CN116234793A - α－羟基羧酸组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供以高收率且高纯度进行了精制的α－羟基羧酸组合物的制造方法。该制造方法是对含有α－羟基羧酸、水和有机杂质的混合溶液进行蒸馏来制造α－羟基羧酸组合物的方法，上述蒸馏以塔底液的上限温度为140℃以下的条件进行。

Description

α－羟基羧酸组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及α－羟基羧酸组合物的制造方法。

背景技术

α－羟基羧酸自身用于食品、化妆品、香料、防腐剂、pH调节剂等的用途。另外，α－羟基羧酸是重要的化学原料、中间体，用于多种制品的制造。此外，由于近年来对环境问题的意识提高，α－羟基羧酸作为生物分解性高分子材料的原料也受到关注。

一般而言，α－羟基羧酸通过二元醇的氧化、氰基的导入及其水解等来制造。这样得到的α－羟基羧酸中含有杂质、水等，需要通过精制将其除去。

例如在专利文献1中记载有涉及乙醇酸等羟基羧酸的精制方法的发明。具体而言，专利文献1中记载一种羟基羧酸的精制方法，其特征在于，将羟基羧酸水溶液通过晶析进行精制，将所生成的羟基羧酸结晶与母液分离之后，通过清洗进行进一步精制时，作为清洗液使用羟基羧酸水溶液。

记载了根据采用专利文献1所述的精制方法，能够通过对羟基羧酸的热负荷小的晶析以工业上适当的高收率进行羟基羧酸的精制(制造)。

此外，专利文献1中记载了在羟基羧酸中，作为杂质包含通过酯形成脱水缩合得到的二聚体或寡聚物、通过醚形成脱水缩合得到的二聚体。

另外，记载了羟基羧酸在加热下容易缩聚，因此，基本难以应用蒸馏。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－169185号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

根据专利文献1所记载的方法，能够以高纯度且一定的收率进行羟基羧酸的精制(制造)。但是，专利文献1的精制方法中，一次晶析中的结晶化率为15.2～27.5％，回收率低，而且，存在越提高结晶化率则纯度越降低的趋势。

因此，本发明提供一种以高收率且高纯度精制的α－羟基羧酸组合物的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究。其结果，发现通过以规定条件进行蒸馏，能够解决上述技术问题，以至完成本发明。即，本发明例如如下所述。

[1]一种α－羟基羧酸组合物的制造方法，其是对含有α－羟基羧酸、水和有机杂质的混合溶液进行蒸馏，制造α－羟基羧酸组合物的方法，其中，上述蒸馏以塔底液的上限温度为140℃以下的条件进行。

[2]如上述[1]所述的制造方法，其中，上述α－羟基羧酸为2－羟基异丁酸。

[3]如上述[2]所述的制造方法，其中，相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，α－羟基羧酸组合物中的2－羟基异丁酸的含量为95％以上。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述塔底液的上限温度为135℃以下。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述蒸馏后的塔底液中含有α－羟基羧酸。

[6]一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，其包括：对通过上述[1]～[5]中任一项所述的方法制得的α－羟基羧酸进行脱水的步骤。

[7]一种α－羟基羧酸组合物，其含有2－羟基异丁酸，上述2－羟基异丁酸的含量相对于上述α－羟基羧酸组合物的总质量为95％以上。

发明的效果

根据本发明，提供以高收率且高纯度精制的α－羟基羧酸组合物的制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明的α－羟基羧酸组合物的制造方法包括：对包含α－羟基羧酸、水和有机杂质的混合溶液进行蒸馏的步骤。此时，上述蒸馏以塔底液的上限温度为140℃以下的条件进行。

能够通过蒸馏将混合溶液所含的α－羟基羧酸全部供给精制处理，因此，能够以高回收率得到α－羟基羧酸组合物。另外，通过使塔底液的上限温度为140℃以下，能够防止α－羟基羧酸的缩聚、酯形成脱水缩合、醚形成脱水缩合等副反应，能够得到高纯度的α－羟基羧酸组合物。

＜混合溶液＞

混合溶液包含α－羟基羧酸、水和有机杂质。此外，可以还包含其它的无机杂质等。

[α－羟基羧酸]

作为α－羟基羧酸，没有特别限制，可以列举乙醇酸、乳酸、α－羟基丁酸、α－羟基异丁酸、α－羟基戊酸、2－羟基－2－甲基丁酸、2－羟基异戊酸、α－羟基己酸、2－羟基－2－甲基戊酸、2－羟基－3－甲基戊酸、α－羟基异己酸、2－羟基－3,3－二甲基丁酸、α－羟基庚酸、α－羟基辛酸等。这些之中，α－羟基羧酸优选包含乙醇酸、乳酸、α－羟基丁酸、α－羟基异丁酸、α－羟基戊酸，更优选包含乙醇酸、乳酸、α－羟基丁酸、α－羟基异丁酸，进一步优选包含α－羟基丁酸、α－羟基异丁酸，特别优选包含α－羟基异丁酸。

上述的α－羟基羧酸可以单独含有，也可以含有2种以上。

相对于混合溶液的总质量，α－羟基羧酸的含量优选为10～70质量％，更优选为40～60质量％。α－羟基羧酸的含量为10质量％以上时，能够提高每单位处理量的α－羟基羧酸的回收量，因而优选。另一方面，α－羟基羧酸的含量为70质量％以下时，能够防止原料温度降低时α－羟基羧酸的析出，因而优选。

[水]

相对于混合溶液的总质量，水的含量优选为30～90质量％，更优选为40～60质量％。水的含量为30质量％以上时，能够防止原料温度降低时α－羟基羧酸的析出，因而优选。另一方面，水的含量为90质量％以下时，能够提高每单位处理量的α－羟基羧酸的回收量，因而优选。

[有机杂质]

作为有机杂质，没有特别限制，可以列举来自α－羟基羧酸的制造工序而含有的有机杂质、来自所制造的α－羟基羧酸的副反应而含有的有机杂质等。

作为来自α－羟基羧酸的制造工序而含有的有机杂质，没有特别限制，可以列举原料、中间体、有机催化剂、微生物催化剂、它们的分解物等。例如可以列举1,2－二元醇、α－氰醇、α－羟基酰胺、α－羟基羧酸酯、α,β－不饱和羧酸酯等。

作为上述1,2－二元醇，没有特别限制，可以列举乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、2－甲基―1,2－丙二醇、1,2－戊二醇等。

作为上述α－氰醇，没有特别限制，可以列举甲醛氰醇、乙醛氰醇、丙酮氰醇(ACH)、丙醛氰醇等。

作为上述α－羟基酰胺，没有特别限制，可以列举乙醇酰胺、N－羟基乙酰胺、乳酰胺、2－羟基丙酰胺、2－羟基丁酰胺、2－羟基异丁酰胺等。

作为上述α－羟基羧酸酯，没有特别限制，可以列举乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸丁酯、2－羟基乙酸甲酯、2－羟基乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2－羟基丁酸甲酯、2－羟基丁酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等。

作为上述α,β－不饱和羧酸酯，没有特别限制，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2－丁烯酸甲酯、2－丁烯酸乙酯、2－甲基－2－丁烯酸甲酯、2－甲基－2－丁烯酸乙酯等。

作为来自所制造的α－羟基羧酸的副反应而含有的有机杂质，没有特别限制，可以列举α,β－不饱和羧酸、α－羟基羧酸的缩聚物、通过酯形成脱水缩合得到的二聚体或寡聚物、通过醚形成脱水缩合得到的二聚体等。

作为上述α,β－不饱和羧酸，没有特别限制，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丁烯酸、2－甲基－2－丁烯酸等。

上述的有机杂质可以单独含有，也可以含有2种以上。

相对于混合溶液的总质量，有机杂质的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。有机杂质的含量为1.0质量％以下时，能够得到高纯度的α－羟基羧酸组合物，因而优选。此外，在含有2种以上有机杂质的情况下，优选有机杂质的合计含量为上述范围。

另外，在一个实施方式中，混合溶液中作为有机杂质而特别有可能含有的α－羟基羧酸酯、α,β－不饱和羧酸、α－羟基羧酸的二聚体的含量如下所述。

即，相对于混合溶液的总质量，α－羟基羧酸酯的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。

另外，相对于混合溶液的总质量，α,β－不饱和羧酸的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.03％以下。

另外，相对于混合溶液的总质量，α－羟基羧酸的二聚体的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.03％以下。

[无机杂质]

作为无机杂质没有特别限制，可以列举无机催化剂、金属元素等。

作为上述无机催化剂，没有特别限制，可以列举来自α－羟基羧酸的制造工序而含有的无机催化剂、其分解物等。

作为上述金属元素，没有特别限制，可以列举Ag、Al、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr等。

上述的无机杂质可以单独含有，也可以含有2种以上。

相对于混合溶液的总质量，无机杂质的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。无机杂质的含量为0.1质量％以下时，能够得到高纯度的α－羟基羧酸组合物，因而优选。此外，在含有2种以上无机杂质的情况下，优选无机杂质的合计含量为上述范围。

[混合溶液的制造方法]

混合溶液的制造方法没有特别限制，能够通过公知的方法制造。

例如，乙醇酸能够通过包括使甲醛和氢氰酸(氰化氢)反应得到甲醛氰醇的工序和使甲醛氰醇的氰基水解得到乙醇酸的工序的方法制造。此时，各工序可以使用有机催化剂，可以使用微生物催化剂，也可以使用无机催化剂。

另外，乳酸能够通过包括使乳酸腈水解得到粗乳酸的工序、使粗乳酸与醇反应得到乳酸酯的工序和使乳酸酯水解得到乳酸的工序的方法制造。此时，乳酸酯优选在水解前通过蒸馏等进行精制。

另外，乳酸也能够通过包括对蔗糖等的糖质进行微生物发酵的工序的方法制造。此时，上述微生物可以进行基因重组。

此外，α－羟基异丁酸还能够通过包括使丙酮和氢氰酸(氰化氢)反应得到丙酮氰醇(ACH)的工序、将丙酮氰醇的氰基水解得到α－羟基异丁酰胺的工序、使α－羟基异丁酰胺酯化得到α－羟基异丁酯的工序和将α－羟基异丁酯水解得到α－羟基异丁酸的工序的方法(例如，新ACH法)来制造。此时，各工序可以使用有机催化剂，可以使用微生物催化剂，也可以使用无机催化剂。

此外，能够通过1,2－二元醇中的伯醇的选择性氧化来制造α－羟基羧酸。此时，通常作为催化剂可以使用TEMPO(2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧化物)等。

含有如上所述得到的α－羟基羧酸的反应溶液作为混合溶液供给蒸馏。

此外，出于混合溶液的成分调整等的目的，可以将对所得到的反应溶液进行了前处理的溶液作为混合溶液使用。作为上述前处理，没有特别限制，可以列举预精制、pH调整等。

作为预精制，可以列举过滤、离心分离、色谱层析、简易蒸馏等。能够通过过滤除去反应溶液中所含的不溶物等的固体杂质。另外，能够通过离心分离除去比重不同的杂质。通过色谱层析能够除去极性不同的杂质。另外，能够通过简易蒸馏除去沸点不同的杂质(优选反应溶液中过量含有的水)。这些预精制可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述pH调整能够使用酸性化合物将pH调整为酸性侧，也可以使用碱性化合物将pH调整为碱性侧。

＜蒸馏＞

通过对上述的混合溶液进行蒸馏，水和有机杂质的至少一部分被除去，能够制造α－羟基羧酸组合物。

这里，蒸馏是指对混合溶液加热，使相对挥发度大的物质成为蒸气相、相对挥发度小的物质浓缩为液相，将其分别回收，由此分离为成分的操作。作为上述蒸馏的具体例，可以列举：不使产生的蒸气分凝而直接馏出的蒸馏，即完全不回流的单蒸馏(回分蒸馏)；平衡闪蒸(连续蒸馏)；有凝缩液的回流且进行回流和蒸气的逐次物质移动的分馏(精馏)。此时，上述分馏(精馏)中的物质移动使用填充塔、板式塔等。这些之中，蒸馏优选单蒸馏。上述单蒸馏由于经济性比平衡闪蒸、精馏更优异，因而优选。

此时，上述蒸馏在塔底液的上限温度为140℃以下的条件下进行。上述塔底液的上限温度优选为138℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为125℃以下，最优选为120℃以下。此外，上述塔底液的下限温度只要是使对象成分蒸发的温度，就没有特别限制，优选为α－羟基羧酸的熔点以上。

