CN116239103A - 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法 - Google Patents

碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116239103A
CN116239103A CN202310136347.8A CN202310136347A CN116239103A CN 116239103 A CN116239103 A CN 116239103A CN 202310136347 A CN202310136347 A CN 202310136347A CN 116239103 A CN116239103 A CN 116239103A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
photocatalytic
mmol
hours
hydroboration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310136347.8A
Other languages
English (en)
Inventor
徐文刚
刘明睿
吴明铂
张巧
陶娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN202310136347.8A priority Critical patent/CN116239103A/zh
Publication of CN116239103A publication Critical patent/CN116239103A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法。具体地，本发明涉及一种集光催化与氢原子转移催化于一体的双功能碳点及其制备方法，以及以所述碳点为催化剂的光催化硼氢化方法。本发明采用廉价易得的柠檬酸、乙二胺以及少量的硫醇为原料，通过水热加热及后续处理即可得到碳点，合成过程极其简单且易操作。所述双功能碳点中有含S‑H的官能团，使其具有氢原子转移催化功能，在室温条件下，即可对含不饱和键类化合物如肉桂酸乙酯或其衍生物进行光催化硼氢化反应，为有机硼化合物的合成提供了一条绿色、高效、安全的途径。

Description

碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法
技术领域
本发明属于化学应用技术领域，具体涉及一种集光催化与氢原子转移催化于一体的双功能碳点及其制备方法，以及以所述碳点为催化剂的光催化硼氢化方法。
背景技术
有机硼化合物是一类重要的化合物，被广泛应用于化学合成、生物制药等领域。有机硼化合物最多的应用是作为合成中间体。如获2010诺贝尔化学奖的Suzuki偶联反应，就是在碱存在下，有机硼试剂和芳香或烯基卤代物在钯配合物催化下进行交叉偶联的反应，该反应在有机合成中的用途广泛。
使用氮杂环卡宾硼烷这种廉价易得的硼氢化试剂进行硼氢化反应是当前获取有机硼化物的一种常用手段。如2019年汪义丰等(Nat.Commun.2019,10,1934)使用自由基引发剂AIBN，氢原子转移催化剂PhSH，以乙腈为溶剂，80℃反应12小时实现了肉桂酸乙酯和氮杂环卡宾硼烷的硼氢化反应。该反应有着良好的选择性，硼氢化位点在羰基的α位，但是反应条件需要80℃高温，普适性较差。其反应过程如下：
Figure BDA0004085803690000011
利用光催化的方法引入光能这种优质的可再生能源来活化硼氢键，是进行硼氢化反应很好的方法。如2020年谢劲等(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,12817)使用光催化剂Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6，氢原子转移催化剂tBuSH，并加入NaH，在蓝光照射下室温反应24小时，很好地将不饱和酰胺和氮杂环卡宾硼烷进行反应。硼氢化位点在羰基的β位，但是该反应要求底物要具备特定的酰胺结构，且使用的贵金属铱光催化剂价格昂贵，因此难以大规模工业化。其反应过程如下：
Figure BDA0004085803690000012
一些相对廉价的半导体光催化剂如二氧化钛等又有着可见光吸收范围较窄、在液相中的分散性较差等缺点。另外上述光催化硼氢化反应都需要同时加入光催化剂和氢原子转移催化剂。
碳点(Carbon dots，简称CDs)是一种新型的荧光碳基半导体纳米材料，由尺寸小于10纳米类球形纳米颗粒组成，碳点的中心碳核可以被包含许多极性基团的壳层包围。与其他光催化剂相比，碳点有着无毒、水溶性好、廉价、光激发性好及表面官能团可调控的特性，在近年来开始被应用于光催化、材料科学及生物医学等领域。但现有技术中并未有将碳点用于解决上述问题的研究。
发明内容
本发明使用碳点这种优质、廉价的光催化剂来代替以往昂贵的金属光催化剂或吸光能力较差的半导体光催化剂，构造了一种集光催化与氢原子转移催化性能于一体的双功能碳点，并使用该双功能碳点实现在不需额外加入氢原子转移催化剂的条件下进行光催化硼氢化反应。
因此，本发明的目的之一在于提供一种集光催化与氢原子转移催化于一体的双功能碳点的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的碳点。
本发明的又一目的在于提供一种光催化碳点引发的硼氢化方法，其以上述碳点为催化剂。
为实现上述目的，本发明第一个方面，提供一种碳点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸、胺、硫醇、去离子水置于水热釜中，于150-250℃加热反应1-10小时，自然冷却至室温，得到深棕色液体；将得到的深棕色液体进行离心，沉淀经水透析、干燥后得到碳点颗粒。
在一种可行的实施方式中，原料用量比为柠檬酸:胺:硫醇:去离子水＝(7-15)mmol:(6-14)mmol:(0.2-0.3)mmol:(15-25)mL。
在一种可行的实施方式中，所述胺选自为尿素、C2-C8烷基胺、芳香胺；优选地，所述C2-C8烷基包括但不限于：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺等；所述芳香胺包括但不限于：苯胺、邻苯二胺等；优选地，所述胺为乙二胺。
在一种可行的实施方式中，所述硫醇选自苯硫酚或其氨基或羟基取代物、2-氨基乙硫醇、巯基乙酸；优选地，所述苯硫醇氨基或羟基取代物包括但不限于：3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚等；优选地，所述硫醇为3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚。
在一种可行的实施方式中，所述加热的温度为180-220℃，所述加热的时间3-10h，优选为4.5-5.5h。加热操作可以采用任一可行的方式，例如电加热、蒸汽加热、其他介质(如矿物油、熔盐、联苯醚混合剂)加热、烘箱加热等，基于成本、操作难易程度和安全性的考虑，本发明采用烘箱加热。
在一种可行的实施方式中，反应完成后，碳点以纳米颗粒的形式存在于深棕色液体中，经过离心将碳点沉淀，用于后续进一步的纯化分离。所述离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为5-15min，优选为10-15min。
在一种可行的实施方式中，所述透析步骤中，透析袋截留分子量为1000-3500Da，透析时间24-48h。透析的目的是去除小分子杂质。
在一种可行的实施方式中，所述水热釜是含耐腐蚀性特氟龙内胆的水热釜。
在一种可行的实施方式中，所述干燥步骤可以采用不对碳点结构造成破坏的任一干燥方法，例如常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、流化干燥、冷冻干燥等。本发明一些具体的实施方案中，选择冷冻干燥方式获得碳点颗粒。
本发明第二方面，提供第一方面所述的制备方法制备得到的碳点。
本发明第三方面，提供一种光催化硼氢化方法，所述方法以前述碳点为催化剂，其发挥光催化与氢原子转移催化作用。
在一种可行的实施方式中，所述光催化硼氢化方法包括：
所述碳点、碱在溶剂中，在蓝光照射下，肉桂酸乙酯或其衍生物与氮杂环卡宾硼烷发生光催化反应，得到硼氢化产物。
在一种可行的实施方式中，原料用量比为肉桂酸乙酯或其衍生物:氮杂环卡宾硼烷:碳点:碱:溶剂＝(0.5-2)mmol:(1.2-3)mmol:(3-7)mg:(0.2-1)mmol:(1-4)mL，优选地，原料用量比为肉桂酸乙酯或其衍生物:氮杂环卡宾硼烷:碳点:碱:溶剂＝1mmol:1.5mmol:5mg:0.5mmol:2mL。
在一种可行的实施方式中，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钾中的一种或几种。
在一种可行的实施方式中，所述溶剂选自为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两者混合。
在一种可行的实施方式中，所述肉桂酸乙酯衍生物可以为2-甲基肉桂酸乙酯、4-氟肉桂酸乙酯。
在一种可行的实施方式中，所述氮杂环卡宾硼烷选自以下结构：
Figure BDA0004085803690000041
在一种可行的实施方式中，所述光催化反应的时间为18～30小时，优选为24小时。反应时间过长会发生副反应，反应时间过短产率会有所降低。
在一种可行的实施方式中，所述光催化反应的温度为15℃～35℃，优选为25℃。温度过高会导致副反应的发生，温度过低会降低反应的速率，导致产率降低。所述光催化反应的温度条件非常温和，在室温范围左右，无需强力调控，绿色节能。
在一种可行的实施方式中，所述光催化反应在隔绝氧气和水分的条件下进行。在本发明中，氧气或水分等活性物质会使得催化组分失活，影响反应的进行，因此应当予以隔绝。因此，本发明的光催化反应可以在惰性气体(如氮气)的保护下进行。此外，所述光催化反应的容器不作特别的限定，只要能够满足反应要求以及隔绝氧气和水分即可。例如，实验室可以采用施兰克(Schlenk)瓶来进行反应，但本申请不限于此。
在一种可行的实施方式中，所述蓝光的波长为420～480nm，光强度为0.8～1.0cd。
本发明提供的技术方案，相比于现有技术至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用廉价易得的柠檬酸、乙二胺以及少量的硫醇为原料，通过水热加热及后续处理即可得到碳点，合成过程极其简单且易操作。
(2)本发明的新型双功能碳点中有含S-H的官能团，使其具有氢原子转移催化功能。因此该碳点可以在不需额外加入氢原子转移(HAT)催化剂，在室温的条件下，即可对含不饱和键类化合物如肉桂酸乙酯或其衍生物进行光催化硼氢化反应，为有机硼化合物的合成提供了一条绿色、高效、安全的途径。
附图说明
图1是实施例1、2制备的CD-1、CD-2的FT-IR图谱。
