CN116212900A - 一种I掺杂BiOIO3的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种I掺杂BiOIO3的光催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O和KIO3溶解于去离子水中得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中120～180℃反应4～6h，冷却后经离心、洗涤、干燥、研磨得到BiOIO3；(2)将步骤(1)制得的BiOIO3均匀分散于去离子水中得到BiOIO3悬浊液，再向BiOIO3溶液逐滴加入KI溶液，经搅拌1.5～3h、老化0.5～1.5h后，将固体产物洗涤、干燥、研磨得到I掺杂BiOIO3的光催化剂；本发明制备方法简单，制得的I掺杂BiOIO3的光催化剂能够有效提高材料可见光吸收性，从而显著提高抗生素废水的降解处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素废水处理技术领域，尤其是一种I掺杂BiOIO3的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前抗生素废水的处理方法主要为物理法、生物法、高级氧化法。
物理法常用的是吸附法和膜分离法。吸附法具有操作简便、成本低、吸附率高、不会产生有毒物质的优点，但抗生素只是转移到吸附剂之中，并没有被消除，并且吸附剂的吸附能力受到其比表面积、孔隙率及其他物质竞争性吸附等因素的影响。膜分离技术的工作原理是废水通过小的膜孔时将污染物截留，主要采用微滤、超滤、纳滤和反渗透等方法，具有工作效率高、操作简单的特点，但是膜易受污染，膜清洗是一个很大的问题。
当前市政污水厂的主流处理工艺是生物处理工艺，生物处理过程中抗生素的去除主要包括污泥吸附和生物降解，生物处理方法根据其需氧量的不同可分为好氧法、厌氧法以及好氧和厌氧结合法。根据现有报道，污水厂对污水中的抗生素并不能完全去除，因此目前的生物处理工艺还需进一步发展。
高级氧化技术包括臭氧氧化、UV氧化、Fenton和类Fenton工艺以及光催化降解等。半导体光催化作为一种绿色净化技术，因其在能源生产和环境净化方面的突出作用而引起人们的关注。各种类型的光催化剂，如ZnO，TiO2，g-C3N4和CdS，已经得到了广泛的研究。然而，这些传统的光催化剂存在着光吸收不足、光/光化学腐蚀、空穴与电子复合率高等缺点，极大地限制了它们的应用。探索高效的可见光响应型光催化材料是拓展和促进半导体光催化剂在环境净化领域实际应用的关键。
半导体光催化剂在能量转化和环境修复中得到了广泛的应用。然而，诸如光吸收能力低、能带隙宽、理化稳定性差等关键问题严重限制了光催化剂在实际工业工厂中的应用。1934年，Harker详细报道了Bi2Te2S的晶体结构，此后，双基光催化剂因其优越的光学、电学、光催化性能、独特的晶体几何结构而日益引起科学家的关注。铋基半导体由于其丰富的晶体化学性质、多样的化学成分和良好的光催化性能，是一种很有前途的可见光响应光催化剂。多种铋基化合物，如Bi2O3、BiOX(X＝Cl、Br、I)、BiVO4、Bi2WO6、Bi4Ti3O12、BiPO4、BiOO2、Bi2O2CO2H、五价铋等，表现出优异的可见光或接近可见光驱动的光催化活性。这是因为具有极化率的Bi 6s2孤电子对和具有良好色散的Bi 6s轨道可以促进光生载流子的迁移和分离，并缩小带隙。这些铋基化合物已被用于染料、有机污染物和重金属污染物的光催化降解、气态氮污染物的氧化、二氧化碳的光还原、光催化水裂解生成H2和O2等。然而，由于光催化效率较低，其在工业上的实际应用迄今尚未充分实现。采用金属或非金属元素掺杂、晶面工程、氧空位中介、固溶体和异质结构建等许多策略可以提高其光催化性能。
BiOIO3的层状晶体结构由(Bi2O2)2+层和互层(IO3)-阴离子组成，极性基团在BiOIO3中的排列导致了极化电场和非中心对称的晶体结构。所有这些结构特征都能极大地促进光诱导电荷的分离，使BiOIO3具有优异的光催化活性。然而，由于其带隙较宽(3.0-3.3eV)，BiOIO3只对紫外光有响应。如何增强BiOIO3光催化剂对可见光的响应成为该领域亟待解决的问题。
发明内容
为此，本发明为解决上述问题，提供一种I掺杂BiOIO3的光催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸铋和KIO3溶解于去离子水中得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中120～180℃反应4～6h，冷却后经离心、洗涤、干燥、研磨得到BiOIO3；
(2)将步骤(1)制得的BiOIO3均匀分散于去离子水中得到BiOIO3悬浊液，再向BiOIO3悬浊液逐滴加入KI溶液，经搅拌1.5～3h、老化0.5～1.5h后，将固体产物洗涤、干燥、研磨得到I掺杂BiOIO3的光催化剂。
进一步的，步骤(1)中，先将Bi(NO3)3·5H2O超声溶解在去离子水中，搅拌5～15min后，再将KIO3加入并继续搅拌20～40min。
进一步的，步骤(1)中，将混合溶液转移至反应釜中140～160℃反应4.5～5.5h，优选为150℃、5h。
进一步的，步骤(1)中和步骤(2)中的洗涤为用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。
进一步的，步骤(1)中和步骤(2)中的干燥为在真空干燥箱中40～70℃干燥，优选为60℃。
进一步的，步骤(2)中所述KI和BiOIO3的摩尔比为0.01～0.15:1，优选为0.025～0.15:1，更优选为0.075。
步骤(2)中的KI溶液为将KI溶于去离子水中制得。
本发明还公开了根据上述方法制备的I掺杂BiOIO3的光催化剂。
进一步的，所述光催化剂的吸光波长为200-550nm。
本发明还公开了上述I掺杂BiOIO3的光催化剂的应用，将所述I掺杂BiOIO3的光催化剂应用于光催化降解抗生素废水。
进一步的，所述抗生素为环丙沙星。
进一步的，同等条件下进行对含环丙沙星的溶液进行降解，所述的I掺杂BiOIO3的光催化剂对环丙沙星的去除率，是未掺杂的BiOIO3的1.5～2倍。在一个具体的实施例中，BiOIO3在三小时内对环丙沙星的去除率仅为49.7％，而7.5％I掺杂BiOIO3可达到92.99％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用化学溶液法将I原子掺杂入BiOIO3，减少复合光催化剂的合成步骤，方法简单易于制备，易于工业化生产，具有较好的应用前景。I原子被掺杂到BiOIO3夹层中，可以扩大BiOIO3对可见光的响应范围，提高光诱导电子空穴分离效率，相比于现有的光催化剂，具有更高效的光催化降解废水中抗生素的效果。
附图说明
图1是本发明实施例1-5不同掺杂比的I掺杂BiOIO3光催化剂对环丙沙星(CIP)降解效果对比图；
图2是本发明实施例1制得I掺杂BiOIO3的光催化剂的扫描电镜图，标尺为200nm；
图3是本发明实施例1制得I掺杂BiOIO3的光催化剂的XRD图谱；
图4是本发明实施例1制得I掺杂BiOIO3的光催化剂和市售BiOIO3光催化剂的紫外-可见漫反射(DRS)光谱分析图；
图5是本发明提供的不同光催化剂样品的降解效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol硝酸铋超声溶解在80ml的去离子水中，搅拌10min，将1mmol KIO3加入上述溶液，搅拌30min后转移至150mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在150℃水热反应5h。待反应釜冷却后，将所得产物离心，并用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，最终得到白色固体，研磨并收集材料即可得BiOIO3。
(2)用超声波将1mmol上述BiOIO3均匀分散在50ml去离子水中，向上述悬浊液逐滴加入KI溶液30ml，其中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.075:1，搅拌2h，老化1h。将所得明黄色产物用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，研磨并收集材料得到I掺杂BiOIO3的光催化剂(以下简称7.5％I-B)。
实施例2-5
制备方法同实施例1，不同的是，步骤(2)中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比分别为0.025:1、0.05:1、0.1:1和0.15:1，对应制得2.5％I-B、5％I-B、10％I-B和15％I-B。
分别取实施例1-5制得的I掺杂BiOIO3的光催化剂和市售的BiOIO3光催化剂(以下简称B)进行降解实验，采用质量浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，使用光化学反应仪，光照之前先进行30min暗反应，完成吸附-脱附平衡,之后在氙灯(可见光)的照射下，光反应3h，每隔30min取一次样，用紫外分光光度计测量吸光度以确定其降解效率。
实验结果如图1所示。前30分钟为不开灯的暗反应，主要为材料对环丙沙星的吸附作用，0之后为开灯的光反应阶段。
由图1可以看出，在三小时内，I-B对环丙沙星的去除率远高于B；三小时后，环丙沙星的去除效果7.5％I-B＞10％I-B＞5％I-B＞15％I-B＞B，其中B对环丙沙星的去除率效果仅为49.7％，7.5％I-B对环丙沙星的去除率高达92.99％。
7.5％I-B的扫描电镜图如图2所示，图中可以看出I-B是由纳米片堆叠起来的层状结构。
7.5％I-B的X射线衍射图如图3所示，结合图2和图3可知，采用化学溶液法制备的I-B复合材料与BiOIO3具有同样的层状结构，且其衍射峰位置与BiOIO3相同，并无杂峰出现，I原子被掺杂到BiOIO3夹层中，而不是取代晶格原子。I原子的掺杂通过缩小带隙并产生中间水平，通过正置价带位置，提高氧化能力，通过在相邻两层形成电荷传递通道，提高载流子分离效率。
7.5％I-B和B的紫外-可见漫反射(DRS)光谱图如图4所示，B仅对紫外光(200-400nm)可见，而7.5％I-B可以拓宽BiOIO3的光响应范围，表现为从只对紫外光响应(200-400nm)至对可见光响应(400-550nm)。
实施例6
一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解在80ml的去离子水中，搅拌10min，将1mmolKIO3加入上述溶液，搅拌30min后转移至150mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃水热反应6h。待反应釜冷却后，将所得产物离心，并用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在40℃下干燥过夜，最终得到白色固体，研磨并收集材料即可得BiOIO3。
(2)用超声波将1mmol上述BiOIO3均匀分散在50ml去离子水中，向上述溶液逐滴加入KI溶液30ml，其中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.025:1，搅拌1.5h，老化1.5h。将所得明黄色产物用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在40℃下干燥过夜，研磨并收集材料得到I掺杂BiOIO3的光催化剂。
将制备得到的I掺杂BiOIO3的光催化剂进行降解实验，采用质量浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，使用光化学反应仪，光照之前先进行30min暗反应，完成吸附-脱附平衡,之后在氙灯(可见光)的照射下，光反应3h，每隔30min取一次样，用紫外分光光度计测量吸光度以确定其降解效率。三小时后，环丙沙星的去除率为86.73％。
实施例7
一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声均匀分散在80ml的去离子水中，搅拌10min，将1mmol KIO3加入上述溶液，搅拌30min后转移至150mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃水热反应4h。待反应釜冷却后，将所得产物离心，并用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在70℃下干燥过夜，最终得到白色固体，研磨并收集材料即可得BiOIO3。
(2)用超声波将1mmol上述BiOIO3均匀分散在50ml去离子水中，向上述悬浊液逐滴加入KI溶液30ml，其中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.025:1，搅拌3h，老化0.5h。将所得明黄色产物用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在70℃下干燥过夜，研磨并收集材料得到I掺杂BiOIO3的光催化剂。
将制备得到的I掺杂BiOIO3的光催化剂进行降解实验，采用质量浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，使用光化学反应仪，光照之前先进行30min暗反应，完成吸附-脱附平衡,之后在氙灯(可见光)的照射下，光反应3h，每隔30min取一次样，用紫外分光光度计测量吸光度以确定其降解效率。三小时后，环丙沙星的去除率为82.35％。
实施例8
参照实施例6，一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解在80ml的去离子水中，搅拌10min，将1mmolKIO3加入上述溶液，搅拌30min后转移至150mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃水热反应6h。待反应釜冷却后，将所得产物离心，并用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在40℃下干燥过夜，最终得到白色固体，研磨并收集材料即可得BiOIO3。
(2)用超声波将1mmol上述BiOIO3均匀分散在50ml去离子水中，向上述悬浊液逐滴加入KI溶液30ml，其中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.01:1，搅拌1.5h，老化1.5h。将所得明黄色产物用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在40℃下干燥过夜，研磨并收集材料得到对比光催化剂。
将制备得到的I掺杂BiOIO3的光催化剂进行降解实验，采用质量浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，使用光化学反应仪，光照之前先进行30min暗反应，完成吸附-脱附平衡,之后在氙灯(可见光)的照射下，光反应3h，每隔30min取一次样，用紫外分光光度计测量吸光度以确定其降解效率。三小时后，环丙沙星的去除率为83.78％。
实施例9
为了探究温度、比例对降解效率的影响，在实施例1的基础上改变水热反应的温度和I掺杂比例，其他条件与实施例1相同，得到不同的光催化剂7.5％I-B(150℃,5h)、2.5％I-B(120℃,6h)、1％I-B(120℃,6h)、2.5％I-B(180℃,4h)。其中，7.5％I-B(150℃,5h)表示步骤(1)中在150℃水热反应5h，且步骤(2)中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.075:1，其余依次类推。
不同光催化剂的降解效果图如图5所示，三小时后，环丙沙星的去除效果7.5％I-B(150℃,5h)＞2.5％I-B(120℃,6h)＞1％I-B(120℃,6h)＞2.5％I-B(180℃,4h)，其中2.5％I-B(120℃,6h)对环丙沙星的去除率效果为86.73％，2.5％I-B(180℃,4h)对环丙沙星的去除率高达82.35％，1％I-B(120℃,6h)对环丙沙星的去除率83.78％，7.5％I-B(150℃,5h)对环丙沙星的去除率高达92.86％。
对比例1
(1)将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解在80ml的去离子水中，搅拌10min，将1mmolKIO3加入上述溶液，搅拌30min后转移至150mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃水热反应5h。待反应釜冷却后，将所得产物离心，并用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜，最终得到白色固体，研磨并收集材料即可得BiOIO3。
(2)用超声波将1mmol上述BiOIO3均匀分散在50ml去离子水中，向上述悬浊液逐滴加入KI溶液30ml，其中KI溶液中的KI和BiOIO3的摩尔比为0.075:1，搅拌1.5h，老化1.5h。将所得明黄色产物用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次，之后将其放入真空干燥箱中，在40℃下干燥过夜，研磨并收集材料得到对比光催化剂。
将制备得到的I掺杂BiOIO3的光催化剂进行降解实验，采用质量浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，使用光化学反应仪，光照之前先进行30min暗反应，完成吸附-脱附平衡,之后在氙灯(可见光)的照射下，光反应3h，每隔30min取一次样，用紫外分光光度计测量吸光度以确定其降解效率。如图5所示，三小时后，环丙沙星的去除率为57.82％。
所述尽管结合优选实施例具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸铋和KIO3溶解于去离子水中得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中120～180℃反应4～6h，冷却后经离心、洗涤、干燥、研磨得到BiOIO3；
(2)将步骤(1)制得的BiOIO3均匀分散于去离子水中得到BiOIO3悬浊液，再向BiOIO3悬浊液逐滴加入KI溶液，经搅拌1.5～3h、老化0.5～1.5h后，将固体产物洗涤、干燥、研磨得到I掺杂BiOIO3的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，先将Bi(NO3)3·5H2O超声分散在去离子水中，搅拌5～15min后，再将KIO3加入并继续搅拌20～40min。
3.根据权利要求1所述的一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铋和KIO3按摩尔比1～2:1，将二者的混合溶液转移至反应釜中140～160℃反应4.5～5.5h。
4.根据权利要求1所述的一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中和步骤(2)中的洗涤为用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次。
5.根据权利要求1所述的一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中和步骤(2)中的干燥为在真空干燥箱中40～70℃干燥。
6.根据权利要求1所述的一种I掺杂BiOIO3的光催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述KI溶液中KI和BiOIO3的摩尔比为0.01～0.15:1，优选为0.025～0.15:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的I掺杂BiOIO3的光催化剂。
8.根据权利要求7所述的I掺杂BiOIO3的光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的吸光波长为200-550nm，I原子被掺杂到BiOIO3夹层中，而不是取代晶格中的I原子。
9.权利要求7或8所述I掺杂BiOIO3的光催化剂的应用，其特征在于：将所述I掺杂BiOIO3的光催化剂应用于光催化降解抗生素废水；优选地，所述抗生素为环丙沙星。
10.根据权利要求9所述的I掺杂BiOIO3的光催化剂的应用，其特征在于：同等条件下进行对含环丙沙星的溶液进行降解，所述的I掺杂BiOIO3的光催化剂对环丙沙星的去除率，是未掺杂的BiOIO3的1.5～2倍。
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