这里，在本说明书中，“塔底液”是指将蒸馏中相对挥发度小的物质的至少一部分浓缩得到的液相(存在于底塔的液体)。另外，“塔底液的温度”可以由测温电阻体或K热电偶来测定。例如，在单蒸馏和精馏时，通常，存在于相对挥发度大的物质的蒸发开始以后的蒸发器(蒸馏塔的塔底)的液体的温度成为塔底液的温度。另外，在平衡闪蒸中，通常，混合溶液在闪蒸槽中被气液分离，产生相对挥发度小的物质被浓缩的液相，该液相的温度成为塔底液的温度。此外，由于上述蒸馏是规定“塔底液的上限温度”的蒸馏，通常进行塔底液的上限温度的温度控制。另一方面，从上部导入液体试样的连续蒸馏等的不伴随塔底液的温度控制的蒸馏不包括在上述蒸馏中。例如，上述从上部导入液体试样的连续蒸馏时，连续进行蒸发和凝缩，不进行相对挥发度小的物质浓缩而成的液相(塔底液)的温度控制。这样的从上部导入液体试样的连续蒸馏等中，有时在用于进行蒸馏的条件(温度条件、压力条件等)下无法以高纯度和高回收率得到目标α－羟基羧酸。

作为蒸馏的压力，可以为常压(101kPaA)，也可以为减压，通过降低加热温度能够防止α－羟基羧酸的副反应，因此优选减压。蒸馏的压力具体优选为0.2～30.0kPaA，更优选为4.0～30.0kPaA，进一步优选为4.0～6.0kPaA。蒸馏的压力为0.2kPaA以上时，经济性优异，因而优选。另一方面，蒸馏的压力为30.0kPaA以下时，能够降低塔底液的上限温度，因而优选。此外，通过使压力为真空，也能够设为真空蒸馏。

在蒸馏中，优选使用载气。作为该载气，可以列举氢气、氮气、氦气、氩气等不活泼气体。另外，也可以使用加热水蒸气作为载气而设为水蒸气蒸馏。这些之中，从防止氧化的观点考虑，载气优选使用不活泼气体，更优选使用氮气。

α－羟基羧酸组合物可以作为蒸发物得到(蒸馏后的凝固液中含有α－羟基羧酸)，也可以作为残留物得到(蒸馏后的塔底液中含有α－羟基羧酸)。

作为蒸发物得到α－羟基羧酸组合物时，能够适当应用单蒸馏、平衡闪蒸、精馏的任意种。

单蒸馏时，如下所述。即，对投入蒸发器(蒸馏塔的塔底)的混合溶液进行加热时，α－羟基羧酸蒸发。接着，蒸发的α－羟基羧酸经过蒸馏塔被凝缩器冷却，成为固体或液体。蒸馏后，通过回收凝固物(蒸发物)，得到α－羟基羧酸组合物。

另外，平衡闪蒸时，如下所述。即，在加压下对投入蒸发器的混合溶液进行加热。接着，将加热后的混合溶液吹入在低压下操作的闪蒸槽中。由此，混合溶液中的α－羟基羧酸蒸发。通过在闪蒸槽中进行气液分离，从闪蒸槽的顶部得到蒸发的α－羟基羧酸。接着，蒸发的α－羟基羧酸在凝缩器中被冷却，成为固体或液体，回收凝固物(蒸发物)，由此能够得到α－羟基羧酸组合物。

另外，精馏时，如下所述。即，对投入蒸发器(蒸馏塔的塔底)的混合溶液进行加热时，α－羟基羧酸蒸发。接着，蒸发的α－羟基羧酸提供给蒸馏塔的填充塔、板式塔等。在填充塔、板式塔等的下部进行加热使蒸气产生，在上部进行冷却而使回流发生，在填充塔、板式塔等的塔内发生回流和蒸气的逐次物质移动，由此对蒸发的α－羟基羧酸进一步进行精制。经过蒸馏塔的蒸气在凝缩器中被冷却，成为固体或液体。通过回收来自蒸馏塔的蒸气的凝固物(蒸发物)或来自蒸馏塔的回流液的蒸发物，能够得到α－羟基羧酸组合物。此外，蒸馏塔的板数、回流比(回流量/馏分取出量)能够适当设定。

作为残留物得到α－羟基羧酸组合物时，能够适当应用单蒸馏、平衡闪蒸。

单蒸馏时，如下所述。即，对投入蒸发器(蒸馏塔的塔底)的混合溶液进行加热时，水和有机杂质挥发。接着，水和有机杂质经过蒸馏塔在凝缩器中被冷却，并排出。蒸馏后，通过回收蒸发器的残留的残留物(塔底液)，能够得到α－羟基羧酸组合物。

另外，平衡闪蒸时，如下所述。即，在加压下对投入蒸发器的混合溶液进行加热。接着，将加热后的混合溶液吹入在低压下操作的闪蒸槽。由此，混合溶液中的水和有机杂质蒸发。通过在闪蒸槽中进行气液分离，能够从闪蒸槽的底部得到α－羟基羧酸组合物。此外，蒸发的水和有机杂质从顶部排出。

上述之中，从经济性、抑制由加热引起的变质的观点考虑，优选α－羟基羧酸组合物作为残留物得到。即，在优选的一个实施方式中，优选在蒸馏后的塔底液含有α－羟基羧酸。特别是在α－羟基羧酸为α－羟基丁酸、α－羟基异丁酸时，为了作为残留物得到而设定的蒸馏压力和蒸馏温度的条件适于精制，因而优选。

上述的蒸馏可以是分批式蒸馏(回分式蒸馏)，也可以是连续式蒸馏。连续式蒸馏时，可以重复进行单蒸馏，也可以重复进行平衡闪蒸，也可以重复进行精馏，也可以组合进行单蒸馏、平衡闪蒸和精馏。另外，连续式蒸馏时，可以使α－羟基羧酸组合物均作为蒸发物得到，也可以均作为残留物得到，也可以组合它们。

上述蒸馏的α－羟基羧酸的回收率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上，特别优选为99.4％以上，最优选为99.5％以上。

＜α－羟基羧酸组合物＞

α－羟基羧酸组合物能够通过对混合溶液进行蒸馏来制造。因此，根据本发明的一个方式，提供α－羟基羧酸组合物。α－羟基羧酸组合物含有α－羟基羧酸。此外，可以含有水、有机杂质、无机杂质等。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，α－羟基羧酸的含量(α－羟基羧酸的纯度)优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上，特别优选为99％，最优选为100％。此外，α－羟基羧酸的含量(α－羟基羧酸的纯度)为100％时，意味着α－羟基羧酸组合物是α－羟基羧酸本身。

在优选的一个实施方式中，α－羟基羧酸包含2－羟基异丁酸。即，相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，2－羟基异丁酸的含量(2－羟基异丁酸的纯度)优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上，特别优选为99％，最优选为100％。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，水的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.2％以下。

作为有机杂质，可以列举上述混合溶液所含的有机杂质、和由蒸馏产生的有机杂质。

作为由蒸馏产生的有机杂质，例如可以列举来自通过上述方法制造的α－羟基羧酸的副反应而含有的有机杂质。

上述有机杂质中，与α－羟基羧酸沸点近似的α－羟基羧酸酯、α,β－不饱和羧酸、α－羟基羧酸的二聚体尤其有可能包含在α－羟基羧酸组合物中。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，α－羟基羧酸酯的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下，最优选为0.01％以下。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，α,β－不饱和羧酸的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下，最优选为0.03％以下。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，α－羟基羧酸的二聚体的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下，最优选为0.03％以下。

相对于α－羟基羧酸组合物的总质量，有机杂质的总含量优选为3％以下，更优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下，最优选为0.07％以下。

另外，由于α－羟基羧酸组合物的纯度高且不发生或几乎不发生副反应，因此具有高的保存稳定性。特别是α－羟基羧酸组合物即使在高温环境下也能够维持高纯度。

＜α－羟基羧酸组合物的用途＞

α－羟基羧酸组合物可以应用于各种用途。

在一个实施方式中，α－羟基羧酸组合物可以用于食品、化妆品、香料、防腐剂、pH调节剂等的用途。

另外，在另一实施方式中，α－羟基羧酸组合物可以作为化学原料、中间体使用。

在优选的一个实施方式中，α－羟基羧酸组合物应用于聚合物原料。例如，α－羟基羧酸为乙醇酸或乳酸时，可以制造聚乙醇酸、聚乳酸、将它们作为单体单元含有的共聚物。即，在一个方式中，提供一种聚合物的制造方法，其包括使通过上述方法制造的α－羟基羧酸组合物发生聚合的步骤。

此外，在优选的一个实施方式中，α－羟基羧酸组合物应用于α,β－不饱和羧酸的原料。例如，α－羟基羧酸为2－羟基丙酸或α―羟基异丁酸时，可以制造丙烯酸、甲基丙烯酸。即，在一个方式中，提供一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，其包括对通过上述方法制造的α－羟基羧酸组合物进行脱水的步骤。

实施例

以下举出实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限于此。另外，只要没有特别说明，“％”为质量基准。

[实施例1]

通过减压蒸馏进行精制。

(混合溶液的制备)

将丙酮和由甲酰胺得到的氢氰酸(氰化氢)作为原料，依次转换为丙酮氰醇(ACH)、α－羟基异丁酰胺和α－羟基异丁酯之后，合成2－羟基异丁酸(新ACH法)，将其用水稀释，由此制备含有2－羟基异丁酸(HBA)、水和2－羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶液。

另外，相对于混合溶液的总质量，HBA的含量为50.4质量％，HBM的含量为0.14质量％。

(蒸馏)

在具有温度计、冷凝器和减压装置的烧瓶中投入上述所制备的混合溶液301.9g。在压力30kPaA的条件下，边以2.0mL/min吹入氮气，边开始蒸馏。在塔底液的温度达到90℃之后，控制为90～100℃，将压力减压至4.0kPaA。此后，确认烧瓶内的气相部的温度达到100℃之后，结束蒸馏，将塔底液作为HBA组合物回收。

另外，α－羟基羧酸组合物中，除了混合溶液所含的2－羟基异丁酸甲酯(HBM)以外，还含有由2－羟基异丁酸(HBA)的副反应生成的甲基丙烯酸(MAA)、和2－羟基异丁酸二聚体(HBA二聚体)。

此外，在直至蒸馏结束期间，塔底液的上限温度为135℃。并且，达到120℃之后，直至蒸馏结束的时间为12分钟。

利用以下方法测定组合物中的水、2－羟基异丁酸甲酯(HBM)、甲基丙烯酸(MAA)和2－羟基异丁酸二聚体(HBA二聚体)的含量。

具体而言，使用气相色谱仪(氢焰离子化检测器：GC-FID、热传导度检测器：GC-TCD)，通过标准添加法进行测定。

＜分析试样制备＞

制备第一分析试样和第二分析试样。

第一分析试样通过将2－羟基异丁酸(HBA)7g溶解于乙腈17.5g来制备。

第二分析试样通过在第一分析试样15mL中添加0.2mL标准添加试样(水/2－羟基异丁酸甲酯(HBM)/甲基丙烯酸(MAA)＝30/1/1、体积比)来制备。

＜水分的定量(GC－TCD)＞

试样：第一分析试样、第二分析试样；

装置：GC-2030(岛津制作所)；

柱：Agilent，DB-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)；

载气：He(30cm/sec)；

注入口：250℃(split 1:10)；

检测器：250℃；

试样：0.5μL；

烘箱：60℃(0min)→4℃/min→80℃(0min)→30℃/min→230℃(10min)；

保留时间：3.8min(水)。

＜HBM、MAA、HBA二聚体的定量(GC－FID)＞

装置：GC-2025(岛津制作所)；

柱：Agilent，DB-FFAP(长度：30m，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm)；

载气：He(30cm/sec)；

注入口：250℃(split 1:50)；

检测器：250℃；

试样：0.2μL；

烘箱：60℃(0min)→4℃/min→80℃(0min)→30℃/min→230℃(10min)；

保留时间：5.9min(HBM)、9.2min(MAA)、9.5min(HBA二聚体)。

HBA二聚体以与乙腈同感度算出含有比例。

其结果，水为0.12％，HBM为0.01％，MAA为0.02％，HBA二聚体为0.05％。

组合物中的2－羟基异丁酸(HBA)的含量(HBA纯度)通过从100减去水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量之和来算出。其结果为99.8％。

2－羟基异丁酸(HBA)的回收率通过以下式子算出，其结果为99.6％。

[实施例2]

使用实施例1中制备的混合溶液304.3g，确认塔底液的温度达到120℃之后，结束蒸馏(塔底液的上限温度：120℃)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造HBA组合物。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.28％、0.02％、0.02％和0.02％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为99.7％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，其结果为99.4％。

[实施例3]

(混合溶液的制备)

将丙酮和由甲酰胺得到的氢氰酸(氰化氢)作为原料，依次转换为丙酮氰醇(ACH)、α－羟基异丁酰胺、和α－羟基异丁酯之后，合成2－羟基异丁酸(新ACH法)，将其用水稀释，由此制备含有2－羟基异丁酸(HBA)、水和2－羟基异丁酸甲酯(HBM)的混合溶液。

另外，相对于混合溶液的总质量，HBA的含量为51.2质量％，HBM的含量为0.15质量％。

(蒸馏)

在具有温度计、冷凝器和减压装置的烧瓶中投入上述所制备的混合溶液800.1g。在压力30kPaA的条件下，边以5.0mL/min吹入氮气，边开始单蒸馏。确认塔底液的温度达到140℃之后结束蒸馏(塔底液的上限温度：140℃)，将塔底液作为HBA组合物(413.5g)回收。

另外，直至蒸馏结束的期间，从塔底液的温度达到120℃直至蒸馏结束的时间为19分钟。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为1.25％、0.15％、0.05％和0.15％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为98.4％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为99.3％。

[比较例1]

在塔底液的上限温度超过140℃的条件下进行精制。另外，HBA不残留于塔底液而从馏出液得到。

在具有温度计、冷凝器的烧瓶中投入实施例1中制备的混合溶液262.2g。通过常压蒸馏(101kPaA)回收初馏分188.5后，回收主馏分59.6g。此时，馏出管线加热到80℃以上，以防止HBA的凝固。另外，主馏分回收中的塔底液的温度为232～276℃，烧瓶内的气相部的温度为191～211℃。所得到的主馏分作为HBA组合物得到。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.08％、0％、5.45％和64.6％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为29.9％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为13.5％。

[比较例2]

在塔底液的上限温度超过140℃的条件下进行精制。另外，HBA不残留于塔底液而从馏出液得到。

在具有温度计、冷凝器和减压装置的烧瓶中投入实施例1中制备的混合溶液264.3g。通过常压蒸馏(101kPaA)回收初馏分137.9之后，减压到30kPaA，回收主馏分89.6g。此时，馏出管线加热到80℃以上，以防止HBA的凝固。另外，主馏分回收中的塔底液的温度为183～235℃，烧瓶内的气相部的温度为155～171℃。所得到的主馏分作为HBA组合物得到。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.09％、0％、0.40％和14.2％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为85.3％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为57.4％。

[比较例3]

通过喷雾干燥进行精制。

利用具有二流体喷嘴的喷雾干燥器(SB39)将实施例1中制备的混合溶液500g以喷雾压力0.5MPa、喷雾速度496g/h的条件进行喷雾。另外，以入口温度90℃、出口温度54～60℃运行。将混合溶液中的水分蒸发后得到的粉末166.7g作为HBA组合物进行回收。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.09％、0％、0.01％和0％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为99.9％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为66.6％。

[比较例4]

通过喷雾干燥进行精制。

利用具有二流体喷嘴的喷雾干燥器(SB39)将实施例1中制备的混合溶液1040g以喷雾压力0.2MPa、喷雾速度520g/h的条件进行喷雾。另外，以入口温度90℃、出口温度38～50℃运行。将混合溶液中的水分蒸发后得到的粉末347.9g作为HBA组合物进行回收。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.40％、0.01％、0.02％和0％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为99.6％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为66.0％。

[比较例5]

通过薄膜蒸馏进行精制。

使用短行程蒸馏装置(KDL－5)，将实施例1中制备的混合溶液299.4g在真空度40kPaA、蒸发罐温度150℃、内部冷凝器温度－5℃、刮抹器速度400rpm、供给速度300g/h的条件下进行精制。此时，罐底液配管加热到100℃，以防止HBA的凝固。所得到的罐底液123.3g作为HBA组合物得到。

通过与实施例1同样的方法测定水、HBM、MAA和HBA二聚体的含量，结果分别为0.37％、0.02％、0.02％和0％。另外，HBA的含量(HBA纯度)为99.6％。另外，通过与实施例1同样的方法算出HBA回收率，结果为81.3％。

在下述表1中表示实施例1～3和比较例1～5的结果。

[表1]

根据表1的结果可知，实施例1～3中得到以高收率且高纯度精制的HBA组合物。

另一方面，可以认为在比较例1和2中，由于塔底液上限温度高，因此，由HBA的脱水反应生成MAA、以及由HBA的二聚化生成HBA二聚体，回收率和HBA纯度降低。

另外，比较例3和4中，通过喷雾干燥使混合溶液的水分蒸发而得到的大致粉末的HBA组合物的粒径小。可以认为，由此，大致粉末的HBA组合物不被粉末回收器、旋风器等所回收/捕集而排出，因此回收率降低。此外，在比较例3和4中，为了使混合溶液中的水分通过喷雾干燥可靠地蒸发，使喷雾的液滴变小，其结果，所得到的大致粉末的HBA组合物的粒径变小。

另外，在比较例5中，所使用的短行程蒸馏装置(KDL－5)是内置有刮抹器的垂直蒸发罐型蒸馏装置。该蒸馏的方式是，从上部导入液体试样，在蒸发罐内壁用辊刮抹器形成薄膜而进行连续蒸馏。凝缩面在接近蒸发面的位置相对配置。可以认为，在利用这样的短行程蒸馏装置的薄膜蒸馏的条件下，由于在蒸发处理中HBA一部分挥发，从而回收率降低了。

[α－羟基羧酸组合物的加热保存试验]

确认含有2－羟基异丁酸(HBA)组合物、水和甲基丙烯酸(MAA)的HBA组合物在加热条件下的稳定性。另外，上述组合物中，HBA的含量为99.6％，水的含量为0.43％，MAA的含量为0.01％。

具体而言，在具有温度计、冷凝器和减压装置的烧瓶中投入HBA组合物50g，在常压下边以2.0mL/min吹入氮气，边将烧瓶内加热保持为120℃或140℃，确认HBA组成的经时变化。在下述表2中表示所得到的结果。

[表2]

120℃下的组成变化

	0小时	3小时	6小时	9小时	22小时
						HBA(％)	99.56	99.41	99.24	99.07	98.42
水(％)	0.43	0.42	0.42	0.46	0.5
						HBM(％)	0	0	0	0	0
MAA(％)	0.01	0.01	0.03	0.05	0.08
						HBA二聚体(％)	0	0.16	0.31	0.42	1

140℃下的组成变化

	0小时	3小时	6小时	9小时	22小时
						HBA(％)	99.56	98.81	98.01	97.33	96.01
水(％)	0.43	0.48	0.61	0.69	1.31
						HBM(％)	0	0	0	0	0
MAA(％)	0.01	0.02	0.07	0.11	0.24
						HBA二聚体(％)	0	0.69	1.31	1.87	2.43

根据表2的结果可知，高纯度的HBA组合物即使在120℃或140℃的高温环境下也能够维持高纯度。

Claims (7)

1.一种α－羟基羧酸组合物的制造方法，其特征在于：

其是对含有α－羟基羧酸、水和有机杂质的混合溶液进行蒸馏，制造α－羟基羧酸组合物的方法，

所述蒸馏以塔底液的上限温度为140℃以下的条件进行。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述α－羟基羧酸为2－羟基异丁酸。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

α－羟基羧酸组合物中的2－羟基异丁酸的含量相对于α－羟基羧酸组合物的总质量为95％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述塔底液的上限温度为135℃以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述蒸馏后的塔底液中含有α－羟基羧酸。

6.一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，包括：

对通过权利要求1～5中任一项所述的方法制得的α－羟基羧酸进行脱水的步骤。

7.一种α－羟基羧酸组合物，其特征在于：

含有2－羟基异丁酸，所述2－羟基异丁酸的含量相对于所述α－羟基羧酸组合物的总质量为95％以上。