CN116207376A - 补锂剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

补锂剂及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN116207376A CN202211740519.4A CN202211740519A CN116207376A CN 116207376 A CN116207376 A CN 116207376A CN 202211740519 A CN202211740519 A CN 202211740519A CN 116207376 A CN116207376 A CN 116207376A
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂剂及其制备方法和锂离子电池，所述补锂剂包括导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，其中，所述导电聚合物的电导率为10‑9‑103S/cm。本发明提供的补锂剂既可以作为正极补锂剂，也可以作为负极补锂剂，能够降低对电池重量的影响。

Description

补锂剂及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
电池的工作原理是正极在充电阶段失去锂离子，负极在充电阶段得到锂离子；在放电阶段负极失去锂离子，正极得到锂离子。锂离子在正负极之间的移动将电池的化学能转换成电能。众所周知，能量的转换过程往往伴随能量的损失。充电阶段，锂离子先在负极表面生成固态电解质界面，其是一种只允许锂离子通过的质子膜，具有不可逆性，将会导致电池体系中的锂离子损失。此外，石墨类负极材料在长循环过程中电解液中的有机分子会进入其晶格间隙堵塞锂离子进出通道导致活性锂的损失。长循环过程中电池中发生的各种副反应，也会导致锂的损失。
为了补充电池中的锂损失，正极补锂法为常用的补锂方法之一，正极补锂法为选择含锂量高、可逆容量很低的正极活性材料与传统正极活性材料按照一定比例混合并作为全新正极活性材料用于电池的组装的正极补锂剂补锂方法，例如使用Li2NiO2、Li5FeO4或Li2O等补锂剂(常规正极补锂剂)对正极消耗的锂进行补充，其原理是利用含锂化合物(补锂剂)在失去锂之后不可逆的特点，只能向体系中提供锂离子，而不再参与后续反应，缺点在于，这些补锂剂通常只能作为正极补锂剂，而无法作为负极补锂剂，且一旦失去锂就没有任何作用，当补锂量较大时，会对电池的重量产生较大的影响，从而降低了电池的能量密度。例如，公开号为CN114497514A的专利公开了一种具有包覆层的Li5FeO4正极补锂剂，该补锂剂只能作为正极补锂剂，而无法作为负极补锂剂，且当补锂量较大时，会对电池的重量产生较大的影响，从而降低了电池的能量密度。因此，研究一种既可以作为正极补锂剂，也可以作为负极补锂剂，同时能够降低对电池重量影响的补锂剂是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种补锂剂及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的补锂剂既可以作为正极补锂剂，也可以作为负极补锂剂，能够降低对电池重量的影响。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，其中，所述导电聚合物的电导率为10-9-103S/cm(例如可以为10-9S/cm、10-5S/cm、10-3S/cm、10S/cm或103S/cm等)。
这里，所述导电聚合物可以为未进行掺杂的导电聚合物，包括聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚对苯(PPP)、聚对苯撑乙烯(PPV)中的至少一种。
本发明提供的补锂剂既可以作为正极补锂剂，也可以作为负极补锂剂，能够降低对电池重量的影响。
上述补锂剂中，作为一种优选实施方式，以所述补锂剂的总质量为100％计，所述锂的质量百分含量为1％-50％，例如可以为1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等。
上述补锂剂中，作为一种优选实施方式，补锂剂中的锂在电池的初始阶段释放或逐渐释放。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将所述导电聚合物压成片，再将锂源设置在导电聚合物片上；
S2、将所述导电聚合物片和外接电源的负极相连，所述锂源和外接电源的正极相连，对所述导电聚合物片和所述锂源施加电流，完成锂的掺杂，得到所述补锂剂。
本发明提供的补锂剂的制备原理在于将锂离子通过界面电荷注入掺杂的方式将锂离子掺杂到导电聚合物分子链中，该制备方法制造工艺简单，适合大批量生产，补锂剂含锂量可控，锂离子存在于分子链内，安全性能更高。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述将所述导电聚合物压成片的过程中，压力为0.01-0.5吨(例如可以为0.01吨、0.1吨、0.3吨或0.5吨等)，制片的标准是拿起来不会碎，易研磨成粉。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电聚合物片的厚度为0.1-100mm(例如可以为0.1mm、1mm、3mm、10mm、30mm、50mm、70mm或100mm等)，优选为0.1-10mm。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述锂源为锂金属片、锂铜复合带或锂粉。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述锂源设置在所述导电聚合物片的两面。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，电流密度为10-1000mA/cm2(例如可以为10mA/cm2、30mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2、300mA/cm2、500mA/cm2、700mA/cm2或1000mA/cm2等)。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，掺杂过程的电流密度随着锂离子掺杂浓度的增大而减小。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述锂源与所述金属集流体板接触，以使所述锂源通过所述金属集流体板与外接电源的正极相连。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述金属集流体板为不锈钢板，铜板或者铝合金板。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，对所述金属集流体板施加0-1000N且不为0N(例如可以为10N、30N、50N、70N、100N、300N、500N、700N或1000N等)的力，以使所述金属集流体板与所述锂源紧密接触。
上述补锂剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，将掺杂锂的导电聚合物研磨成粉，得到所述补锂剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的补锂剂或第二方面提供的制备方法制得的补锂剂；和/或，所述负极极片上的活性材料包括负极活性材料B，以及第一方面提供的补锂剂或第二方面提供的制备方法制得的补锂剂。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述补锂剂的用量由预锂量确定。
这里预锂量可以指为达到预锂目的，所需要的锂的质量。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述补锂剂的用量为预锂量与导电聚合物的质量之和。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：
MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量。
当预锂的目的为提高电池的首次库伦效率时，预锂量的计算公式选自公式(1)；当预锂的目的为提高电池的循环性能时，预锂量的计算公式选自公式(2)。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，导电聚合物的质量计算公式如下：
Figure BDA0004031963540000061
其中，m是导电聚合物的质量，σ是补锂剂中锂的质量百分含量。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料A包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、三元材料中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极活性材料B包括石墨类、硅氧负极、硅氧石墨负极、硅碳石墨中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极活性材料A、导电剂、粘结剂和所述补锂剂于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极极片的制备方法包括：将所述负极活性材料B、导电剂、粘结剂和所述补锂剂于溶剂中进行混合以制备负极浆料，然后所述负极浆料涂布在负极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述负极极片。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，当所述补锂剂作为正极补锂剂时，所述正极活性材料A、导电剂、粘结剂、补锂剂的质量比为(80-99.5)：(0.1-10)：(0.2-5)：(0.1-5)。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，当所述补锂剂作为负极补锂剂时，所述负极活性材料B、导电剂、粘结剂、补锂剂的质量比为(70-97)：(0.5-12)：(1-12)：(0.5-6)。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括乙炔黑、Super P、科琴黑、VGCF、石墨烯、石墨烯复合导电浆料、碳纳米管、碳纳米管导电浆料中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，正极极片用粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸丁脂(PBA)、聚丙烯腈(PA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，负极极片用粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的补锂剂既可以作为正极补锂剂，也可以作为负极补锂剂，能够降低对电池重量的影响。
(2)本发明提供的补锂剂含锂量可控，制造工艺简单。由于导电聚合物本身就有很高的粘性和导电性，因此还可以取代部分粘结剂和导电剂，降低正负极的粘结剂含量和导电剂含量，从而提高活性材料的比例，实现更高的能量密度。
(3)本发明提供的导电聚合物补锂剂安全性能更高，锂离子是存在于分子链内，在电场作用下才会进行脱掺杂，所以其没有使用环境限制，制备工艺简单，适合大批量生产。
(4)导电聚合物补锂剂在掺杂锂之后随着掺杂浓度的增高，导电聚合物的导电性接近金属导电性，不仅可以作为补锂剂，也充当导电剂的作用。
(5)导电聚合物是高分子材料其具有一定的粘度，随着补锂量的提高可以降低粘结剂的使用。
(6)其它补锂材料(例如常规正极补锂剂)不仅会增加电池的重量而且补锂不可控，过度补锂会降低电池的安全系数，本发明提供的补锂剂最大的优势是不会显著影响电池的能量密度，即使补锂量过高多余的锂只会存在分子链内，为电池提供导电性，不会给电池增加安全隐患。
(7)导电聚合物补锂剂直接与正负极浆料混合，其预锂均匀性要优于大多数预锂方法，比如电化学预锂，电解液预锂，隔膜预锂等。
附图说明
图1为实施例1中掺杂过程的电路图；
图2为实施例1中电池首次充放电曲线图；
图3为对比例1中电池首次充放电曲线图。
附图标示：1-锂片；2-聚乙炔片；3-金属集流体板。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，以所述补锂剂的总质量为100％计，所述锂的质量百分含量为1％-50％，所述导电聚合物的电导率为10-9-103S/cm，补锂剂中的锂在电池的初始阶段释放或逐渐释放，所述导电聚合物可以为未进行掺杂的导电聚合物，包括聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚对苯(PPP)、聚对苯撑乙烯(PPV)中的至少一种。
本发明的导电聚合物补锂剂的制备原理在于将锂离子通过界面电荷注入掺杂的方式将锂离子掺杂到导电聚合物分子链，掺杂后的导电聚合物在外电场的作用下能够发生P型脱掺杂将锂离子脱出，以补充电池中的锂损失，其基本化学反应式如下：
Figure BDA0004031963540000101
其中CP代表导电聚合物。
当补锂剂为导电聚合物和惰性锂粉的混合物时，该补锂剂只能作为负极补锂剂，此时，导电聚合物对预锂效果几乎没有作用，只会增加电池的重量。
现有技术中，负极补锂法是通过锂箔进行电化学预锂，或者压延锂箔进行补锂，或者是用惰性锂粉补锂，其缺点是补锂环境要求极高，无法精确控制补锂的含量。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将所述导电聚合物压成片，再将锂源设置在厚度为0.1-100mm的导电聚合物片上，在所述将所述导电聚合物压成片的过程中，压力为0.01-0.5吨，制片的标准是拿起来不会碎，易研磨成粉，所述锂源为锂金属片、锂铜复合带或锂粉，所述锂源设置在所述导电聚合物片的两面。
S2、将所述导电聚合物片和外接电源的负极相连，所述锂源和外接电源的正极相连，对所述导电聚合物片和所述锂源施加电流，完成锂的掺杂，将掺杂锂的导电聚合物研磨成粉，得到所述补锂剂，电流密度为10-1000mA/cm2，掺杂过程的电流密度随着锂离子掺杂浓度的增大而减小，所述锂源与所述金属集流体板接触，以使所述锂源通过所述金属集流体板与外接电源的正极相连，所述金属集流体板为不锈钢板，铜板或者铝合金板，对所述金属集流体板施加0-1000N且不为0N的力，以使所述金属集流体板与所述锂源紧密接触。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的补锂剂或第二方面提供的制备方法制得的补锂剂；和/或，所述负极极片上的活性材料包括负极活性材料B，以及第一方面提供的补锂剂或第二方面提供的制备方法制得的补锂剂，所述补锂剂的用量由预锂量确定，所述补锂剂的用量为预锂量与导电聚合物的质量之和；导电聚合物的质量计算公式如下：
Figure BDA0004031963540000111
其中，m是导电聚合物的质量，σ是补锂剂中锂的质量百分含量；所述正极活性材料A包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、三元材料中的至少一种；所述负极活性材料B包括石墨类、硅氧负极、硅氧石墨负极、硅碳石墨中的至少一种；
所述预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：
MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
所述正极极片的制备方法包括：将所述正极活性材料A、导电剂、粘结剂和所述补锂剂于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片；
所述负极极片的制备方法包括：将所述负极活性材料B、导电剂、粘结剂和所述补锂剂于溶剂中进行混合以制备负极浆料，然后所述负极浆料涂布在负极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述负极极片；
当所述补锂剂作为正极补锂剂时，所述正极活性材料A、导电剂、粘结剂、补锂剂的质量比为(80-99.5)：(0.1-10)：(0.2-5)：(0.1-5)；
当所述补锂剂作为负极补锂剂时，所述负极活性材料B、导电剂、粘结剂、补锂剂的质量比为(70-97)：(0.5-12)：(1-12)：(0.5-6)；
所述导电剂包括乙炔黑、Super P、科琴黑、VGCF、石墨烯、石墨烯复合导电浆料、碳纳米管、碳纳米管导电浆料中的至少一种；
正极极片用粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸丁脂(PBA)、聚丙烯腈(PA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；
负极极片用粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的补锂剂及其制备方法和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中：
首次库伦效率的测试方法：
对制备的电池进行充放电测试，以0.2C的电流进行恒流充电，充电限制为电池设计容量的50％SOC，记录此次电池的充电容量FC1，将电池45℃静置12小时，继续对电池进行充放电，工步：0.2C的恒流充电至3.65V，后恒压充电至截至电流0.05C记录此次充电容量为FC2；以0.2C恒流放电至截至电压2V，记录放电容量DC3，首次库伦效率＝DC3/(FC2+FC1)。
循环性能(容量保持率)的测试方法：
对制备的电池进行充放电测试，测试工步：以0.33C的电流进行恒流充电至3.65V，后恒压充电至截至电流0.05C；以0.33C恒流放电至截至电压2V。以此工步循环，第N圈的放电容量与第1圈的放电容量之比就是电池的容量保持率，越高表明电池的循环性能越好。
剥离强度的测试方法：
将负极极片裁成90x120mm尺寸的测试样品，将裁切好的极片用双面胶贴于薄钢板的中间，端面平齐，薄钢板应事先用无尘纸擦拭干净，不留污渍和灰尘；剥离起样品的一端反向弯曲180°固定在拉力探头上，以5cm/min的恒定速率进行180°剥离，测试样品的剥离强度。
膜片(极片)电阻的测试方法：采用ACCFILM膜片电阻测试仪对极片进行膜片电阻的测试，将极片裁成直径为25mm的圆片，放在测试探头下方，测试压力为0.3t，保载时间为2s，得到测得的膜片电阻的数据。
对比例1
本对比例提供的锂离子电池的设计容量为20Ah。
本对比例提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备正极极片：
将磷酸铁锂、SP、碳纳米管和PVDF按照质量比为96.5：1：0.5：2制浆。首先将PVDF和NMP一起制备胶液，再依次加入SP和碳纳米管进行高速分散，最后加入磷酸铁锂，高速分散后完成制浆。将浆液按照涂布、辊压、模切的工序，制得正极极片。
S2、制备锂离子电池：
将步骤S1制备的正极极片和负极极片、9μm聚丙烯隔膜通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到锂离子电池，所用电解液为1mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。
本对比例制备的锂离子电池的首次库伦效率为90％。
实施例1
本实施例的目的在于提高对比例1制备的锂离子电池首次库伦效率，本实施例中导电聚合物补锂剂作为正极补锂剂，正极活性材料是磷酸铁锂，补锂剂作为正极补锂意在提高电池的首次库伦效率。电池的设计容量为20Ah，期望首效为CE2＝96％，实际首效为CE1＝90％，则电池的补锂量(预锂量)为Mli＝0.31g，补充的容量C0＝1.2Ah，补锂剂中锂的质量百分含量σ＝20％，计算得出导电聚合物的质量m＝1.24g。
图1为实施例1中掺杂过程的电路图，如图1所示，本实施例提供的导电聚合物补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1.24g的聚乙炔(电导率10-2S/cm)，放置在圆形压片机槽内，压制成面积为10cm2的聚乙炔片2，压力为0.15吨，聚乙炔片2的厚度为1.5mm；称取总重量为0.31g的圆形锂片1，共2片(每片重量为0.31/2g)，锂片1的面积是10cm2,将两片锂片1夹在上述聚乙炔片2的两端。
S2、将不锈钢金属集流体板3夹在锂片1两端，并施加30N的力压紧金属集流体板3，按照图1的电路图，用10mA/cm2的恒流电流预锂，时间为12h，以实现聚乙炔片中锂的掺杂，得到导电聚合物补锂剂，预锂结束后，将导电聚合物补锂剂研磨成粉。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备正极极片：
由于导电聚合物补锂剂的量比较少，基本对电池的能量密度无影响，所以不降低导电剂和粘结剂的配比。将磷酸铁锂，SP、碳纳米管和PVDF按照质量比为96.5：1：0.5：2制浆。首先将PVDF和NMP一起制备胶液，之后将导电聚合物补锂剂加入到胶液中高速分散，再依次加入SP和碳纳米管进行高速分散，最后加入磷酸铁锂，高速分散后完成制浆。将浆液按照涂布、辊压、模切的工序，制得正极极片。
S2、制备锂离子电池：
将步骤S1制备的正极极片和负极极片、9μm聚丙烯隔膜通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到锂离子电池，所用电解液为1mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。
本实施例提供的锂离子电池的首次库伦效率为96％。
图2为实施例1中电池首次充放电曲线图，图3为对比例1中电池首次充放电曲线图，如图2和图3所示，电池的电化学性能的首次库伦效率从初始的90％提高到96％，说明导电聚合物补锂剂补锂成功。
对比例2
本对比例提供的锂离子电池的设计容量为50Ah。
本对比例提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备负极极片：
将硅碳石墨、SP、CMC和SBR按照质量比为95：1.8：1.2：2制浆。首先将硅碳石墨、CMC、SP一起先进行干混，之后加入水进行捏合，捏合结束加入适量水进行高速分散，最后加入SBR完成制浆。将浆液按照涂布、辊压、模切的工序，制得负极极片。
S2、制备锂离子电池：
将正极极片和步骤S1制备的负极极片、9μm聚丙烯隔膜通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到锂离子电池，所用电解液为1mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。
本对比例制备的锂离子电池的首次库伦效率为86％，10000圈的容量保持率为60％。
实施例2
本实施例的目的在于提高对比例2制备的锂离子电池首次库伦效率和循环性能，本实施例中导电聚合物作为负极补锂剂，负极活性材料是硅碳石墨，补锂剂作为负极补锂剂意在提高电池的首次库伦效率和长循环性能。电池的设计容量为50Ah，期望首效为CE2＝95％，实际首效为CE1＝86％；10000圈的实际容量保持率为60％，期望容量保持率为80％。则电池的理论补锂量为Mli＝3.756g。导电聚合物掺杂浓度σ＝30％，计算得出导电聚合物的质量m＝8.764g。
本实施例提供的导电聚合物补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取8.764g的聚吡咯(电导率10-6S/cm)，放置在圆形压片机槽内，压制成面积为40cm2的聚吡咯片，压力为0.1吨，聚吡咯片的厚度为1.8mm；称取2.5g的圆形锂片，共2片(每片质量为2.5g)，锂片的面积是40cm2，将两片锂片夹在上述聚吡咯片的两端。
S2、参照实施例1步骤S2，将不锈钢金属集流体板夹在锂片两端，并施加40N的力压紧金属集流体板，参照图1的电路图，进行预锂，以实现聚吡咯片中锂的掺杂，得到导电聚合物补锂剂，预锂工步：第一步：40mA/cm2的恒定电流预锂，时间为3h；第二步：30mA/cm2的恒定电流预锂，时间为4h；第三步：20mA/cm2的恒定电流预锂，时间为4h；第四步：10mA/cm2的恒定电流预锂，时间为5h。预锂结束后，导电聚合物中实际预锂的容量为14.8Ah，预锂量为Mli＝3.83g，将其研磨成粉就可制备得到导电聚合物补锂剂。
本实施例提供的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备负极极片：
由于导电聚合物补锂剂的量比较多，对电池的能量密度有影响，所以降低导电剂和粘结剂的用量。对比例2中硅碳石墨，SP、CMC和SBR的质量比为95：1.8：1.2：2，本实施例(加入补锂剂后)中硅碳石墨，SP、CMC、SBR和补锂剂的质量比为95：1.8-x：1.2：2-y：x+y，降低了SP和SBR的占比，SP的用量减少了5.134g，SBR的用量减少了7.46g。首先将硅碳石墨、CMC、SP和导电聚合物补锂剂一起先进行干混，之后加入水进行捏合，捏合结束加入适量水进行高速分散，最后加入SBR完成制浆。将浆液按照涂布、辊压、模切的工序，制得负极极片，本实施例中硅碳石墨的用量与对比例2相同。
S2、制备锂离子电池：
将正极极片和步骤S1制备的负极极片、9μm聚丙烯隔膜通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到锂离子电池，所用电解液为1mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。
本实施例制备的锂离子电池的首次库伦效率为95％，10000圈的容量保持率为82％，这说明导电聚合物补锂剂能够有效补锂。
对比例3
本对比例与实施例2相同，不同点在于使用含有与实施例2相同质量锂的锂铜复合带作为锂源，使用电化学预锂的方法，电池组装后需要高温静置3天，使锂离子和负极材料反应进行预锂，该方法只适合负极预锂。其电化学性能显示锂离子电池的首次库伦效率从86％提升到91％，由此可以得出即使补锂量充足，电化学预锂的低反应动力学也不足以让足量的锂和负极材料反应，并且在后续的长循环过程中剩余的锂不再参与反应，所以10000圈之后的容量保持率仍然只有61％，并没有很大的提高。表明采用对比例3提供的补锂方法补锂量有限。
对比例4
本对比例与实施例2基本相同，不同点在于使用惰性锂粉作为补锂剂进行合浆，配比使用硅碳石墨，SP、CMC、SBR和惰性锂粉的的质量比为95：1.8-x：1.2：2-y：x+y(x和y的取值与实施例2相同)，其中惰性锂粉重量和实施例2中补锂剂的重量相同，该对比例主要说明导电聚合物补锂剂的物理性能。
测试实施例2和对比例2、对比例4制备的极片的剥离强度和电阻，对比例2的负极极片的剥离强度为5N/m，膜片电阻为1.72mΩ，实施例2的负极极片的剥离强度为5.1N/m，膜片电阻为1.70mΩ；对比例4的剥离强度为4.7N/m，膜片电阻为1.90mΩ。实施例2中采用补锂剂代替部分粘结剂和导电剂，对极片的剥离强度和导电性影响不大，对比例4中采用惰性锂粉代替部分粘结剂和导电剂，显著地降低了极片的剥离强度和导电性，由此可知，在不显著降低极片剥离强度和导电性的前提下，本申请提供的补锂剂既可以达到补锂的效果，也可以取代部分粘结剂和导电剂，降低正负极的粘结剂含量和导电剂含量，从而降低补锂剂对电池重量的影响，提高活性材料的比例，实现更高的能量密度。
常规补锂方法(包括电化学预锂，锂粉等常用的预锂方法)随着补锂量的增加在一定程度上会影响电池的能量密度，与常规补锂方法相比，本申请的补锂剂可以增加电池的能量密度并且不会影响电池的制造过程。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括导电聚合物和掺杂在所述导电聚合物中的锂，其中，所述导电聚合物的电导率为10-9-103S/cm。
2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，以所述补锂剂的总质量为100％计，所述锂的质量百分含量为1％-50％；
和/或，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的至少一种。
3.一种根据权利要求1或2所述的补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将所述导电聚合物压成片，再将锂源设置在导电聚合物片上；
S2、将所述导电聚合物片和外接电源的负极相连，所述锂源和外接电源的正极相连，对所述导电聚合物片和所述锂源施加电流，完成锂的掺杂，得到所述补锂剂。
4.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述将所述导电聚合物压成片的过程中，压力为0.01-0.5吨；
和/或，所述导电聚合物片的厚度为0.1-100mm；
和/或，所述锂源为锂金属片、锂铜复合带或锂粉；
和/或，所述锂源设置在所述导电聚合物片的两面；
和/或，在步骤S2中，电流密度为10-1000mA/cm2；
和/或，在步骤S2中，掺杂过程的电流密度随着锂离子掺杂浓度的增大而减小。
5.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锂源与所述金属集流体板接触，以使所述锂源通过所述金属集流体板与外接电源的正极相连。
6.根据权利要求5所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述金属集流体板为不锈钢板，铜板或者铝合金板；
和/或，在步骤S2中，对所述金属集流体板施加0-1000N且不为0N的力，以使所述金属集流体板与所述锂源紧密接触。
7.根据权利要求3所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将掺杂锂的导电聚合物研磨成粉，得到所述补锂剂。
8.一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，其特征在于，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及权利要求1或2所述的补锂剂或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的补锂剂；和/或，所述负极极片上的活性材料包括负极活性材料B，以及权利要求1或2所述的补锂剂或权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的补锂剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述补锂剂的用量由预锂量确定，所述补锂剂的用量为预锂量与所述导电聚合物的质量之和；
和/或，所述正极活性材料A包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、三元材料中的至少一种；
和/或，所述负极活性材料B包括石墨类、硅氧负极、硅氧石墨负极、硅碳石墨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述预锂量的计算公式选自下述中的至少一种：
MLi＝(CE1-CE0)*A1/CLi(1)，A1是电池的设计容量，CE1是电池的设计首次库伦效率，CE0是电池的实际首次库伦效率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量；
MLi＝(A0(σ1-σ2))/CLi(2)，A0电池的设计容量，σ1是理论循环N圈后容量保持率，σ2是实际N圈后容量保持率，MLi是所需的锂质量，CLi是锂的理论比容量。
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