CN116199933A - 一种具有优良耐温性的可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有优良耐温性的可膨胀微球及其制备方法，所述具有优良耐温性的可膨胀微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂；热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：腈类单50~90份，丙烯酸酯类单体5~30份，双键的含羧基类单体5~50份，酰胺类单体1~10份；酰胺类单体包括亲水性酰胺类单体和亲油性酰胺类单体；酰胺类单体的重量为热塑性外壳重量的1~5%；挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45％。本发明的可膨胀微球耐温性优异，同时也提升了可膨胀微球的发泡性能，拓宽了可膨胀微球的应用领域。

Description

一种具有优良耐温性的可膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有优良耐温性的可膨胀微球及其制备方法。
技术背景
可膨胀微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到PVC鞋材等领域，较好改善软质PVC鞋材挺度。然而实际应用中，可膨胀微球在注塑高温状态下，耐温性不佳，从而导致鞋材制品的发泡度不好。
目前公开的专利中，提高可膨胀微球的耐温性，主要是调整聚合单体甲基丙烯酸的含量，但甲基丙烯酸含量调高后，可膨胀微球的最佳发泡温度有较大的波动，从而限制到在鞋材领域的实际应用，所以调整甲基丙烯酸的用量来提高可膨胀微球的耐温性已不能满足应用需要。
发明内容
本发明目的是提供一种具有优良耐温性的可膨胀微球及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明一方面是提供一种具有优良耐温性的可膨胀微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂；
所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：
腈类单体 50~90份
丙烯酸酯类单体 5~30份
双键的含羧基类单体 5~50份
酰胺类单体 1~10份；
所述酰胺类单体重量为所述热塑性外壳重量的1~5%。
所述酰胺类单体包括亲水性酰胺类单体和亲油性酰胺类单体。
进一步地，所述亲水性酰胺类单体包括：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺。
进一步地，所述亲油性酰胺类单体包括：N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺。
优选的，所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：
腈类单体 60~70份
丙烯酸酯类单体 10~15份
双键的含羧基类单体 5~10份
酰胺类单体 1~5份。
进一步地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸中的一种或几种；所述酰胺类单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或几种。
优选地，所述腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为甲基丙烯酸。
进一步地，所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度，为C5～C12脂肪族烃类化合物。
优选地，所述挥发性膨胀剂为C5～C8直链或支链饱和烃类化合物。
更进一步地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基- 正丙基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。
进一步地，所述挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45％。
进一步，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、酰胺类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：
交联剂 0.01wt％～10wt％
引发剂 0.01 wt ~10%
分散稳定剂 0.01~5%
分散稳定助剂 0.01~5%
无机盐 0.5-5%；
优选地，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、酰胺类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：
交联剂 0.1wt％～5wt％
引发剂 1 wt％~5 wt％
分散稳定剂 0.1~0.5%
分散稳定助剂 0.1~0.5%
无机盐 1%-3%。
进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
优选地，所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的，所述水性分散介质为水，其中还可以添加无机盐，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠。
本发明另一方面提供了一种具有优良耐温性的可膨胀微球的制备方法，包括如下步骤：
将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂等混合，获得油相；
将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；
将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；
将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，40-80℃下，0.1~0.5MPa的压力下，聚合反应15~25小时。
本发明所提供的具有优良耐温性的可热膨胀微球可用于各种热塑性材料中，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯弹性体橡胶、纸/纸板等，具体应用包括：鞋底、木塑复合材料、汽车零部件、纸张及纸板、无纺布、涂料等。
本发明人发现，在可膨胀微球中，通过酰胺键的氢键结构以及酰胺单体的柔性基团如甲基、乙基、异丙基等的引入，在微球膨胀过程中，在不影响微球发泡度的前提条件下，可以提高微球的耐温性，最终得到粒径均匀且具有优良的耐温性的可膨胀微球。
本发明的有益效果是：
本发明的可膨胀微球耐温性能优异，同时也提升了可膨胀微球的发泡性能，拓宽了可膨胀微球的应用领域。
附图说明
图1为具有优良耐耐温性的可膨胀微球的结构示意图。
具体实施方式
参见图1，所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，热塑性外壳1和包裹在所述的热塑性外壳1中的挥发性膨胀剂2。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
（1）粒径分布特性分析：
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量，平均直径测量为体积平均粒径。
（2）发泡特性分析：
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument 公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
-发泡密度(Dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值（kg/m3）。
（3）耐温性评价方法：
耐温性评价通过TMA的半峰宽数据进行。样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，以二分之一最大发泡高度为基准，从微球开始膨胀到发泡到最大发泡高度的一半的温度称为T左;当微球发泡到达最大发泡温度Tmax后，微球收缩到最大发泡高度一半的温度称为T右,我们将T右-T左称为半峰宽，半峰宽数据越大，表明微球的耐温性越好。
基础可膨胀微球制备实施例：
水相：
280 g 水（水性分散介质）
10g 氯化钠（无机盐）
0.5 g 浓度为50 wt%的二氧化硅水溶液（分散稳定剂）
0.5 g 浓度为5 wt%的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子量为26000g/mol
（分散稳定助剂）
0.2g 十二烷基硫酸钠（分散稳定助剂）
油相：
165 g 丙烯腈（单体）
45 g 甲基丙烯酸（单体）
25g 甲基丙烯酸甲酯（单体）
4g 过氧化苯甲酰（引发剂）
0.3g 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（交联剂）
60g 异戊烷（挥发性膨胀剂）。
通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3MPa的初始压力。然后，在50-70℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。
表1
Figure 827847DEST_PATH_IMAGE001
表1中，（腈类单体）AN:丙烯腈，（丙烯酸酯类单体）MMA:甲基丙烯酸甲酯，（双键的含羧基类单体）MAA:甲基丙烯酸， TMPDMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， BPO:过氧化苯甲酰，IP：异戊烷
实施例1
制备实施例中水相组成中加入6克丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例2
制备实施例中水相组成中加入6.8克N-甲基丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例3
制备实施例中水相组成中加入7.2克N-羟甲基丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中。
实施例4
制备实施例中水相组成中加入8克N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中
实施例5
制备实施例中油相组成中加入2.6克N，N-二甲基丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中；
实施例6
制备实施例中油相组成中加入2.6克N-叔丁基丙烯酰胺。将得到的产品过滤并干燥，从而获得耐温性优良的可膨胀微球，微球性能列于表2中；
通过表2的数据我们可以发现：在水相中加入亲水性的酰胺单体或是油相中加入亲油性的酰胺类单体，微球表层形成了富含酰胺单体聚合物的皮层或微球壳层中形成的酰胺单体的共聚物，在微球发泡过中，酰胺单体的聚合物通过其自身结构中的氢键较好了维持了微球在高温发泡过程中的气密性，明显改善了微球的耐温性；我们还可以看到因为N-叔丁基丙烯酰胺单体的叔丁基柔性加大，在改善微球耐温性的同时还提高了微球的发泡倍率，因此效果最佳。
表2
Figure 731605DEST_PATH_IMAGE003
根据上述说明所给出的方法，是本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，任何所属技术领域的技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (11)

