CN116209686A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

聚丙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116209686A
CN116209686A CN202180064193.5A CN202180064193A CN116209686A CN 116209686 A CN116209686 A CN 116209686A CN 202180064193 A CN202180064193 A CN 202180064193A CN 116209686 A CN116209686 A CN 116209686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
range
polypropylene composition
xylene
component
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180064193.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116209686B (zh
Inventor
E·契亚切亚
M·凯拉佛尼
C·卡特林
A·德加普亚
G·普里尼
D·波
T·卡普托
R·潘塔莱昂尼
A·迪卡普亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN116209686A publication Critical patent/CN116209686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116209686B publication Critical patent/CN116209686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • C08L23/142Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种聚丙烯组合物,包括:A)76wt%至95wt%的丙烯均聚物,其具有:—占2.0wt%至4.5wt%的在25℃下可溶于二甲苯的级分;—60.0至110.0g/10min的范围内的熔体流动速率(MFRL,根据ISO1133,条件L,即230℃和2.16kg负载);B)5wt%至24wt%的丙烯和乙烯的共聚物,其含有75wt%至90.0wt%的乙烯衍生单元;其中在该聚丙烯组合物中:在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在51.0wt%至74.0wt%的范围内,该聚丙烯组合物具有至少两个熔点,较高的熔点在156.0℃至166.0℃的范围内,并且较低的熔点在90.0℃至125.0℃的范围内;并且组分A)和B)的量的总和为100wt%。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本公开涉及具有高模量、低雾度和高熔点的聚丙烯组合物,该组合物适合用于生产需要高透明度和高模量的注塑制品。
背景技术
众所周知,全同立构聚丙烯具有优异性能的卓越组合,这使它适合于许多用途。为了改善所述性能,向丙烯有规立构均聚工艺中引入了一个或多个共聚步骤或引入了一种或多种单体。
EP 603723涉及一种聚丙烯组合物,该组合物包括:
A)70至98重量份的结晶丙烯均聚物,或丙烯与乙烯和/或C4至C10α-烯烃的结晶无规共聚物,其含有0.5至10重量%的乙烯和/或α-烯烃(级分A);以及
B)2至30重量份的乙烯与一种或多种C4至C10α-烯烃的弹性体共聚物,其含有60至85重量%的乙烯,并且在25℃下部分可溶于二甲苯
(级分B);
其中所述组合物的在25℃下可溶于二甲苯的级分在135℃下的四氢化萘中的特性粘度值在0.8至1.1dl/g的范围内。
一种丙烯组合物,该组合物包括(重量百分比):A)60%至95%的结晶丙烯共聚物,其含有
2.0%至10.0%的熔点在148℃至160℃的范围内的乙烯衍生单元;其中熔融温度Tm通过DSC在反应器状态聚合物上测量;B)40%至5%的乙烯共聚物,其含有70%至85%的特性粘度在0.8至3dl/g的范围内的乙烯衍生单元。然而,对于某些应用,诸如聚合物泡沫,具有不同流动性和高熔体强度的产品是特别符合期望的。本领域已知可以通过熔融共混具有不同分子量的丙烯聚合物级分产生所述聚合物或在多步聚合中产生所述级分的反应器共混物。
这些文献集中于组分A)是无规丙烯乙烯共聚物。
本申请人发现,可以改善这种组合物的模量,保持良好的雾度。
发明内容
本公开提供了一种聚丙烯组合物,该组合物包括:
A)76wt%至95wt%的丙烯均聚物,其具有:
—占2.0wt%至4.5wt%的在25℃下可溶于二甲苯的级分;
—60.0至110.0g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR L,根据ISO 1133,条件L,即230℃和2.16kg负载);
B)5wt%至24wt%的丙烯和乙烯的共聚物,其含有75wt%至90.0wt%的乙烯衍生单元;
其中在该聚丙烯组合物中:
—在25℃下的二甲苯可溶级分在6.8wt%至15.0wt%的范围内;
—在25℃下可溶于二甲苯的级分的特性粘度在0.5dl/g至1.5dl/g的范围内;
—在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在51.0wt%至74.0wt%的范围内,并且
—该聚丙烯组合物具有至少两个熔点,较高的熔点在156.0℃至166.0℃的范围内,并且较低的熔点在90.0℃至125.0℃的范围内;
—熔体流动速率(MFR L,根据ISO 1133,条件L,即230℃和2.16kg负载)在45.0至110.0g/10min的范围内;
组分A)和B)的量的总和为100wt%。
具体实施方式
本公开提供了一种聚丙烯组合物,该组合物包括:
A)76wt%至95wt%;优选地79wt%至91wt%;更优选地82wt%至88wt%的丙烯均聚物,其具有:
—占2.0wt%至4.5wt%;优选地2.5wt%至3.8wt%;更优选地3.0wt%至3.6wt%的在25℃下可溶于二甲苯的级分;
—60.0至110.0g/10min的范围内;优选地71g/10min至99g/10min;更优选地75g/10min至89g/10min的熔体流动速率(MFR L,根据ISO 1133,条件L,即230℃和2.16kg负载);
B)5wt%至24wt%,优选地9wt%至21wt%;更优选地12wt%至18wt%的丙烯和乙烯的共聚物,其含有75.0wt%至90.0wt%,优选地77.0wt%至88.0wt%;更优选地79.0wt%至86.0wt%的乙烯衍生单元;
其中在该聚丙烯组合物中:
—在25℃下的二甲苯可溶级分在6.8wt%至15.0wt%的范围内;优选地7.0wt%至13.0wt%;更优选地7.5wt%至11.0wt%;
—在25℃下可溶于二甲苯的级分的特性粘度在0.5dl/g至1.5dl/g的范围内;优选地0.7dl/g至1.3dl/g;更优选地0.8dl/g至1.2dl/g;
—在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在51.0wt%至74.0wt%的范围内,优选地55.0wt%至71wt%;更优选地58.0wt%至67.0wt%;并且—该聚丙烯组合物具有至少两个熔点,较高的熔点在156.0℃至166.0℃的范围内;优选地158.0℃至165.0℃的范围内;更优选地159.0℃至165℃的范围内,并且较低的熔点在90.0℃至125.0℃的范围内,优选地100.0℃至120.0℃;更优选地104.0℃至117.0℃;
—熔体流动速率(MFR L,根据ISO 1133,条件L,即230℃和2.16kg负载)在45.0至110.0g/10min的范围内;优选地50g/10min至90g/10min;更优选地58g/10min至85g/10min。
组分A)和B)的量的总和为100wt%。
出于本公开的目的,术语共聚物必须旨在作为仅含有两种单体(诸如丙烯和乙烯)的聚合物。
本公开的组合物具有高模量和低雾度。这使得该组合物可以理想地用于生产模塑制品,诸如注塑制品,特别是用于生产薄壁注塑(TWIM)制品。
优选地,拉伸模量(如实例中所述测量)与在1mm板上测量的雾度(如实例中所述测量)之比高于60,优选地高于68;更优选地高于72。
本公开的聚丙烯组合物通过在至少两个阶段中的顺序聚合来产生,其中每个随后的聚合阶段在紧接在前的聚合反应中形成的聚合材料的存在下进行,其中组分(A)通常在至少一个第一聚合阶段中制备,并且组分(B)通常在至少一个第二聚合阶段中制备。
聚合工艺可以在气相和/或液相中、在连续或间歇反应器(诸如流化床或浆体反应器)中进行。例如,可以使用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合,而获得丙烯共聚物级分(B)的共聚阶段在气相中进行,除了单体的部分脱气之外没有中间阶段。替代地,所有顺序聚合阶段可以在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力并不重要,然而用于制备级分(A)和(B)的温度(可以相同或不同)通常为50℃至120℃。如果聚合在气相中进行,则聚合压力优选地在0.5至12MPa的范围内。催化体系可以与少量烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过使用诸如氢气等已知调节剂来调节。
在特别优选的聚合工艺的第二阶段中,丙烯/乙烯共聚物(B)是在来自在前聚合步骤的聚合材料和催化剂体系的存在下,在常规流化床气相反应器中产生的。本发明的丙烯聚合物组合物还可以通过以下过程获得:分别制备所述共聚物(A)和(B),使用与前述相同的催化剂并基本上在与前述相同的聚合条件下操作,并随后使用常规混合装置如双螺杆挤出机来机械共混熔融状态的所述共聚物。
每个聚合阶段均在高度立体有择的非均相齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。适合于产生本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分,该固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物和至少一种电子给体化合物(内给体),二者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和可选的外部电子给体化合物。
在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中描述了合适的催化剂体系。
本公开的聚丙烯组合物目标优选地可以通过在催化剂体系的存在下在各个阶段中聚合丙烯和乙烯而获得,该催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物:
a)固体催化剂组分,其包括卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和选自琥珀酸盐的至少一种电子给体化合物,
b)烃基铝化合物,以及
c)可选的外部电子给体化合物。
在固体催化剂组分(a)中,琥珀酸盐优选地选自式(I)的琥珀酸盐。
Figure BDA0004133837850000041
其中基团R1和R2彼此相同或不同,为C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,可选地含有杂原子;并且基团R3和R4彼此相同或不同,为C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C5至C20芳基、芳烷基或烷芳基,条件是它们中的至少一者为支链烷基;相对于式(I)的结构中所鉴定的两个不对称碳原子而言,所述化合物为(S,R)或(R,S)型立体异构体。
R1和R2优选地为C1至C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基,并且特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
特别优选的是其中R3和/或R4基团是仲烷基(如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)或环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)的化合物。
上述化合物的实例是2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯的纯(S,R)(S,R)形式或其混合物,可选地为外消旋形式。
如上所述,除了以上电子给体之外,催化剂组分(a)还包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选地为活性形式的MgCl2,其在专利文献中广为人知地作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知,在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X-射线光谱,其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度减弱并被晕圈取代,该晕圈的最大强度相对于更强的线向更低的角度位移。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3;此外,也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物,其中n是钛的化合价,y是1至n-1的数,X是卤素,并且R是具有1至10个碳原子的烃基。
优选地,催化剂组分(a)的平均粒度在15至80μm的范围内,更优选地20至70μm,并且甚至更优选地25至65μm。
烷基-Al化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物,诸如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯(诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物,并且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b为0至2的整数,c为1至3的整数,并且(a+b+c)之和为4;R5、R6和R7是具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基,可选地含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为5至500,优选地5至400,并且更优选地10至200。
催化剂形成组分可以与液体惰性烃溶剂(诸如丙烷、正己烷或正庚烷)在低于约60℃并且优选地约0至30℃的温度下接触约6秒至60分钟的时间段。
以上催化剂组分(a)、(b)和可选的(c)可以以使得重量比(b)/(a)在0.1至10的范围内的量进料到预接触容器中,并且如果存在化合物(c),则重量比(b)/(c)是对应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地,所述组分在10至20℃的温度下预接触1至30分钟。预接触容器通常是搅拌釜反应器。
优选地,然后将预接触的催化剂进料到预聚合反应器中,在那里发生预聚合步骤。预聚合步骤可以在选自环流式反应器或连续搅拌釜反应器的第一反应器中进行,并且通常在液相中进行。液体介质包括液体α-烯烃单体,可选地添加有惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳族的(诸如甲苯),或脂族的(诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷)。相对于α-烯烃的总量,烃溶剂(如果有的话)的量低于40重量%,优选地低于20重量%。优选地,所述步骤(a)在不存在惰性烃溶剂的情况下进行。
在该反应器中的平均停留时间通常在2至40分钟的范围内,优选地10至25分钟。温度在10℃至50℃的范围内,优选地15℃至35℃。采用这些条件允许获得的预聚合度在60至800g/g固体催化剂组分的优选范围内,优选地150至500g/g固体催化剂组分。步骤(a)的特征还在于浆体中固体的低浓度,通常在每升浆体50g至300g固体的范围内。
本公开的聚丙烯组合物还可以包括聚烯烃领域中常用的添加剂,诸如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填料。
本公开的聚丙烯组合物可以用于生产注塑制品。
给出以下实例以说明而非限制本发明。
实例
根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据:
熔体流动速率
根据ISO 1133(230℃,2.16kg)确定。
通过NMR确定乙烯(C2)含量
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上获取,该光谱仪在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。基于总组合物测量乙烯。根据以下等式通过使用组分B)的量来计算组分B)的乙烯含量:
C2总=C2B×wt%组分B/100。
在120℃下将样品以8%wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱,以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来除去1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
Sββ碳(命名法根据“通过13C NMR测量乙烯丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene RubberMeasured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode)”C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,《大分子(Macromolecules)》1977,10,536)的峰在29.9ppm下用作内部参考。在120℃下将样品以8%wt/v浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱,并且以各脉冲之间15秒的延迟和CPD来除去1H-13C偶联。使用9000Hz的谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
根据Kakugo(“碳-13NMR确定用δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯丙烯共聚物中的单体序列分布(Carbon-13 NMR determination ofmonomer sequence distributionin ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,《大分子》1982,15,1150)使用以下等式进行光谱的指定、三元组分布和组成的评价:
PPP=100Tββ/S PPE=100Tβδ/S EPE=100Tδδ/S
PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比:
E%mol=100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比:
E%mol*MWE
E%wt.=E%mol*MWE+P%mol*MWP
其中P%mol是丙烯含量的摩尔百分比,而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,《大分子》1977;10,536)将反应竞聚率r1r2的乘积如下计算:
Figure BDA0004133837850000071
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90至29.65ppm)和全Tββ(29.80至28.37ppm)的比率计算为mm含量。
通过使用以下等式由总乙烯含量计算组分B)的乙烯含量:
E%wt总=E%wt/B*wt%B
其中E%wt总是总乙烯含量,E%wt/B是组分B)的乙烯含量,并且wt%B是组分B)的量(wt%/100)。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱法确定。
用于机械分析的样品
根据ISO 294-2获得样品
挠曲模量
根据ISO 178确定。
熔融温度、熔融焓和结晶温度
根据ISO 11357-3,以20℃/min的扫描速率,在冷却和加热下,在惰性N2流下对重量为5至7mg的样品进行确定。使用铟进行仪器校准。
25℃(室温)下二甲苯可溶和不可溶级分
根据ISO 16152的二甲苯可溶物;溶液体积为250ml,在25℃下沉淀20分钟,其中10分钟溶液处于搅拌状态(磁力搅拌器),并在70℃下真空干燥。
特性粘度(I.V.)
将样品在135℃下用四氢化萘溶解,并且然后将其倒入毛细管粘度计中。
粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)被圆柱形玻璃夹套包围;这种设置允许利用循环恒温液体进行温度控制。
弯月面的向下通过由光电设备定时。弯月面在上部灯前面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。当弯月面通过下部灯时停止计数器,并记下流出时间:这通过以下方式转换为特性粘度值:
夏比冲击强度
根据ISO 179-1eA,e ISO 1873-2的夏比冲击试验
雾度(在1mm板上)
根据所使用的方法,将5×5cm的试样切割成1mm厚的模制板,并且使用连接至UX-10型雾度测量仪的Gardner光度测量单元或具有带有滤光器“C”的G.E.1209光源的等效仪器测量雾度值。已知雾度的参考样品用于校准仪器。根据以下方法制作待测试的板。
用GBF Plastiniector G235190注塑机(90吨)在以下加工条件下模塑75×75×1mm板:
螺杆转速:120rpm
背压:10巴
熔融温度:260℃
注射时间:5秒
开关保持压力:50巴
第一阶段保持压力:30巴
第二阶段压力:20巴
保持压力曲线:第一阶段5秒
第二阶段10秒
冷却时间:20秒
模具水温:40℃
根据本发明的实例1
催化剂体系
根据欧洲专利EP728769的实例5第48至55行制备齐格勒-纳塔催化剂。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂,并且二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外部给体,重量比指示于表1中。
预聚合处理
在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前,通过在将其引入第一聚合反应器之前将其在20℃下保持在液体丙烯中的悬浮液中约5分钟来使其经历预聚合。
聚合
聚合运行以连续模式在一系列三个反应器中进行,这些反应器配备有将产物从一个反应器转移到与其紧邻的一个反应器的设备。前两个反应器是液相反应器,并且第三个是流化床气相反应器。组分(A)在第一和第二反应器中制备,而组分(B)在第三反应器中制备。
氢气用作分子量调节剂。
经由气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。
在运行结束时,排出粉末并在氮气流下干燥。
主要聚合条件报告于表1中。
表1
实例1
TEAL/固体催化剂组分重量比 9,3
TEAL/DCPMS重量比 10
液相反应器
聚合反应温度 70
压力 巴-g 38
停留时间 分钟 46
H2进料 molppm 5839
第1气相反应器
聚合反应温度 80
压力 巴g 13
停留时间 分钟 58
C2/(C2+C3) 摩尔比 0,705
H2/C2 摩尔比 0,592
C2=乙烯;C3=丙烯;H2=氢气
聚合物特征报告于表2中。
表2
Figure BDA0004133837850000091
Figure BDA0004133837850000101
对比例2是WO 2011/045194的实例1,其中已经报告了拉伸模量。
通过比较表2的实例1和对比例2,清楚地得出实例1的拉伸模量/雾度比(78)高于对比例2(62)。这意味着通过使用实例1的聚合物,可以通过保持低雾度值来获得更刚性的结构。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物,包括:
A)76wt%至95wt%的丙烯均聚物,所述丙烯均聚物具有:
—占2.0wt%至4.5wt%的在25℃下可溶于二甲苯的级分;
—60.0至110.0g/10min的范围内的熔体流动速率(MFRL,根据ISO1133,条件L,即230℃和2.16kg负载);
B)5wt%至24wt%的丙烯和乙烯的共聚物,所述共聚物含有75wt%至90.0wt%的乙烯衍生单元;
其中在所述聚丙烯组合物中:
—25℃下的二甲苯可溶级分在6.8wt%至15.0wt%的范围内;
—述在25℃下可溶于二甲苯的级分的特性粘度在0.5dl/g至1.5dl/g的范围内;
—述在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在51.0wt%至74.0wt%的范围内,
—述聚丙烯组合物具有至少两个熔点,较高的熔点在156.0℃至166.0℃的范围内,并且较低的熔点在90.0℃至125.0℃的范围内;并且
—体流动速率(MFRL,根据ISO1133,条件L,即230℃和2.16kg负载)在45.0至110.0g/10min的范围内,
组分A)和B)的量的总和为100wt%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物,其中在组分(A)中,所述在25℃下可溶于二甲苯的级分占2.5wt%至3.8wt%。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中组分B)含有77.0wt%至88.0wt%的乙烯衍生单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述在25℃下的二甲苯可溶级分在7.0wt%至13.0wt%的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述在25℃下可溶于二甲苯的级分的所述特性粘度在0.7dl/g至1.3dl/g的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述聚丙烯组合物具有至少两个熔点,所述较高的熔点在158.0℃至165.0℃的范围内,并且所述较低的熔点在100.0℃至120.0℃的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在55.0wt%至71wt%的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述熔体流动速率(MFRL,根据ISO1133,条件L,即230℃和2.16kg负载)在50g/10min至90g/10min的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物,其中组分A)在79wt%至81wt%的范围内,并且组分B)在9wt%至21wt%的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物,其中组分A)在82wt%至88wt%的范围内,并且组分B)在12wt%至18wt%的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物,其中组分B)含有79.0wt%至86.0wt%的乙烯衍生单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述在25℃下的二甲苯可溶级分在7.5wt%至11.0wt%的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述在25℃下可溶于二甲苯的级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量,并且在58.0wt%至67wt%的范围内。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚丙烯组合物,其中所述聚丙烯组合物具有至少两个熔点,所述较高的熔点在159.0℃至165.0℃的范围内,并且所述较低的熔点在104.0℃至117.0℃的范围内。
15.包括根据权利要求1至14所述的聚丙烯组合物的注塑制品。
CN202180064193.5A 2020-10-19 2021-10-06 聚丙烯组合物 Active CN116209686B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20202638 2020-10-19
EP20202638.1 2020-10-19
PCT/EP2021/077492 WO2022084033A1 (en) 2020-10-19 2021-10-06 Polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116209686A true CN116209686A (zh) 2023-06-02
CN116209686B CN116209686B (zh) 2024-01-26

Family

ID=72944012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180064193.5A Active CN116209686B (zh) 2020-10-19 2021-10-06 聚丙烯组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230383107A1 (zh)
EP (1) EP4229131B1 (zh)
CN (1) CN116209686B (zh)
WO (1) WO2022084033A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102549062A (zh) * 2009-09-22 2012-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN102803310A (zh) * 2009-06-19 2012-11-28 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 制备抗冲击性丙烯聚合物组合物的方法
CN107849320A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 博里利斯股份公司 具有改进的冲击/刚度平衡的成型制品
CN109153829A (zh) * 2016-06-24 2019-01-04 博里利斯股份公司 具有低雾化的新的聚丙烯组合物
BR112021002956A2 (pt) * 2018-09-20 2021-05-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. terpolímero de propileno

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256663B (it) 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
EP1269159A4 (en) 2000-02-25 2005-01-26 Cambridge Res & Instrmnt Inc SYSTEM FOR INSTANTANEOUS DETECTION OF FLUORESCENCE IN TWO BANDS
HUP0204041A3 (en) 2000-10-13 2004-08-30 Basell Poliolefine Spa Catalyst components for the polymerization of olefins
CN102612538B (zh) 2009-10-13 2015-11-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803310A (zh) * 2009-06-19 2012-11-28 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 制备抗冲击性丙烯聚合物组合物的方法
CN102549062A (zh) * 2009-09-22 2012-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN107849320A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 博里利斯股份公司 具有改进的冲击/刚度平衡的成型制品
CN109153829A (zh) * 2016-06-24 2019-01-04 博里利斯股份公司 具有低雾化的新的聚丙烯组合物
BR112021002956A2 (pt) * 2018-09-20 2021-05-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. terpolímero de propileno

Also Published As

Publication number Publication date
EP4229131B1 (en) 2024-08-28
EP4229131A1 (en) 2023-08-23
CN116209686B (zh) 2024-01-26
WO2022084033A1 (en) 2022-04-28
US20230383107A1 (en) 2023-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1874838B1 (en) Propylene polymer composition for thermoforming
EP2488583B1 (en) Propylene polymer compositions
US9296884B2 (en) Propylene polymer compositions
WO2007060114A1 (en) Impact resistant polyolefin compositions
CN108779307B (zh) 丙烯聚合物组合物
CN115916891A (zh) 由再循环聚烯烃获得的聚烯烃组合物
EP2596060B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2480604B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2480605B1 (en) Propylene polymer compositions
US8975338B2 (en) Propylene polymer compositions
CN111032709B (zh) 丙烯乙烯无规共聚物
CN116209686B (zh) 聚丙烯组合物
EP3980474B1 (en) Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
CN114423817A (zh) 性能特征改善的多相丙烯聚合物组合物
CN117980352A (zh) 聚丙烯组合物
WO2011035994A1 (en) Propylene polymer compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant