CN116239744A

CN116239744A - 一种含有moca的聚氨酯液态固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116239744A
Application number: CN202310530086.8A
Authority: CN
Inventors: 高远; 李珺杰; 顾晓红; 高峰; 朱皓
Original assignee: Haiying Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Haiying Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2023-05-12
Filing date: 2023-05-12
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2043-05-12
Also published as: CN116239744B

Abstract

本发明涉及聚氨酯固化剂技术领域，特别涉及一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂及其制备方法，由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：15%~60%，4,4'‑二氨基‑3,3'‑二氯二苯甲烷MOCA：5%~30%，N,N‑双(2‑羟丙基)苯胺：30%~70%。包括如下步骤：1）将一定量的MOCA用丙酮溶解，丙酮与MOCA的质量比为5:1~1:1；2）在MOCA‑丙酮溶液中加入一定量的DMTDA，搅拌均匀。通过将DMTDA、N,N‑双(2‑羟丙基)苯胺和MOCA混配为一种液态固化剂，获得一种反应活性与制品机械力学性能都与MOCA相当的液态固化剂。

Description

一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯固化剂技术领域，特别涉及一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂及其制备方法。

背景技术

MOCA是一种芳香胺类化合物，化学名为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，结构式见图1，在氨基的邻位上有氯原子，由于氯原子的吸电子作用和位阻作用，从而使MOCA的氨基反应活性降低。这种独特结构使得MOCA在聚氨酯固化剂领域拥有非常明显的优势：1、较低的氨基反应活性使得氨基与聚氨酯预聚体中的异氰酸根的反应程度不至于太激烈，凝胶时间较长，工艺上较为容易控制；2、刚性的苯环结构能赋予材料优秀的物理机械性能。但是MOCA同时也存在一些缺陷：1、MOCA常温下为固体，使用时需要熔融，聚氨酯预聚体也需要预热到较高温度以防止混合时MOCA凝固，这样一方面增加了工艺操作的复杂度，另一方面使其无法应用在常温灌注领域；2、MOCA毒性较大，有致癌风险，且加热熔融时会产生蒸气，对人的身体健康会产生较大威胁。

尽管存在种种缺陷，但是得益于其各方面的优秀性能，MOCA目前在工业界仍然得到广泛的使用，当前还没有合适的替代品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂及其制备方法，通过将DMTDA、N,N-双(2-羟丙基)苯胺和MOCA混配为一种液态固化剂，获得一种反应活性与制品机械力学性能都与MOCA相当的液态固化剂。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂，由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：30%~45%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：14%~25%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%~55%。

优选的，所述聚氨酯液态固化剂由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：30%~35%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：17%~24%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%~52%。

优选的，所述聚氨酯液态固化剂由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：35%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：24%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%。

本发明还提供了上述所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）将一定量的MOCA用丙酮溶解，丙酮与MOCA的质量比为5:1~1:1；

步骤2）在MOCA-丙酮溶液中加入一定量的DMTDA，搅拌均匀；

步骤3）在DMTDA-MOCA-丙酮溶液中加入一定量的N,N-双(2-羟丙基)苯胺，搅拌均匀；

步骤4）在一定的温度和真空度下，脱除溶液中的丙酮，剩下的溶液即为含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

优选的，其特征在于，所述步骤1）中的丙酮与MOCA的质量比进一步为3:1~1.5:1。

优选的，所述步骤4）中的温度为40℃~90℃，真空度为200Pa~500Pa。

优选的，所述步骤4）中的温度进一步为70℃~80℃。

本发明的设计原理：DMTDA是一种聚氨酯固化剂，化学名为二甲硫基甲苯二胺，结构式见图2，其与异氰酸根的反应活性比MOCA与异氰酸根的反应活性强，固化后得到的制品的机械力学性能也强于MOCA。N,N-双(2-羟丙基)苯胺，结构式见图3，其中的反应性基团为仲羟基，而仲羟基的反应活性远低于伯胺基，所以N,N-双(2-羟丙基)苯胺与聚氨酯预聚体的反应比较和缓，固化后得到的制品的机械力学性能比MOCA弱。由于DMTDA、N,N-双(2-羟丙基)苯胺和MOCA的化学结构具有一定的相似性，互相之间有一定的互溶性，所以利用DMTDA和MOCA较高的反应活性以及制品较强的机械力学性能与N,N-双(2-羟丙基)苯胺较低的反应活性以及制品较弱的机械力学性能，通过将DMTDA、N,N-双(2-羟丙基)苯胺和MOCA混配为一种液态固化剂，获得一种反应活性与制品机械力学性能都与MOCA相当的液态固化剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明的含有MOCA的聚氨酯液态固化剂，其与聚氨酯预聚体的反应活性以及制品的机械力学性能都与MOCA相当，在聚氨酯固化剂领域能够完全替代MOCA。因为该固化剂是一种液态固化剂，所以使用时不需要加热固化剂以及聚氨酯预聚体，相比MOCA操作更加简单，而且能够避免MOCA加热熔融时挥发的有毒蒸气对健康的伤害。同时因为其是一种液态固化剂，所以可以用于常温灌注使用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA的分子结构图。

图2为本发明二甲硫基甲苯二胺DMTDA的分子结构图。

图3为本发明N,N-双(2-羟丙基)苯胺的分子结构图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将15g MOCA（质量百分比为24%）加入15g丙酮中，搅拌均匀使其充分溶解，再加入22g DMTDA（质量百分比为35%），搅拌均匀，接着再加入25g N,N-双(2-羟丙基)苯胺（质量百分比为40%）搅拌均匀，在70℃的温度，200Pa的真空度下脱除溶液中的丙酮，得到一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

实施例2：

将10g MOCA（质量百分比为17%）加入15g丙酮中，搅拌均匀使其充分溶解，再加入19g DMTDA（质量百分比为32%），搅拌均匀，接着再加入31g N,N-双(2-羟丙基)苯胺（质量百分比为52%）搅拌均匀，在80℃的温度，200Pa的真空度下脱除溶液中的丙酮，得到一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

实施例3：

将8g MOCA（质量百分比为14%）加入30g丙酮中，搅拌均匀使其充分溶解，再加入24g DMTDA（质量百分比为43%），搅拌均匀，接着再加入24g N,N-双(2-羟丙基)苯胺（质量百分比为43%）搅拌均匀，在80℃的温度，200Pa的真空度下脱除溶液中的丙酮，得到一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

实施例4：

将6g MOCA（质量百分比为11%）加入20g丙酮中，搅拌均匀使其充分溶解，再加入16g DMTDA（质量百分比为29%），搅拌均匀，接着再加入34g N,N-双(2-羟丙基)苯胺（质量百分比为61%）搅拌均匀，在80℃的温度，200Pa的真空度下脱除溶液中的丙酮，得到一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

实施例5：

将10g MOCA（质量百分比为16%）加入15g丙酮中，搅拌均匀使其充分溶解，再加入15g DMTDA（质量百分比为24%），搅拌均匀，接着再加入37g N,N-双(2-羟丙基)苯胺（质量百分比为60%）搅拌均匀，在80℃的温度，200Pa的真空度下脱除溶液中的丙酮，得到一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂。

测试例1：

实施例1~5和MOCA在扩链系数为0.85（其中扩链系数为固化剂中氨基和羟基的总摩尔数与JA-2S聚醚型聚氨酯预聚体中异氰酸酯基摩尔数的比值）、固化温度为80℃的相同固化条件下分别固化JA-2S聚醚型聚氨酯预聚体（购自山西化工研究院；上述JA-2S聚醚型聚氨酯预聚体的NCO%含量=4.2%），测试凝胶时间和固化后样品的拉伸强度（其中凝胶时间测试方法参照《GB/T 7193.6-1987不饱和聚酯树脂25℃凝胶时间测定方法》中的手动法；拉伸强度测试方法参照《GB/T1701-2001硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》，测试设备选用百检金WDW-ID拉力机），结果见如下表1：

。

上述测试例1进行测试时，实施例1~5制备的固化剂和MOCA作为固化剂时，固化剂和JA-2S聚醚型聚氨酯预聚体的用量见如下表2：

。

上述凝胶时间和拉伸强度分别代表了固化剂与聚氨酯预聚体的反应活性和固化制品的机械力学性能，由表1可见，固化剂中N,N-双(2-羟丙基)苯胺相对含量的提高，会造成凝胶时间的延长，但是拉伸强度会下降。将实施例1与实施例3进行对比，发现N,N-双(2-羟丙基)苯胺相对含量不变的情况下，MOCA与DMTDA的质量比值越大，凝胶时间越长。

本发明的实施例1在凝胶时间和拉伸强度两个方面与MOCA都很接近，能够在聚氨酯固化剂领域替代MOCA。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂，其特征在于，由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：30%~45%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：14%~25%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%~55%。

2.如权利要求1所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂，其特征在于，所述聚氨酯液态固化剂由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：30%~35%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：17%~24%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%~52%。

3.如权利要求1所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂，其特征在于，所述聚氨酯液态固化剂由以下质量百分比含量的组分组成：二甲硫基甲苯二胺DMTDA：35%，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷MOCA：24%，N,N-双(2-羟丙基)苯胺：40%。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2）在MOCA-丙酮溶液中加入一定量的DMTDA，搅拌均匀；

5.如权利要求4所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的丙酮与MOCA的质量比进一步为3:1 ~1.5:1。

6.如权利要求4所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的温度为40℃~90℃，真空度为200Pa~500Pa。

7.如权利要求6所述的一种含有MOCA的聚氨酯液态固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的温度进一步为70℃~80℃。