1.一种具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂；
所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：
腈类单体 50~90份
丙烯酸酯类单体 5~30份
双键的含羧基类单体 5~50份
酰胺类单体 1~10份；
所述酰胺类单体包括亲水性酰胺类单体和亲油性酰胺类单体；
所述酰胺类单体的重量为所述热塑性外壳重量的1~5%；
所述挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45％。
2.根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述亲水性酰胺类单体包括：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述亲油性酰胺类单体包括：N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述亲油性酰胺类单体的N-叔丁基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：
腈类单体 60~70份
丙烯酸酯类单体 10~15份
双键的含羧基类单体 5~10份
酰胺类单体 1~5份。
6.根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸中的一种或几种；所述酰胺类单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-三羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基- 正丙基硅烷中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、酰胺类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：
交联剂 0.01wt％～10wt％
引发剂 0.01 wt ~10%
分散稳定剂 0.01~5%
分散稳定助剂 0.01~5%
无机盐 0.5-5%。
9. 根据权利要求8所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、酰胺类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：
交联剂 0.1wt％～5wt％
引发剂 1 wt％~5 wt％
分散稳定剂 0.1~0.5%
分散稳定助剂 0.1~0.5%
无机盐 1%-3%。
10.根据权利要求8所述的具有优良耐温性的可膨胀微球，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
11.根据权利要求1-10任一项所述的具有优良耐温性的可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂等混合，获得油相；
将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；
将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；
将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，40-80℃下，0.1~0.5MPa的压力下，聚合反应15~25小时。
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