CN1162321C - 非晶态La1－XSrXMnO3+δ化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明非晶态La1-xSrxMnO3+δ化合物及其制备方法，特征在于以1∶0.9～0.6∶0.1～0.4摩尔比将含Mn2+和La3+、Sr2+的硝酸盐和/或盐酸盐配制而成的、含Mn2+0.2摩尔/升的水溶液，在0～20℃的温度和碱性条件下，加入按Mn2+∶H2O2以1∶1.5～2.5摩尔比的H2O2；将反应得到的悬浮物置于高压釜内，外加0.2～0.4MPa的氧压，升温到130～160℃，保温6～24小时；所得非晶态La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物在室温0.2特斯拉的外场下有巨大的磁电阻效应；本发明水热分解方法简单，易于操作，适合于工业化生产。
Description
本发明属无机磁电材料及其制备技术领域。
荷兰《物理学》(Physica)1950年第16卷337页曾报道容克尔(Jonker)等人用陶瓷烧结方法制备具有钙钛矿结构的La1-xCaxMnO3晶态化合物，在其含Ca量0＜x＜0.5的成份段内具有相当强的铁磁性；相类似的磁性也出现在当Ca为Ba、Pb、Sr所代替时的具有钙钛矿结构的La1-xAxMnO3(A＝Ba或Pb或Sr)晶体中。
近年来，碱土金属离子掺杂的LaMnO3衍生的锰钙钛矿材料中巨大的磁电阻效应的发现，再次引起人们对这类相关材料及可能的技术应用的关注。
美国《应用物理学快报》(Appl.Phys.Lett.)1995年第66卷2090页报道了印度科学家穆罕得荣(Mahandiran)采用陶瓷烧结方法制得的多晶La1-xSrxMnO3(x＝0.1～0.4)化合物，在1.6特斯拉外场下观察到巨大的磁电阻效应，其在室温的磁致电阻率变化(磁电阻效应)为2～5％。
但是大磁阻响应只能在高场和较窄的温区内才能观察到，表现出另人气馁的局限性，要进行可能的技术应用，必须提高低场响应。
美国《固体化学杂志》(J.Solid State Chem.)1996年第122卷448页报道了穆罕得荣(Mahandiran)等人试图通过改变多层锰钙釱矿化合物的锰平面间的相互作用，研究外场对层状化合物的作用，虽然磁阻效应有所提高，但仍需较高的外场。
英国《自然》杂志(Nature)1997年第387卷266页报道了马赛尔(Mathur)等人通过人工晶界的方法改变锰化合物的传导电子的自旋极化隧道，研究低场磁阻效应，发现人工晶界有助于磁阻增强，但其工艺极为复杂。
迄今为止，所有的研究都集中在晶态LaMnO3衍生的锰钙钛矿材料上，尚未见到关于非晶态碱土金属离子掺杂的稀土-锰氧化合物的报道。
由于稀土和碱土金属氧化物具有高熔点和高沸点、锰氧化合物在高温和低温间易发生变价的特性，因而很难用传统的方法，如液相急冷法，即将所有物质加热至熔融态，然后急冷至室温的方法，来制备非晶态碱土金属离子掺杂的稀土-锰氧化合物。
本发明的目的是提出一种非晶态的La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物及其制备方法。
本发明的非晶态La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物的制备方法，其特征在于采用水热分解技术，即：按Mn2+∶La3+∶Sr2+为1∶0.9～0.6∶0.1～0.4摩尔比，将含Mn2+、La3+和Sr2+的硝酸盐和/或盐酸盐配制成含Mn2+浓度为0.2摩尔/升的水溶液，按Mn2+∶H2O2以1∶1.5～2.5摩尔比加入H2O2作为氧化剂，在0～20℃的温度和碱性条件下反应：然后将得到的悬浮物置于高压釜内进行热分解，调节外加氧压在0.2～0.4MPa，升温到130～160℃，保温6～24小时。
本发明的非晶态La1-xSrxMnO3+δ化合物，特征在于：其中的x＝0.1-0.4、0＜δ＜0.2，该化合物为非晶态。
用铜靶X-射线衍射的方法测量样品，其衍射图无明显的晶面衍射峰；用电子衍射的方法测量样品，其衍射图为弥散的衍射环。
由于反应体系中原料配比的不同及加入氧化剂量不同等因素，用热重分析测量样品得到的δ值也不同，但一般在小于0.2的范围内。
本发明中悬浮物的生成温度和水热分解的反应时间是采用红外跟踪的方法来确定的。一般可在0～20℃的温度条件下制备悬浮物，但以5～10℃较好；温度过高，中间生成的悬浮物中无过氧链存在，后面的热分解反应只能得到多晶态混合物而得不到非晶态化合物；温度过低，则悬浮物中过氧链含量少，后面的热分解反应得到的主要为混合物。由于悬浮物中过氧链在室温以上有部分分解，本发明采用外加0.2～0.4MPa的氧压来调节控制过氧链的热分解温度在130～160℃，以140～150℃较好；热分解温度过低不能发生水热反应；热分解温度过高则会使非晶态物质晶化。水热分解的时间一般为6～24小时，以15～24小时较好；时间过短，会有部分过氧链未分解，反应不完全；时间过长，虽然对产物的影响不大，但没有必要。
与穆罕得荣等人用陶瓷烧结方法制备得到的多晶La1-xSrxMnO3(x＝0.1～0.4)化合物相比，本发明非晶态La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物在室温和强度仅0.2特斯拉的外场下即观察到巨大的磁电阻效应，更具有实际应用价值。
与传统的液相急冷法相比，本发明采用的水热分解技术具有方法简单，易于操作等优点，适合于工业化生产。
由于晶态的La1-xSrxMnO3在含Sr量x＜0.1和x＞0.4的成份段内的样品的铁磁性不明显，故我们对含Sr量x＜0.1和x＞0.4的组份，未进行非晶态的制备及研究。
图1是用铜靶X-射线衍射的方法测量本发明实施例中La1-xSrxMnO3+δ化合物样品得到的物相结构图，图中纵坐标为相对衍射强度，横坐标为旋转角。其中，图1-A为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在140℃合成的样品；图1-B为La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物在140℃合成的样品；图1C为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在170℃合成的样品；图1-D为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在650-750℃退火的样品。
图2是用H-800型透射电子显微镜观察到的本发明实施例中La1-xSrxMnO3-δ化合物样品的电子衍射图形。其中，图2-A为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在140℃合成的样品；图2-B为La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物在140℃合成的样品；图2-C为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在170℃合成的样品；图2-D为La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在650-750℃退火的样品。
图3为本发明的非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的电阻与温度的关系。图中纵坐标为电阻率的对数，横坐标为温度。
以下说明本发明的实施例。
实施例1：非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的制备
首先制备含过氧链的悬浮物：将含La3+0.06mol/L、Sr2+0.04mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸盐或盐酸盐溶液400ml，在5～10℃温度条件下，用氨水调节至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作为氧化剂，其用量为Mn2+/H2O2以1∶2.5摩尔比，得到棕色悬浮物。用室温红外光谱仪分析，样品在851cm-1、1057cm-1处有分别对应于La2O4·yH2O和SrO2·8H2O的吸收峰，和1487cm-1、1394cm-1处有分别对应于配位羟基和桥羟基的吸收峰。
将所得悬浮物放入容量为500ml、内衬聚四氟乙烯的压力釜中，外加0.25MPa的氧气，在140℃温度和磁力搅拌下反应24小时，然后冷却至室温，固液分离，用蒸馏水洗涤和抽滤，自然干燥。
用室温红外光谱仪分析，样品在851cm-1和1057cm-1处的吸收峰已消失，但仍残存1487cm-1和1394cm-1处的吸收峰。
将干燥后的样品在真空和400～500℃温度条件下脱水，得到一种黑色粉末。用室温红外光谱仪分析，样品中已无1487cm-1和1394cm-1处的吸收峰；用铜靶X-射线衍射的方法测量样品，其衍射如图1-A所示，图中显示无明显的晶面衍射峰；用电子衍射的方法测量样品，其衍射如图2-A所示，衍射图为弥散的衍射环；说明了样品为非晶态。
实施例2：非晶态La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物的制备
将含La3+0.09mol/L、Sr2+0.01mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸盐或盐酸盐溶液400ml，在5～10℃温度条件下，用氨水调节至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作为氧化剂，其用量为Mn2+/H2O2以1∶1.5摩尔比，按实施例1的相同方法制备，得到一种黑色粉末。用室温红外光谱仪分析，样品在1487cm-1和1394cm-1处无吸收峰；用铜靶X-射线衍射的方法测量样品，其衍射如图1-B所示，图中显示无明显的晶面衍射峰；用电子衍射的方法测量样品，其衍射如图2-B所示，衍射图为弥散的衍射环；说明了样品呈非晶态。
实施例3：微晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的制备
将含La3+0.06mol/L、Sr2+0.04mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸盐或盐酸盐溶液400ml，在5～10℃温度条件下，用氨水调节至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作为氧化剂，其用量为Mn2+/H2O2以1∶2.0摩尔比，得到棕色悬浮物。将所得悬浮物放入容量为500ml、不锈钢压力釜中，外加0.5MPa的氧气，在170℃温度和磁力搅拌下反应24小时，然后冷却至室温。固液分离，用蒸馏水洗涤和抽滤，自然干燥。然后将干燥后的样品在真空和400～500℃温度条件下脱水，得到一种黑色粉末。
用铜靶X-射线衍射的方法测量样品，其衍射如图1-C所示，图中有明显的晶面衍射峰；用电子衍射的方法测量样品，其衍射如图2-C所示，衍射图为弥散的衍射环上出现衍射斑点；表明样品发生部分晶化。
实施例4：纳米晶态La0.6Sr0.4MnO3化合物的制备
按实施例1或实施例3方法制备的非晶或微晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物，在650～750℃保温24小时，得到一种黑色粉末。用铜靶X-射线衍射的方法测量样品，其衍射如图1-D所示，图有明显的晶面衍射峰，与XRD物相分析卡片上的标准的JCPDS-22-1123相一致；用电子衍射的方法测量样品，其衍射如图2-D所示，图中弥散的衍射环已消失上，出现大量的对称性的衍射斑点，表明样品已完全晶化。
实施例5：非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的磁电阻效应
将按实施例1方法制备的非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ黑色粉末，加入0.1～0.5％(w/w)的聚乙烯醇粘合剂，在10～20Mpa压力条件下，冷压成块，然后在450℃温度条件下退火，除去粘合剂，得到非晶态La0.67Sr0.33MnO3+δ块材。在该块材上连接四根电极，测量其电阻与温度的关系，从图3可观察到样品的电阻率随外加磁场的增加而减小。按磁阻效应MR＝(ρH-ρ0)/ρ0(式中ρH为外加磁场后的电阻率，ρ0为未加磁场的电阻率)公式计算，得到该非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在室温、0.2特斯拉外场下的MR＝-54％，证明其具有负磁电阻效应。与穆罕得荣在1995年报道的晶态La0.6Sr0.4MnO3化合物相比：非晶态La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的磁电阻效应要比晶态La0.6Sr0.4MnO3化合物的磁电阻效应大近一个数量级。
Claims (2)
1、一种非晶态La1-xSrxMnO3+δ化合物的制备方法，其中的x＝0.1-0.4、0＜δ＜0.2，其特征在于采用水热分解技术，即：按Mn2+∶La3+∶Sr2+为1∶0.9～0.6∶0.1～0.4摩尔比，将含Mn2+、La3+和Sr2+的硝酸盐和/或盐酸盐配制成含Mn2+浓度为0.2摩尔/升的水溶液，按Mn2+∶H2O2以1∶1.5～2.5摩尔比加入H2O2作为氧化剂，在0～20℃的温度和碱性条件下反应；然后将得到的悬浮物置于高压釜内进行热分解，调节外加氧压在0.2～0.4MPa，升温到130～160℃，保温6～24小时。
2、一种非晶态La1-xSrxMnO3+δ化合物，特征在于：其中的x＝0.1-0.4、0＜5＜0.2，该化合物为非晶态。
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