图2是实施例1制备的CD-1的X射线光电子能谱分析(XPS)：(a)-总谱图，(b)-C1s的精细谱，(c)-N1s的精细谱，d-S2p的精细谱。
图3是实施例2制备的CD-2的X射线光电子能谱分析(XPS)：(a)-总谱图，(b)-C1s的精细谱，(c)-N1s的精细谱，d-S2p的精细谱。
图4是实施例1、2制备的CD-1、CD-2的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，以下实施方式只以举例的方式描述本发明。很明显，本领域普通技术人员可在本发明的范围和实质内，对本发明进行各种变通和修改。
下述实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
试剂：
柠檬酸：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
乙二胺：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
3-氨基苯硫酚：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
3-羟基苯硫酚：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
氮杂环卡宾硼烷：根据文献DOI:10.1021/acs.orglett.1c01250合成该化合物；
碳酸钾：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
肉桂酸乙酯：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
2-甲基肉桂酸乙酯：根据文献DOI:10.3390/molecules21020199合成该化合物；
4-氟肉桂酸乙酯：纯度99％，购自上海泰坦科技股份有限公司；
二甲亚砜(DMSO)：纯度99％，购自安徽泽生科技股份有限公司；
仪器：
水热釜：购自上海泰坦科技股份有限公司；
LED光源：购自上海泰坦科技股份有限公司；
涉及红外色谱仪(FI-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)的检测：测试送样至青岛研博科技有限公司。
实施例1碳点CD-1的制备
称取2.1g柠檬酸，转移到水热釜内胆(特氟龙内胆)中，依次加入20mL去离子水、670μL乙二胺、26μL 3-氨基苯硫酚。随后将水热釜内胆放入外壳中拧紧放入烘箱中，200℃加热5h。加热完取出水热釜冷却至室温。打开水热釜后将棕色液体放入离心管中6000rpm离心10min，将液体倒入截留分子量为3500Da的透析袋，在水中进行透析24h，最后进行冷冻干燥得到棕色碳点粉末CD-1。对制备得到的碳点粉末CD-1利用红外色谱仪、X射线光电子能谱分析仪、X射线衍射仪进行分析，FT-IR图、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线衍射图分别见图1、2、4。
实施例2碳点CD-2的制备
称取2.1g柠檬酸，转移到水热釜内胆(特氟龙内胆)中，依次加入20mL去离子水、670μL乙二胺、26μL 3-羟基苯硫酚。随后将水热釜内胆放入外壳中拧紧放入烘箱中，200℃加热5h。加热完取出水热釜冷却至室温。打开水热釜后将棕色液体放入离心管中6000rpm离心10min，将液体倒入截留分子量为3500Da的透析袋，在水中进行透析24h，最后进行冷冻干燥得到棕色碳点粉末CD-2。对制备得到的碳点粉末CD-2利用红外色谱仪、X射线光电子能谱分析仪、X射线衍射仪进行分析，FT-IR图、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线衍射图分别见图1、3、4。
从图1(FT-IR图)可以看出，实施例1、2制备的CD-1、CD-2两种样品具有相类似的官能团振动，存在羟基、氨基、羧基、环氧化物等官能团。
图2、3显示，CD-1、CD-2中除了存在羧基、氨基等官能团外，还存在少量含S-H的官能团，推测这是CD-1、CD-2具有氢原子转移催化功能的原因。
图4可以观察到属于碳的特征峰。
综上所述，新型双功能碳点的中心碳核表面连有羟基、氨基、羧基、环氧化物、S-H等官能团，其中S-H具有氢原子转移催化的功能。
实施例3基于碳点的光催化硼氢化反应
将碳点CD-1(5mg)、氮杂环卡宾硼烷(16.5mg，0.15mmol)和碳酸钾(6.9mg，0.05mmol)加入施兰克瓶中。在氮气保护下，加入肉桂酸乙酯(17μL，0.1mmol)和DMSO(2mL)。对溶液进行脱气处理，除去溶剂中的氧气。上述处理完毕后，溶液呈棕黄色。将施兰克瓶置于420～480nm的蓝色LED光源下(18W,0.8～1.0cd)室温搅拌24h。反应结束后溶液颜色变浅。加入2mL水淬灭，使用5mL乙醚萃取三次，加入2mL饱和食盐水洗涤有机层。产物通过硅胶柱层析分离(流动相：石油醚：乙酸乙酯＝
2:1)，得到无色油状产品，收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.98(t,J＝7.2Hz,3H),2.19(m,BH2CH,1H),2.72(dd,J＝4.0,14.4Hz,1H),3.11(dd,J＝10.8,14.8Hz,1H),3.74(s,6H),3.76-3.86(m,2H),6.80(s,2H),7.1-7.13(m,1H),7.16-7.24(m,4H).
Figure BDA0004085803690000061
实施例4基于碳点的光催化硼氢化反应
将碳点CD-2(5mg)、氮杂环卡宾硼烷(16.5mg，0.15mmol)和碳酸钾(6.9mg，0.05mmol)加入施兰克瓶中。在氮气保护下，加入肉桂酸乙酯(17μL，0.1mmol)和DMSO(2mL)。对溶液进行脱气处理，除去溶剂中的氧气。上述处理完毕后，溶液呈棕黄色。将施兰克瓶置于420～480nm的蓝色LED光源下(18W,0.8～1.0cd)室温搅拌24h。反应结束后溶液颜色变浅。加入2mL水淬灭，使用5mL乙醚萃取三次，加入2mL饱和食盐水洗涤有机层。产物通过硅胶柱层析分离(流动相：石油醚：乙酸乙酯＝
2:1)，得到无色油状产品，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.98(t,J＝7.2Hz,3H),2.19(m,BH2CH,1H),2.72(dd,J＝4.0,14.4Hz,1H),3.11(dd,J＝10.8,14.8Hz,1H),3.74(s,6H),3.76-3.86(m,2H),6.80(s,2H),7.1-7.13(m,1H),7.16-7.24(m,4H).
Figure BDA0004085803690000071
实施例5基于碳点的光催化硼氢化反应
将碳点CD-1(5mg)、氮杂环卡宾硼烷(16.5mg，0.15mmol)和碳酸钾(6.9mg，0.05mmol)加入施兰克瓶中。在氮气保护下，加入2-甲基肉桂酸乙酯(18.3μL，0.1mmol)和DMSO(2mL)。对溶液进行脱气处理，除去溶剂中的氧气。上述处理完毕后，溶液呈棕黄色。将施兰克瓶置于420～480nm的蓝色LED光源下(18W,0.8～1.0cd)室温搅拌24h。反应结束后溶液颜色变浅。加入2mL水淬灭，使用5mL乙醚萃取三次，加入2mL饱和食盐水洗涤有机层。产物通过硅胶柱层析分离(流动相：石油醚：
乙酸乙酯＝2:1)，得到无色油状产品，收率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.98(t,J＝7.2Hz,3H),2.12-2.23(m,BH2CH,1H),2.32(s,3H),2.72(dd,J＝2.0,14.8Hz,1H),3.10(dd,J＝10.4,14.8Hz,1H),3.75(s,6H),3.77-3.86(m,2H),6.82(s,2H),6.98-7.08(m,3H),7.20(d,J＝7.2Hz,1H).
Figure BDA0004085803690000072
实施例6基于碳点的光催化硼氢化反应
将碳点CD-1(5mg)、氮杂环卡宾硼烷(16.5mg，0.15mmol)和碳酸钾(6.9mg，0.05mmol)加入施兰克瓶中。在氮气保护下，加入4-氟肉桂酸乙酯(19.4mg，0.1mmol)和DMSO(2mL)。对溶液进行脱气处理，除去溶剂中的氧气。上述处理完毕后，溶液呈棕黄色。将施兰克瓶置于420～480nm的蓝色LED光源下(18W,0.8～1.0cd)室温搅拌24h。反应结束后溶液颜色变浅。加入2mL水淬灭，使用5mL乙醚萃取三次，加入2mL饱和食盐水洗涤有机层。产物通过硅胶柱层析分离(流动相：石油醚:乙酸乙酯＝2:1)，得到无色油状产品，收率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.96(t,J＝6.8Hz,3H),2.13(m,BH2CH,1H),2.68(dd,J＝3.2,14.4Hz,1H),3.06(dd,J＝10.8,14.4Hz,1H),3.72(s,6H),3.73-3.85(m,2H),6.81(s,2H),6.81-6.89(m,2H),7.13-7.16(m,2H).
Figure BDA0004085803690000081
/>

Claims (10)

1.一种碳点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将柠檬酸、胺、硫醇、去离子水置于水热釜中，于150-250℃加热反应1-10小时，自然冷却至室温，得到深棕色液体；将得到的深棕色液体进行离心，沉淀经水透析、干燥后得到碳点颗粒。
2.根据权利要求1所述碳点的制备方法，其特征在于，原料用量比为柠檬酸:胺:硫醇:去离子水＝(7-15)mmol:(6-14)mmol:(0.2-0.3)mmol:(15-25)mL。
3.根据权利要求1所述碳点的制备方法，其特征在于，所述胺选自尿素、C2-C8烷基胺、芳香胺；优选地，所述C2-C8烷基包括：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺；所述芳香胺包括：苯胺、邻苯二胺等；更优选地，所述胺为乙二胺；
和/或，所述硫醇选自苯硫酚或其氨基或羟基取代物、2-氨基乙硫醇、巯基乙酸；优选地，所述苯硫醇氨基或羟基取代物包括但不限于：3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚；优选地，所述硫醇为3-氨基苯硫酚、3-羟基苯硫酚。
4.根据权利要求1所述碳点的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为180-220℃，所述加热的时间3-10h，优选为4.5-5.5h；
和/或，所述离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为5-15min，优选为10-15min；
和/或，透析袋截留分子量为1000-3500Da，透析时间24-48h；
和/或,所述水热釜是含特氟龙内胆的水热釜。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的碳点。
6.一种光催化硼氢化方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述碳点为催化剂。
7.根据权利要求6所述光催化硼氢化方法，其特征在于，所述光催化硼氢化方法包括：
所述碳点、碱在溶剂中，在蓝光照射下，肉桂酸乙酯或其衍生物与氮杂环卡宾硼烷发生光催化反应，得到硼氢化产物。
8.根据权利要求7所述光催化硼氢化方法，其特征在于，原料用量比为肉桂酸乙酯或其衍生物:氮杂环卡宾硼烷:碳点:碱:溶剂＝(0.5-2)mmol:(1.2-3)mmol:(3-7)mg:(0.2-1)mmol:(1-4)mL；优选为1mmol:1.5mmol:5mg:0.5mmol:2mL；
优选地，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钾中的一种或多种；
优选地，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或其混合。
9.根据权利要求7所述的光催化硼氢化方法，其特征在于，所述肉桂酸乙酯衍生物为2-甲基肉桂酸乙酯、4-氟肉桂酸乙酯；
和/或，所述氮杂环卡宾硼烷选自以下结构：
Figure FDA0004085803680000021
10.根据权利要求7所述的光催化硼氢化方法，其特征在于，所述光催化反应的时间为18～30小时，优选为24小时；
和/或，所述光催化反应的温度为15℃～35℃，优选为25℃；
和/或，所述光催化反应在隔绝氧气和水分的条件下进行；
和/或，所述蓝光的波长为420～480nm，光强度为0.8～1.0cd。
CN202310136347.8A 2023-02-20 2023-02-20 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法 Pending CN116239103A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310136347.8A CN116239103A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310136347.8A CN116239103A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116239103A true CN116239103A (zh) 2023-06-09

Family

ID=86634582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310136347.8A Pending CN116239103A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116239103A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150218001A1 (en) * 2012-08-06 2015-08-06 Technical Institute of Physics and Chemisty of the Chinese Academy of Sciences Preparation method of heteroatom doped multifunctional carbon quantum dot and application thereof
CN106910901A (zh) * 2017-03-01 2017-06-30 复旦大学 一种掺杂型碳点与石墨烯的复合物及其制备方法和应用
CN109971471A (zh) * 2019-03-25 2019-07-05 中科(大连)快检科技有限公司 一种检测含苯氧基的氨基甲酸酯类农药的荧光碳点及应用
WO2019229255A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Cambridge Enterprise Limited Photocatalyst and photocatalytic methods for producing hydrogen
CN111474146A (zh) * 2020-03-19 2020-07-31 中国石油大学(北京) 氮硫掺杂碳量子点及其制法和在检测银纳米颗粒中的应用
CN111849475A (zh) * 2020-08-25 2020-10-30 中南民族大学 氮和硫共掺杂碳点及其制备方法和应用
CN113926480A (zh) * 2021-09-22 2022-01-14 福州大学 一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法
CN114409688A (zh) * 2022-03-15 2022-04-29 安徽大学 一种2-硼化苯并噻唑衍生物的合成方法
CN114456803A (zh) * 2021-12-22 2022-05-10 南京工业大学 一种荧光碳量子点的制备方法及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150218001A1 (en) * 2012-08-06 2015-08-06 Technical Institute of Physics and Chemisty of the Chinese Academy of Sciences Preparation method of heteroatom doped multifunctional carbon quantum dot and application thereof
CN106910901A (zh) * 2017-03-01 2017-06-30 复旦大学 一种掺杂型碳点与石墨烯的复合物及其制备方法和应用
WO2019229255A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Cambridge Enterprise Limited Photocatalyst and photocatalytic methods for producing hydrogen
CN109971471A (zh) * 2019-03-25 2019-07-05 中科(大连)快检科技有限公司 一种检测含苯氧基的氨基甲酸酯类农药的荧光碳点及应用
CN111474146A (zh) * 2020-03-19 2020-07-31 中国石油大学(北京) 氮硫掺杂碳量子点及其制法和在检测银纳米颗粒中的应用
CN111849475A (zh) * 2020-08-25 2020-10-30 中南民族大学 氮和硫共掺杂碳点及其制备方法和应用
CN113926480A (zh) * 2021-09-22 2022-01-14 福州大学 一种金属合金修饰的层状钙钛矿结构光催化剂的制备方法
CN114456803A (zh) * 2021-12-22 2022-05-10 南京工业大学 一种荧光碳量子点的制备方法及其应用
CN114409688A (zh) * 2022-03-15 2022-04-29 安徽大学 一种2-硼化苯并噻唑衍生物的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106892935B (zh) 一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用
Balwe et al. Green synthesis and characterization of silver nanoparticles (Ag NPs) from extract of plant Radix Puerariae: An efficient and recyclable catalyst for the construction of pyrimido [1, 2-b] indazole derivatives under solvent-free conditions
CN106631649B (zh) 一种制备氘代化学品的方法及氘代化学品
CN111995635B (zh) 壳聚糖负载铜膜材料催化制备有机硅化合物的方法
Lou et al. Mesoporous silicas functionalized with aminopropyl via co-condensation: Effective supports for chiral Mn (III) salen complex
Yang et al. Coordination of manganese porphyrins on amino-functionalized MCM-41 for heterogeneous catalysis of naphthalene hydroxylation
Verma et al. Nanocrystalline starch grafted palladium (II) complex for the Mizoroki–Heck reaction
Zheng et al. Zeolite Beta nanoparticles assembled Cu catalysts with superior catalytic performances in the synthesis of thioesters by cross-coupling of aldehydes and disulfides
CN110590820B (zh) 手性有机硼化合物的制备方法
Wei et al. A benzimidazole‐linked porphyrin covalent organic polymers as efficient heterogeneous catalyst/photocatalyst
CN116239103A (zh) 碳点及其制备方法、光催化硼氢化方法
CN109627204A (zh) 一种含3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基富勒烯吡咯烷的制备方法及应用
Hajjami et al. Novel synthesis of Zirconyl Schiff base complex-functionalized MCM-48 using in oxidation of sulfides and Knoevenagel condensation reaction
CN112778351B (zh) β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法
Ternel et al. Design of a well-defined, silica-supported chiral Zn scaffold for enantioselective catalysis
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN114479098A (zh) 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用
Zhang et al. 4-Dimethylaminopyridine grafted on MCM-41 as an efficient and highly stable catalyst for the production of α-tocopherol acetate
CN110713448B (zh) 一种二氧化碳参与的二硫缩醛的制备方法
Hojati et al. The Application of Encapsulated Trinuclear Cobalt Cluster Complex in Y Zeolite in the One-Pot Multi-Component Synthesis of Spiro Indoline Derivatives
CN113603578A (zh) 木脂素类化合物及其合成方法
CN110845291A (zh) 一种可见光诱导催化还原炔烃为烯烃的方法
CN111229312A (zh) 一种无溶剂催化剂及其制备方法和应用
CN114917957B (zh) 一种非均相的双金属L-ZIF-67-Ag-X催化剂的制备方法及应用
CN111718245B (zh) 一种光催化脱羧转化制备氘代化学品的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination