 8.32 55.4 4.65 5.35 5.44 82.6 85.3 85.3
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实施例2
参照图2，一种新型12孔多通孔催化剂载体及催化剂，其催化剂载体及催化剂的外形为环柱体，其外径为7.02mm，外围厚度为0.882mm，轴向长度为6.76mm，薄片厚度为0.5mm，反应器的内径为31.3mm，高7.0mm。按照下述工况进行计算：压力2.1MPa，反应管外沸腾水温度232.7℃，进口气体组成：乙烯25.4％，氧7.82％，二氧化碳6.22％，进口气体温度183.5℃，以工业壁冷式固定床反应器一维拟均相模型进行模拟计算，上述12孔的催化剂的计算结果与工业YS-5B银催化剂的比较列于表2中。
表2薄片厚度增加后催化剂模型预测值与YS-5B银催化剂工业实际值对比
堆密度 选择率 转化率 空时产率 出口温度 热点温度
催化剂
(kg/m3) (％) (％) (gEO/Lcat·h) (℃) (℃)
12孔催化剂 622.2 89.9 8.12 164.16 240.61 241.01
YS-5B 650.0 79.3 8.98 160.0 244.85 245.65
表2数据表明，床层出口温度和热点温度均低于YS-5B催化剂，环氧乙烷的选择率和空时产率也高于YS-5B银催化剂。
实施例3
参照图1和图2，两种新型多通孔催化剂及载体，其外形为环柱体，外径为7.22mm，外围厚度为0.714mm，轴向长度为6.79mm，薄片厚度为0.3mm，并在其柱体内设有互相平行的24个反应通道，反应通道的截面形状为三角形；如图2所示新型催化剂及载体的外径为7.02mm，外围厚度为0.882mm，轴向长度为6.76mm，薄片厚度为0.42mm，并在其柱体内设有互相平行的12个反应通道，反应通道的截面为四边形及三角形。三种颗粒固定床床层压力降比较见表3。
表3三种颗粒固定床床层压力降比较
(P＝2.0MPa，T＝200℃，Vsp＝4500h-1，床高7m)
颗粒 尺寸(外径×壁厚×高) ds(mm) 床层空隙率 床层压力降(kPa)
YS-5B催化剂 7.85mm×2.16mm×7.30mm 5.00 0.41 160.08
12孔催化剂 7.02mm×0.882mm×6.76mm 2.86 0.55 89.00
24孔催化剂 7.22mm×0.714mm×6.79mm 2.70 0.61 59.94
表3中数据表明，将图2，12孔和图1，24孔催化剂应用于工业环氧乙烷反应器有利于降低床层的压力降，与YS-5B单孔环柱催化剂相比，压力降分别下降有44.4％和62.5％之多。
实施例4
采用文献“化工学报，2000(4)，51(6)：778～783，环柱形颗粒填充床传热系数”报导的填充床传热研究装置对本发明的催化剂及其载体进行了对比研究，结果表明，本发明的催化剂及其载体的径向有效导热系数和壁给热系数分别比YS-5B银催化剂高10％～30％。
Claims (4)
1.一种乙烯催化氧化合成环氧乙烷的方法，采用现有的工艺条件和催化剂的组成，在固定床管式催化反应器中进行的，其特征在于，所说的催化剂及其载体由一个环柱体(1)和设置在环柱体内的多个平行交叉薄片(2)构成，形成平行的反应气体通道(3)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所构成平行的反应气体通道(3)的个数为4～48个。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，气体反应通道(3)的截面形状为三角形、四边形或扇形。
4.如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，环柱体(1)的直径为5～10mm，轴向长度为3～12mm，高径比为1.5～0.5，环柱体(1)外围厚度为0.5mm～2.5mm，薄片(2)厚度为0.3mm～1.2mm。
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