CN116217897A - 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜 - Google Patents

一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜 Download PDF

Info

Publication number
CN116217897A
CN116217897A CN202310290597.7A CN202310290597A CN116217897A CN 116217897 A CN116217897 A CN 116217897A CN 202310290597 A CN202310290597 A CN 202310290597A CN 116217897 A CN116217897 A CN 116217897A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
crown
ether
polyelectrolyte material
selective separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310290597.7A
Other languages
English (en)
Inventor
徐铜文
朱嫣然
葛亮
李兴亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202310290597.7A priority Critical patent/CN116217897A/zh
Publication of CN116217897A publication Critical patent/CN116217897A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及阳离子选择性分离膜领域，具体是一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜。本发明提供了一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜，通过对聚电解质的结构设计来实现对所构筑膜的微观形貌调控，利用分子自组装特性，实现同时含有冠醚基团与磺酸基团的离子选择性传输通道的构筑。本发明提供的聚电解质材料应用于阳离子选择性分离膜具有高的阳离子分离性能，制备方法简单，可大规模产业化生产。实验表明，本发明提供的聚电解质材料所制成的阳离子选择性分离膜的选择渗透性P(K+/Mg2+)达到了90.3；P(H+/Fe2+)达到了3153。

Description

一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜
技术领域
本发明涉及阳离子选择性分离膜领域，具体是一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜。
背景技术
离子选择性分离作为膜分离技术的一个重要应用领域，涉及能源转换与存储、环境污染和检测、清洁工业生产、资源回收再利用等，属于膜分离领域科学前沿问题。例如，酸性废液中氢离子与金属离子间的选择性分离涉及环境保护、资源回收再利用和全社会节能减排降耗等。这些酸性废液中含有H2SO4、HNO3、HCl、HCN、H3PO4或它们的混合物，对环境危害极大，一般生产每吨钢材产生酸洗废液约55～75千克，此外还产生20～50倍的酸洗废水。此外，针对高镁锂比盐湖卤水的盐湖提锂技术、针对氯碱工业中盐水精制时的钠钙离子的分离问题以及针对高盐废水处理时氯离子和硫酸根之间的分离问题等应用领域均涉及离子的选择性分离。
选择性电渗析技术作为一种以电势差为推动力的膜分离技术，由于其能耗低，操作简单，过程环保等优点已广泛应用于上述领域。作为选择性电渗析过程核心部件的离子选择性分离膜直接决定着整个过程中离子选择性分离的回收效率。而目前商业化的离子选择性分离膜多存在离子选择性较低，制备工艺复杂，使用成本高等问题。因此，开发具有高选择性的离子选择性分离膜是当前进一步扩大选择性电渗析在离子分离领域应用范围所急需克服的问题。
目前关于离子选择性分离膜的制备多集中于商业离子交换膜的表面改性。例如通过表面涂覆、界面聚合和表面沉积等实现表面功能层改性、改变膜表面荷电和表面致密度等。Elsevier期刊Journal of Membrane Science,553,2018,139-150.报道了一种通过表面共沉积的方法在磺化聚醚砜阳离子膜表面构筑聚多巴胺和聚乙烯亚胺复合层，实现了H+/Zn2+选择性约10。这种改性方法制备步骤复杂，过程可控性差，不适宜连续化生产，且选择性偏低。Elsevier期刊Journal of Membrane Science,595,2020,117544.报道了通过表面聚合的方法在磺化聚苯砜阳离子膜表面构筑聚苯胺分离层，并通过对聚苯胺层季铵化改性实现阳离子选择性分离膜的构筑。然而这种改性方法不适合于大面积制备，制备步骤复杂，过程可控性差。且其Na+/Mg2+选择性(4.1)和Li+/Mg2+选择性(1.75)不高，这主要是因为其实现离子选择性分离主要是基于表面荷正电聚苯胺层的静电排斥作用，并没有形成针对一价阳离子的选择性传输通道。Elsevier期刊Journal of Membrane Science,594,2020,117453.报道了一种通过界面聚合的方法在聚丙烯腈多孔基底构筑聚酰胺分离层，并通过对聚酰胺分离层季铵化改性实现了阳离子选择性分离膜的构筑，其Li+/Mg2+选择性可达11.3。但这种构筑方法同样存在制备步骤复杂的问题。而且，多孔的聚丙烯腈基底虽然会降低离子在其内的传输阻力，但同样会存在同离子泄露率较高的问题，即迁移数较低。
综合相关资料可见，目前阳离子选择性分离膜所面临生产工艺复杂、离子选择性依赖表面改性层、分离效率低，且不具有针对特定离子的专一性以及改性层与基膜结合力较弱的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜，本发明提供的聚电解质材料能够应用于阳离子选择性分离膜，具有高的阳离子分离性能，制备方法简单，可大规模产业化生产。
本发明提供了一种聚电解质材料，其结构如式(A)所示：
Figure BDA0004141689170000031
其中，x＝0.01～0.99，n代表聚合度；
Ab为式(α)或式(β)所示结构的基团；式(α)中，所述Af为C6～C22的芳基；所述m和n独立地为1～5的整数；式(β)中，所述Aa为C6～C22的芳基；所述z和q独立地为1～5的整数；
Figure BDA0004141689170000032
Crown ether为式(β)所示结构的基团；式(β)中，所述x和y独立地为1～5的整数；
Figure BDA0004141689170000033
Aj为式(δ)所示结构的基团；式(δ)中，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷酯基、取代或未取代的苯基中的任一种；
Figure BDA0004141689170000034
本发明所述Ab为含磺酸基的联苯化合物或含联苯结构化合物形成的取代基中的一种或多种。通过含磺酸基的联苯或含联苯结构单体参与聚合引入侧链磺酸基团，实现亲疏水微相分离结构，从而实现离子的快速传递。具体地，强极性磺酸基团聚集形成离子簇，在水溶液环境中，离子簇水合溶胀，形成连续亲水离子通道，磺酸基团充当膜基质中的主要离子交换位点，促进离子高效传输。
在本发明的某些实施例中，所述Ab为式(α)所示结构的基团；式(α)中，所述Af为C6～C22的芳基，优选为苯基、萘基或蒽基；所述m和n独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数。
Figure BDA0004141689170000041
在本发明的某些实施例中，所述Ab为式(β)所示结构的基团；式(β)中，所述Aa为C6～C22的芳基，优选为苯基、萘基或蒽基；所述z和q独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数。
Figure BDA0004141689170000042
在一个实施例中，所述Ab的结构如式(a)～式(e)中的任一种所示：
Figure BDA0004141689170000043
本发明所述Crown ether为二苯并冠醚化合物形成的取代基中的一种或多种。本发明所述聚电解质材料通过调控二苯并冠醚单体与含磺酸基的联苯(或含联苯结构)单体的比例，即所述Crown ether与所述Ab的比例，来调节膜亲疏水性及引入新的离子交换位点。具体地，二苯并冠醚单体不带电荷，含氧大环为亲水性的孔结构，苯环为疏水性，二苯并冠醚单体为两亲性分子，含氧大环与水合氢离子或碱金属离子之间有主客体相互作用，用冠醚单元取代部分磺酸单元并作为冠状识别位点，能够提高对特定离子的选择性。同时，冠醚与特定离子形成带正电的络合物，与带负电的磺酸基团产生静电相互作用，构成协同离子传输网络。冠醚与磺酸基团共同构成的新型协同亲水网络提高了聚合物膜的链稳定性。该新型协同亲水传输体系在所述磺酸基取代的芳基单体化合物和二苯并冠醚单体化合物的摩尔比例优选为1:4时，实现了特定离子的高效选择性传输。
在本发明的某些实施例中，所述Crown ether为式(β)所示结构的基团；式(β)中，所述x和y独立地为1～5的整数；
Figure BDA0004141689170000051
在一个实施例中，所述Crown ether的结构如式(g)～式(n)中的任一种所示：
Figure BDA0004141689170000052
本发明所述Aj为含羰基化合物形成的取代基中的一种或多种。本发明利用含羰基化合物参与聚合以实现本发明所述聚电解质材料的不同连接单元的引入及膜的微观结构调控。具体地，基于连接单元不同，从而促进所述聚电解质材料在构筑阳离子选择性分离膜时产生分子自组装行为，主链碳链趋于聚集成疏水区域，而含冠醚基团与含磺酸基团的亲水结构单元则趋于聚集成亲水区域，即离子选择性传输通道。
在本发明的某些实施例中，所述Aj为式(δ)所示结构的基团；式(δ)中，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、卤素取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷酯基、卤素取代或三卤甲基取代或未取代的苯基中的任一种。在一些实施例中，所述R1和R2独立地选自F取代或Br取代或未取代的C1～C5烷基、F取代或三氟甲基取代的苯基或未取代的C1～C5烷酯基中的任一种。
Figure BDA0004141689170000061
在一个实施例中，所述Aj的结构如式(1)～式(16)中的任一种所示：
Figure BDA0004141689170000062
Figure BDA0004141689170000071
在一个实施例中，本发明所述聚电解质材料具有式(A-1)结构或式(A-2)结构：
Figure BDA0004141689170000072
本发明提供的聚电解质材料通过冠醚与磺酸基团的协同效应提高了阳离子选择性。具体地，冠醚与水合氢离子或碱金属离子通过主客体相互作用形成带正电的络合结构，对二价阳离子有更强的静电排斥作用。此外，带正电的冠醚-阳离子络合结构与带负电的磺酸基团存在静电吸引作用，促使一价阳离子优先通过亲水通道，从而显著提高了电渗析过程中一/二价阳离子选择性。
本发明提供了一种上述聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到所述聚电解质材料。
具体而言，本发明将磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物溶解在催化剂中进行聚合反应，然后将反应所得产物加入到乙醇中进行提纯，经过过滤、洗涤和干燥后得到所述聚电解质材料。
在本发明的某些实施例中，将磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物溶解在催化剂中，置于搅拌台进行一锅法聚合反应，然后将反应所得产物滴加到乙醇中进行提纯，采用布氏漏斗抽滤，将滤渣用去离子水洗涤至中性，干燥后得到所述聚电解质材料。
在一个实施例中，上述聚合反应的温度为0℃～10℃；所述聚合反应的时间为2h～48h。在一个实施例中，上述磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物的摩尔比例优选为1:4:6.5，所述磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物、含羰基单体化合物的总质量占整个反应体系，即占所述磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物、含羰基单体化合物的总质量的比例为10wt％～15wt％。
上述催化剂包括三氟乙酸和三氟甲磺酸，所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的体积比例优选为44:25。本发明所述催化剂可以和有机溶剂混合后使用，能够有效控制聚合反应的进行。在一个实施例中，所述催化剂包括三氟乙酸、三氟甲磺酸和二氯甲烷。在一个实施例中，所述催化剂包括三氟乙酸、二氯甲烷和三氟甲磺酸，所述三氟乙酸、二氯甲烷和三氟甲磺酸的体积比例优选为44:6:25。
在一个实施例中，上述磺酸基取代的芳基单体化合物选自2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、2,2’-双(4-磺化丁氧基)联苯二钠、2,2’-双(3-磺化丙氧基)联萘二钠、2,2’-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠和9,9-双(3-磺化丙氧基)芴二钠中的至少一种。
在一个实施例中，上述二苯并冠醚单体化合物选自二苯并12冠4醚、二苯并18冠6醚、二苯并15冠5醚、2,3,8,9-二苯并18冠6醚、二苯并21冠7醚、二苯并14冠4醚、二苯并24冠8醚和二苯并30冠10醚中的至少一种。
在一个实施例中，上述含羰基单体化合物选自六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮、1,1,1-三氟-3-溴丙酮、1,1,1-三氟-6-溴己酮、2,2,2-三氟苯乙酮、全氟苯甲醛、1-(3，4-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(3，5-二氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮、2,4,6-三氟苯甲醛、4'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮、3'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-双(三氟甲基)苯基甲酮、全氟苯乙酮、1,1,1-三氟-2-丁酮、三氟乙酸乙酯和三氟乙酸甲酯中的至少一种。
本发明还提供了一种阳离子选择性分离膜，其包括上述的聚电解质材料或者上述的制备方法制得的聚电解质材料。在一个实施例中，所述阳离子选择性分离膜的厚度为20μm～400μm。
本发明还提供了上述阳离子选择性分离膜的制备方法，包括：将上述聚电解质材料和极性有机溶剂混合后，经过涂覆和烘干得到上述阳离子选择性分离膜。具体而言，将上述聚电解质材料溶解在极性有机溶剂中，制备得到膜液；将所述膜液涂于模具中，加热烘干，取出得到上述阳离子选择性分离膜。
在一个实施例中，所述膜液的浓度为5wt％-30wt％，即所述聚电解质材料在所述极性有机溶剂中的浓度为5wt％-30wt％。在一个实施例中，所述极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。在一个实施例中，所述烘干的温度为60℃～80℃，烘干时间为20h～40h，优选为24h。
本发明提供了一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜。本发明提供的聚电解质材料应用于阳离子选择性分离膜，具有高的阳离子分离性能，制备方法简单，可大规模产业化生产。实验表明，本发明提供的聚电解质材料所制成的阳离子选择性分离膜的选择渗透性P(K+/Mg2+)达到了90.3；P(H+/Fe2+)达到了3153。
本发明提供的聚电解质材料从聚合物分子链设计以及聚合物膜微观结构调控出发，完全避免了表面改性工艺的缺陷。传统方法通常通过提高交联度或接枝侧链等方式增加膜的致密度或引入带正电荷基团增强静电排斥，而这些方法大大降低了离子的传输能力且增高能耗。与传统调控膜结构的方法相比，本发明中引入含有大量氧原子的冠醚环和磺酸基团确保了所制备的膜具有较高的阳离子选择分离性能。其中，冠醚基团主要实现对阳离子的选择性功能，而根据所选择冠醚的种类不同，则可进一步调控对阳离子的高效选择性分离性能。含有大量氧原子的冠醚环对水合氢离子和碱金属离子均存在络合作用，形成带正电的络合物，与磺酸基团保持电中性，提高膜的热稳定性，同时实现目标离子的高效选择性传输。同时，该带正电的络合物，通过占据离子传输位点和静电排斥作用，进一步提高了膜的一/二价阳离子选择性。以二苯并18冠6醚作为单体的为例，当两种不同阳离子(例如H+和Fe2+离子体系、K+和Mg2+离子体系)存在时，与二苯并18冠6醚有络合作用的水合氢离子、K+则优先通过该离子选择性传输通道，而当特定一价离子(H+或K+)通过该通道时，尺寸更大的二价离子则很难再通过此通道；另一方面，当一价离子与冠醚发生络合作用后，此络合结构呈正电性，对分离体系中共存的二价离子产生较强的静电排斥作用，H+或K+在磺酸基团和电场的辅助下从冠醚环中脱除。在冠醚的主客体相互作用和磺酸基团辅助离子传输的协同作用下，最终获得高效的一/二价阳离子选择性。
本发明中，通过对聚电解质的结构设计来实现对所构筑膜的微观形貌调控，利用分子自组装特性，实现同时含有冠醚基团与磺酸基团的离子选择性传输通道的构筑。进一步地，利用冠醚基团与阳离子的主客体识别作用，赋予了通道对水合离子半径较大的高价态阳离子具有孔径筛分和静电排斥作用，从而最终确保所制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜兼具较高的离子通量和选择性。另外，通过改变冠醚基团的种类，还可实现对不同特定阳离子的选择性分离。针对不同阳离子分离体系的应用需求，膜的阳离子分离性能可调控性强。总之，本发明的创新之处在于，不仅实现了较高的离子通量和选择性；同时，本发明中的制膜工艺简单，膜整体呈均相结构，无需后续改性，可控性强，具有大规模产业化生产前景。
附图说明
图1为实施例1所得的聚电解质的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图；
图3为实施例1制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的拉伸强度曲线图；
图4为实施例1制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图；
图5为实施例1制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的原子力显微镜图；
图6为实施例1制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的亲水相宽度分布图；
图7为实施例2所得的聚电解质的核磁共振氢谱图；
图8为实施例2制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图；
图9为实施例2制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图；
图10为实施例3所得的聚电解质的核磁共振氢谱图；
图11为实施例3制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图；
图12为实施例3制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图；
图13为实施例4所得的聚电解质的核磁共振氢谱图；
图14为实施例4制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图；
图15为实施例4制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图；
图16为实施例7所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
本实施例提供一种冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜，制备路线如下：
Figure BDA0004141689170000121
依次将3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮加入100mL圆底烧瓶中，加入17.6mL三氟乙酸和2.4mL二氯甲烷溶解，在0℃条件下加入10mL的三氟甲磺酸，反应8小时；产物在乙醇中沉淀，并用去离子水充分洗涤，并用布氏漏斗抽滤得到白色固体，于60～80℃电热鼓风干燥箱中烘干24小时，即得冠醚型聚电解质。
对所述聚电解质产物进行核磁共振测试，结果如图1所示，图1为实施例1所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。核磁共振氢谱(1H NMR)由AVANCE AV400,Bruker记录，以氘代二甲亚砜(DMSO-d6，四甲基硅为内标)为溶剂。
取1g上述聚电解质材料，加入10mL的N-甲基吡咯烷酮，充分溶解得到均匀透明的膜液，将膜液涂覆于干净的玻璃板上，于80℃下烘干成膜，将玻璃板置于去离子水中充分浸没，膜在玻璃板上溶胀脱落，得到冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜。
对所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行热稳定性测试，结果如图2所示，图2为实施例1所得的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图。热重分析仪为TGA Q5000IR(TA Instrunebts)，在氮气气氛下记录，升温速率为10℃min-1。证明所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜在所述磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物的摩尔比例为1:4:6.5下，带正电的冠醚-阳离子络合结构与带负电的磺酸基团存在静电吸引作用，提高了带磺酸基团的侧链的热稳定性，同时主链有较高的热稳定性。
对所述的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行室温拉伸强度测试，如图3所示，图3为实施例1制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的拉伸强度曲线图。拉伸强度采用动态机械分析仪由Q800，TA Instrunebts在室温下记录，证明所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜在所述磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物的摩尔比例为1:4:6.5下，带正电的冠醚-阳离子络合结构与带负电的磺酸基团存在静电吸引作用，所制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜表现出较高的拉伸强度和断裂伸长率。
对所述的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行微相分离测试，结果如图4～6所示，图4为实施例1制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图，图5为实施例1制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的原子力显微镜图，图6为亲水相宽度分布图。小角X射线散射由Saxesess mc2,Anton Paar测试，原子力显微镜由Dimension Icon,Bruker测试。证明冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜形成了亲疏水相分离，证明正电的冠醚-阳离子络合结构与带负电的磺酸基团存在静电吸引作用，冠醚与磺酸基团共同形成了亲水离子传输通道。
本实施例所得冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的阳离子分离性能是通过电渗析进行测试，所述电渗析条件为：KCl-MgCl2体系：淡化室中为100mL的0.1mol/L KCl和0.1mol/L MgCl2混合溶液，浓缩室中为100mL的去离子水，极化室为0.3mol/L Na2SO4溶液，膜有效面积为7.07cm2，电流密度2mA/cm2，电渗析时间为1h；HCl-FeCl2体系：淡化室中为100mL的1mol/L HCl和0.27mol/L FeCl2混合溶液，浓缩室中为100mL的0.01mol/L HCl溶液，极化室为0.3mol/L Na2SO4溶液，膜有效面积为21cm2，电流密度10mA/cm2，电渗析时间为1h。
离子通量的计算方法如公式1所示：
Figure BDA0004141689170000141
其中J为离子通量；C0表示浓缩室中0小时的阳离子浓度；Ct表示浓缩室中t小时的阳离子浓度；V为浓缩室中的溶液体积；Am表示测试膜的有效面积；t为测试持续时间。
选择渗透性(P)的计算方法如公式2所示：
Figure BDA0004141689170000151
/>
其中，
Figure BDA0004141689170000152
表示测试时间中一价离子的离子通量；/>
Figure BDA0004141689170000153
表示测试时间中二价离子的离子通量；/>
Figure BDA0004141689170000154
表示淡化室中一价离子的初始浓度；/>
Figure BDA0004141689170000155
表示淡化室中二价离子的初始浓度。
经过电渗析测试，测得本实施例1制品的K离子通量为
Figure BDA0004141689170000156
h-1，选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000157
测得本实施例1制品的H离子通量为/>
Figure BDA0004141689170000158
mol m-2h-1，选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000159
实施例2
与实施例1的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例1中采用的3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成3.676g(10.20mmol)的二苯并18冠6醚、1.533g(3.40mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。对所述聚电解质产物进行核磁共振测试，结果如图7所示，图7为实施例2所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。
对所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行热稳定性测试，结果如图8所示，图8为实施例2制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图，证明带正电的冠醚-阳离子络合结构与带负电的磺酸基团存在静电吸引作用，并提高了带磺酸基团的侧链的热稳定性。
对所述的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行小角X射线散射测试，结果如图9所示，图9为实施例2制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图，证明冠醚与磺酸基团共同形成了周期性较高的亲水离子传输通道。
经过电渗析测试，测得本实施例2制品的H离子通量为
Figure BDA0004141689170000161
Figure BDA0004141689170000162
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000163
实施例3
与实施例1的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例1中采用的3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成3.269g(9.07mmol)的二苯并18冠6醚、2.149g(4.53mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。对所述聚电解质产物进行核磁共振测试，结果如图10所示，图10为实施例3所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。
对所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行热稳定性测试，结果如图11所示，图11为实施例3制备的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜的热重分析曲线图，证明冠醚与磺酸比例为2:1时，带磺酸基团的侧链有较高的热稳定性。
对所述的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行小角X射线散射测试，结果如图12所示，图12为实施例3制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图，证明冠醚与磺酸基团共同形成了周期性较高的亲水离子传输通道。
经过电渗析测试，测得本实施例3制品的H离子通量为
Figure BDA0004141689170000164
Figure BDA0004141689170000165
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000166
实施例4
与实施例1的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例1中采用的3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成2.451g(6.80mmol)的二苯并18冠6醚、3.226g(6.80mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。对所述聚电解质产物进行核磁共振测试，结果如图13所示，图13为实施例4所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。
对所述冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行热稳定性测试，结果如图14所示，证明冠醚与磺酸比例为1:1时，带磺酸基团的侧链易降解，冠醚单体的添加并未对侧链的热稳定性产生明显影响。
对所述的冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜进行小角X射线散射测试，结果如图15所示，图15为实施例4制备的冠醚一/二价阳离子选择性分离膜的小角X射线散射图，证明冠醚与磺酸基团之间并未产生作用力，磺酸基团聚集形成球状亲水域。
经过电渗析测试，测得本实施例4制品的H离子通量为
Figure BDA0004141689170000171
Figure BDA0004141689170000172
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000173
实施例5
与实施例1的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例1中采用的3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.366g(2.72mmol)的2,2’-双(4-磺化丁氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。经过电渗析测试，测得本实施例5制品的K离子通量为
Figure BDA0004141689170000174
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000175
实施例6
与实施例1的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例1中采用的3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成3.921g(10.88mmol)的二苯并18冠6醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和3.078g(17.68mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮，其余制备方法均与实施例1相同。经过电渗析测试，测得本实施例6制品的K离子通量为
Figure BDA0004141689170000181
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000182
实施例7
本实施例提供一种冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜，制备路线如下：
Figure BDA0004141689170000183
/>
依次将3.442g(10.88mmol)的二苯并15冠5醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮加入100mL圆底烧瓶中，加入17.6mL三氟乙酸和2.4mL二氯甲烷溶解，在0℃条件下加入10mL的三氟甲磺酸，反应9小时；产物在乙醇中沉淀，并用去离子水充分洗涤，并用布氏漏斗抽滤得到白色固体，于80℃电热鼓风干燥箱中烘干24小时，即得冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜聚电解质。对所述聚电解质产物进行核磁共振测试，结果如图16所示，图16为实施例7所得的聚电解质的核磁共振氢谱图。
取1g上述聚电解质材料，加入10mL的N-甲基吡咯烷酮，充分溶解得到均匀透明的膜液，将膜液涂覆于干净的玻璃板上，于80℃下烘干成膜，将玻璃板置于去离子水中充分浸没，膜在玻璃板上溶胀脱落，得到冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜。经过电渗析测试，测得本实施例7制品的H离子通量为
Figure BDA0004141689170000184
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000185
实施例8
与实施例7的区别仅在于：冠醚型一/二价阳离子选择性分离膜制备过程中将实施例7中采用的3.442g(10.88mmol)的二苯并15冠5醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成2.960g(10.88mmol)的二苯并12冠4醚、1.291g(2.72mmol)的2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠和1.981g(17.68mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例7相同。经过电渗析测试，测得本实施例8制品的H离子通量为
Figure BDA0004141689170000191
选择渗透性/>
Figure BDA0004141689170000192
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚电解质材料，其特征在于，其结构如式(A)所示：
Figure FDA0004141689150000011
其中，x＝0.01～0.99，n代表聚合度；
Ab为式(α)或式(β)所示结构的基团；式(α)中，所述Af为C6～C22的芳基；所述m和n独立地为1～5的整数；式(β)中，所述Aa为C6～C22的芳基；所述z和q独立地为1～5的整数；
Figure FDA0004141689150000012
Crown ether为式(γ)所示结构的基团；式(γ)中，所述x和y独立地为1～5的整数；
Figure FDA0004141689150000013
Aj为式(δ)所示结构的基团；式(δ)中，所述R1和R2独立地选自氢、卤素、卤素取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C1～C5烷酯基、卤素取代或三卤甲基取代或未取代的苯基中的任一种；
Figure FDA0004141689150000014
2.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，式(α)中，所述Af为苯基、萘基或蒽基；
式(β)中，所述Aa为苯基、萘基或蒽基；
式(δ)中，所述R1和R2独立地选自F取代或Br取代或未取代的C1～C5烷基、F取代或三氟甲基取代的苯基或未取代的C1～C5烷酯基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述Ab的结构如式(a)～式(e)中的任一种所示：
Figure FDA0004141689150000021
4.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述Crown ether的结构如式(g)～式(n)中的任一种所示：
Figure FDA0004141689150000022
5.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述Aj的结构如式(1)～式(16)中的任一种所示：
Figure FDA0004141689150000031
6.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，其具有式(A-1)结构或式(A-2)结构：
Figure FDA0004141689150000032
Figure FDA0004141689150000041
7.一种聚电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磺酸基取代的芳基单体化合物、二苯并冠醚单体化合物和含羰基单体化合物在催化剂的作用下进行聚合反应，得到所述聚电解质材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磺酸基取代的芳基单体化合物选自2,2’-双(3-磺化丙氧基)联苯二钠、2,2’-双(4-磺化丁氧基)联苯二钠、2,2’-双(3-磺化丙氧基)联萘二钠、2,2’-双(4-磺化丁氧基)联萘二钠和9,9-双(3-磺化丙氧基)芴二钠中的至少一种；
所述二苯并冠醚单体化合物选自二苯并12冠4醚、二苯并18冠6醚、二苯并15冠5醚、2,3,8,9-二苯并18冠6醚、二苯并21冠7醚、二苯并14冠4醚、二苯并24冠8醚和二苯并30冠10醚中的至少一种；
所述含羰基单体化合物选自六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮、1,1,1-三氟-3-溴丙酮、1,1,1-三氟-6-溴己酮、2,2,2-三氟苯乙酮、全氟苯甲醛、1-(3，4-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(3，5-二氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮、2,4,6-三氟苯甲醛、4'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮、3'-三氟甲基-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-双(三氟甲基)苯基甲酮、全氟苯乙酮、1,1,1-三氟-2-丁酮、三氟乙酸乙酯和三氟乙酸甲酯中的至少一种；
所述催化剂包括三氟乙酸和三氟甲磺酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃～10℃；
所述聚合反应的时间为2h～48h。
10.一种阳离子选择性分离膜，其特征在于，其包括权利要求1～5中任一所述的聚电解质材料或者权利要求6～9中任一所述的制备方法制得的聚电解质材料。
CN202310290597.7A 2023-03-21 2023-03-21 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜 Pending CN116217897A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310290597.7A CN116217897A (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310290597.7A CN116217897A (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116217897A true CN116217897A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86587475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310290597.7A Pending CN116217897A (zh) 2023-03-21 2023-03-21 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116217897A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ji et al. Self-organized nanostructured anion exchange membranes for acid recovery
Zhao et al. A loose hybrid nanofiltration membrane fabricated via chelating-assisted in-situ growth of Co/Ni LDHs for dye wastewater treatment
Duan et al. A polysulfone-based anion exchange membrane for phosphoric acid concentration and purification by electro-electrodialysis
Sheng et al. Cationic covalent organic framework membranes for efficient dye/salt separation
Yu et al. Development of a molecular separation membrane for efficient separation of low-molecular-weight organics and salts
JPS59179625A (ja) 不織炭素質繊維布で補強された高導電性架橋ポリマ−イオン交換膜
Khan et al. Porous BPPO-based membranes modified by aromatic amine for acid recovery
Xie et al. Self-made anion-exchange membrane with polyaniline as an additive for sulfuric acid enrichment
AU2008327879A1 (en) Production and use of novel polyanilines for treating water
Lin et al. Asymmetrically porous anion exchange membranes with an ultrathin selective layer for rapid acid recovery
CN110756065A (zh) 类水滑石纳米片改性分离膜、其制备方法及应用
CN116948153A (zh) 聚合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用
CN113231111A (zh) 一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜及其制备方法和应用
EP2626127A2 (en) Polyazole membrane for water purification
Song et al. Exploring H-bonding interaction to enhance proton permeability of an acid-selective membrane
Wang et al. Alkaline enrichment via electrodialysis with alkaline stable side-chain-type polysulfone-based anion exchange membranes
Yin et al. Precise modification of poly (aryl ether ketone sulfone) proton exchange membranes with positively charged bismuth oxide clusters for high proton conduction performance
CN110721594A (zh) 一种亲水性的聚偏氟乙烯复合多孔膜及其制备方法
CN111533913B (zh) 一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜
CN116217897A (zh) 一种聚电解质材料及其制备方法和阳离子选择性分离膜
CN115286784B (zh) 一种耐溶剂交联结构阴离子交换膜的制备方法
CN112457495B (zh) 一种均相阴离子交换膜的制备方法
Li et al. Preparation of composite anion-exchange membrane with acid-blocking performance for brine reclamation by bipolar membrane electrodialysis
KR20160129423A (ko) 산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막
CN114405286A (zh) 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination