CN116196975A - 一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法为：使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成催化剂，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述树脂型碳基固体酸催化剂。采用上述制备方法获得的树脂型碳基固体酸催化剂具有大孔径结构，平均孔径不小于20nm；表面酸性浓度大于2mmol/g，在400℃工况下结构不分解，在不活化的情况下循环使用10次以上。并且该催化剂可与生物质原料或糖类化合物在溶剂系统内混合，水热转化可获得糠醛和乙酰丙酸，实现高效生产具有高价值的平台化合物的目的以及催化剂的循环使用。

Description

一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及绿色节能化工材料制备的技术领域，特别是一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
针对世界性能源危机和环境污染的问题，人类环保意识和节约能源的意识逐渐加强，因此，化学工业中的污染问题得到了越来越多的关注。在化学工业中，固体催化剂逐渐取代了传统的均相催化剂。与均相催化剂相比，固态催化剂易于与反应原料和产物分离，便于回收和循环使用，同时，多相催化剂还具有副产物少，成本较低等优势，因此对能源开发和环境保护等都具有重要意义。
糠醛作为一种具有高附加值的化合物，可由生物质原料制备，不仅是合成高品位液体燃料的重要前驱体，还是合成树脂的重要单体，以糠醛为原料制备的合成树脂具有优异的水热稳定性，具有成为优质碳基固体酸碳源的潜能。目前规模化的糠醛生产是以硫酸等较高浓度的无机酸为催化剂，以富含半纤维素的燕麦皮或玉米芯等生物质为原料使用一步连续水解法制得。这种生产工艺能够获得的糠醛产率较低，且在制备以及分离糠醛的过程中会产生大量的废气、废渣和废液，且会对设备造成严重的腐蚀，设备的维护成本高。
为了克服无机酸催化剂的缺点，近些年来人们开始研究固体酸催化剂，如金属氧化物类固体酸催化剂、分子筛类固体酸催化剂、碳基固体酸催化剂和离子交换树脂类固体酸催化剂等。而碳基固体酸以碳化物质为载体，使用浓硫酸、苯磺酸和氯磺酸等磺化试剂经过磺化处理获得，所得的碳基固体酸不仅具有较强酸性，而且具有较高的水热稳定性和溶剂亲和性，有利于后续的分离和再生。碳基固体酸的碳源包括生物质、糖类、芳香族化合物或生物质衍生物等，以生物质或生物质提取物为碳源不仅能够降低催化剂制备成本，还能实现生物质废弃物的有效利用。近年来，含高磺酸位点的小环芳烃碳组成的碳基固体酸催化剂因其低成本、高稳定性和强酸性等优势而被提出用于糠醛生产，具有很大的应用潜力。以真实生物质及其提取物为碳源可以有效控制催化剂制备过程的原料成本，但是生物质本身的不均一性质和复杂的催化剂制备流程使得催化剂的稳定性较差，为了提高碳基固体酸催化剂均一性和结构稳定性，需要更稳定的碳源以及更简易的催化剂制备方法。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用，利用糠醛丰富的反应性，以糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸的缩合反应制备强酸性碳基固体催化剂。并且该催化剂可应用于常见生物质水热解聚催化反应中，在以水为单相溶剂的体系以及温和工况下，将生物质水热解聚催化转化制备为糠醛和乙酰丙酸，实现了高效生产具有高价值的平台化合物的目的以及催化剂的循环使用。
为实现上述目的，本发明提出了一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成催化剂，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述树脂型碳基固体酸催化剂。
作为优选，该制备方法具体包括以下步骤：
S1.将壳聚糖溶于水，并向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸；
S2.向步骤S1所得混合溶液中分别加入糠醛和甲醛溶液；
S3.向步骤S2形成的固液混合物中滴入乙酸溶液使其固化，得到树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物。
作为优选，步骤S3中，还包括催化剂的制粒：将得到的树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物静置若干小时后，水洗、干燥定形，使用制粒机将干燥后的块状树脂型碳基固体酸催化剂制成颗粒，其中，颗粒可以为球形、圆柱形、三叶草型。
作为优选，步骤S1中，对羟基苯磺酸的质量为壳聚糖的1～10倍。更优选的，对羟基苯磺酸的质量为壳聚糖的5～10倍。
作为优选，步骤S1中，在搅拌的条件下，将壳聚糖配制成浓度为1～10wt.％的壳聚糖溶液。更优选的，配制成浓度为1～5wt.％的壳聚糖溶液。
作为优选，步骤S2中，加入浓度为10～99.5wt.％的糠醛和浓度为1～10wt.％甲醛溶液，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸质量的1～10倍，加入的甲醛溶液质量为壳聚糖质量的1～5倍。更优选的，加入糠醛的浓度为50～99.5wt.％，加入甲醛溶液的浓度为5～10wt.％，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸质量的1～4倍，加入的甲醛溶液质量为壳聚糖质量的1～3倍。
作为优选，步骤S3中，向步骤S2形成的固液混合物中滴入浓度为5～50wt.％的乙酸溶液使其固化，乙酸溶液用量为步骤S2中所述固液混合物的1～10％。
本发明还提出了一种通过上述制备方法获得的树脂型碳基固体酸催化剂，所述树脂型碳基固体酸催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过C～C相连构成，所述树脂型碳基固体酸催化剂具有大孔径结构，平均孔径不小于20nm；具有强表面酸性，其表面酸性浓度大于2mmol/g；具有高水热稳定性，在400℃工况下结构不分解；具有极高的可回收使用性能，能在不再次活化的情况下循环使用10次以上。
作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂的表面酸浓度源于充分暴露于在催化剂表面与孔道内壁的磺酸官能团，其硫含量为5～15％，表面酸浓度为2～4mmol/g。
作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂具有高水热稳定性和典型的大孔径结构，其平均孔径为20～50nm，中位孔径为40～80nm。
本发明还提出了一种树脂型碳基固体酸催化剂的应用，所述树脂型碳基固体酸催化剂通过上述制备方法获得，用于生物质水热转化，具体步骤为：采用所述树脂型碳基固体酸催化剂作为催化剂，与生物质原料或糖类化合物在溶剂系统内混合，水热转化获得糠醛和乙酰丙酸。
作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂与生物质原料的质量比为1：1～1：10，反应温度为150～210℃，时间为10～120分钟，所述溶剂系统以水作为溶剂。
作为优选，所述生物质原料包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、麦芽糖、木聚糖、微晶纤维素、玉米淀粉、作物秸秆等中的一种或多种。
作为优选，水热转化过程在溶剂系统中加入氯盐进一步加强产物产率，氯盐浓度为1～10g/L。所述氯盐包括氯化钠、氯化铁、氯化铜、氯化铝等中的一种或多种。
本发明利用糠醛为前驱体，以壳聚糖为造孔模板，以乙酸溶液为固化剂，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚制备的催化剂具有优异的水热稳定性和水热转化生物质的催化性能，且活性官能团不易流失，能够有效用于生物质及其衍生糖类水热解聚的反应中，相比于传统无机均相酸，其催化效果得到优化。并且所制备的催化剂能有效应用于常见生物质水热解聚催化反应中，以实现高效生产具有高价值的平台化合物的目的。
本发明的有益效果：
①在纯水溶液中可实现高达57.4mol.％的糠醛产率和62.5mol.％的乙酰丙酸产率。
②适用于多种反应参数，150℃～180℃下均可实现高于40mol.％的糠醛产率，180℃～210℃下均可实现高于50mol.％的乙酰丙酸产率。
③催化剂回收率接近100％。
本发明具有以下优势：
①催化剂制备工艺简单，制备过程绿色环保，便于规模化生产。
②所制备的催化剂适用于多种单糖、双糖以及多糖的水热转化，实现了制备高价值平台化合物的目的。
③所制备的催化剂具有优异的水热稳定性，适用于纯水溶液体系。
④所制备的催化剂具有统一的粒径，便于回收再利用。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂的热失重图；
图2是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂的FTIR(红外光谱)图；
图3是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂的表面形貌图。其中，a图为催化剂的表观图，b图为催化剂内部孔道结构；
图4是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂10次循环使用后催化剂TG图；其中，a图为木糖转化，b图为葡萄糖转化；
图5是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂10次循环使用后催化剂表面形貌图；其中，a图为木糖转化，b图为葡萄糖转化；
图6是本发明制备的树脂型碳基固体酸催化剂10次循环使用后催化剂实物图；其中，a图为催化剂原样，b图为木糖转化，c图为葡萄糖转化。
【具体实施方式】
本发明提供的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，使用源于生物质的典型化工中间体—糠醛作为碳源，通过糠醛与对羟基苯磺酸的缩合反应合成具有强酸性的碳基催化剂。该催化剂将用于生物质水热解聚催化转化制备糠醛和乙酰丙酸的反应中，获得的糠醛又可以作为制备催化剂的原料，实现催化剂原料的部分自给。
树脂型碳基固体酸催化剂(简称催化剂)的制备过程主要包括以下几个步骤：
步骤①预处理：在强力搅拌的条件下将壳聚糖配制成1～10wt.％的壳聚糖溶液，而后向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸，加入对羟基苯磺酸质量为壳聚糖的5～10倍，继续充分搅拌直至溶液澄清。
步骤②合成催化剂：加入适量的糠醛(99.5wt.％)和甲醛溶液(10wt.％)，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸的1～3倍，甲醛浓度为10wt.％，加入的甲醛溶液质量与壳聚糖相同。继续搅拌10～30分钟并使用超声波去除反应过程中产生的气泡。
步骤③固化：在形成的固液混合物中滴入乙酸溶液(50wt.％)用作固化剂，其中乙酸溶液用量为步骤②中所述固液混合物的10％，静置2小时后将固化物经水洗后置于烘箱中干燥12小时。
步骤④使用小型制粒机将干燥后的块状催化剂制成直径1mm左右的球形小颗粒以便后续的称量和回收利用。
步骤⑤干燥：将制粒后的催化剂使用去离子水洗涤过滤后置于烘箱中，100℃充分烘干至恒重。
参阅图1的热失重图，催化剂的连续热失重区间出现在440℃之后，与之对应的DTG曲线可以观察到宽大的失重峰，该催化剂在水热工况下具有极高的热稳定性(150～250℃)。优异的热稳定性是因为催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过C～C相连构成的，而这两种环状结构都具有良好的热稳定性。随着温度的继续升高，磺酸官能团逐渐解离，并伴随着呋喃环开环与脱水碳化的过程，导致催化剂持续失重。催化剂的最大失重速率在469℃时达到，这一温度高于以生物质为碳源通过磺化方法制备的碳基固体酸，说明新型树脂型碳基固体酸催化剂在热稳定性上更具优势。
参阅图2的红外光谱图，该催化剂具有较高的硫含量以及高表面酸性，并在FTIR图谱中观察到了典型的磺酸官能团特征峰。催化剂的S含量高达13.1％，并且具有2.63mmol/g的表面酸度，说明在合成催化剂的过程中磺酸官能团充分的暴露在催化剂表面，这对于后续的催化反应十分有利。而从FTIR图谱可以看到样品中的1225，1035和1170cm～1处的伸缩振动峰都归属于磺酸集团(～SO3H)的特征峰，而850cm～1周围的伸缩振动峰则属于呋喃环和苯环的C～H，此外还观察到典型的酚羟基和脂肪碳连的典型伸缩振动峰(2940cm～1，3650cm～1)，这些结果与元素与表面酸浓度的经过一致。
参阅图3的树脂型碳基固体酸催化剂表面形貌图，可以明显观察到树脂型碳基固体酸催化剂的多孔结构。相比于普通的碳基催化剂，本发明的催化剂的比表面积较小(13.83m2/g)，这种结构相比于高比表面积的碳基催化剂更有利于葡萄糖、蔗糖等分子量较大的物质与催化剂内部的酸性位点充分接触，而且较大的孔径使得水热转化过程中产生的固体副产物humins更易与催化剂脱离，从而使该催化剂具有更高的催化活性和水热稳定性。参阅图4的树脂型碳基固体酸催化剂热失重图以及图5的循环使用后催化剂表面形貌图，可以观察到催化剂的循环使用并未对其热稳定性产生明显影响，解聚残渣在催化剂表面的富集使催化剂的连续热失重起始温度略有下降。参阅图6的催化剂循环使用前后实物对比图，可以观察到10次循环使用过程中催化剂结构保持稳定，具有较强的可回收性。
本发明利用源于生物质的典型化工中间体—糠醛作为碳基前驱体，通过糠醛和对羟基苯磺酸的缩聚、固化、制粒、烘干等过程制备具有强酸性、高水热稳定性的碳基催化剂。现有技术中尚未有与本发明类似的技术使用相同碳源，并使用糠醛与对羟基苯磺酸缩聚的碳基固体酸催化剂制备技术。本发明所制备的催化剂效果明显提升，且在多种反应工况下均能展现较好的催化性能，催化剂具有极高的回收使用率，具体效果将在下面的实施例中详细说明。
实施例1
催化剂的制备：在磁力搅拌的条件下将1g壳聚糖添加到50mL蒸馏水中(60℃温水浴)，等壳聚糖完全溶解后加入6g对羟基苯磺酸并继续充分搅拌直至溶液澄清。而后加入10g的糠醛(99.5％)和1ml甲醛溶液(10wt.％)，期间继续搅拌10分钟并使用超声波去除反应过程中产生的气泡。而后在形成的固液混合物中滴入10ml乙酸溶液(50wt.％)用作固化剂，静止2小时后将催化剂置于真空烘箱中干燥12小时定形(105℃)，而后使用小型制粒机将干燥后的块状催化剂制成直径1mm左右的球形小颗粒。
催化剂的应用：取所得的黄褐色催化剂1g于50ml的试管中，加入2g木糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应30min，反应温度为170℃，糠醛产率为39.4mol.％。
实施例2
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，糠醛产率为57.4mol.％。
实施例3
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应120min，糠醛产率为31.5mol.％。
实施例4
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g葡萄糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为200℃，乙酰丙酸产率为62.5mol.％。
实施例5
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g葡萄糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为190℃，乙酰丙酸产率为42.4mol.％。
实施例6
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g葡萄糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应90min，反应温度为180℃，乙酰丙酸产率为49.2mol.％。
实施例7
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g葡萄糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应45min，反应温度为210℃，乙酰丙酸产率为55.3mol.％。
实施例8
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g蔗糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应90min，反应温度为190℃，乙酰丙酸产率为56.9mol.％。
实施例9
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g蔗糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为200℃，乙酰丙酸产率为45.8mol.％。
实施例10
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g蔗糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为210℃，乙酰丙酸产率为41.5mol.％。
实施例11
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g蔗糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应120min，反应温度为180℃，乙酰丙酸产率为32.1mol.％。
实施例12
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g麦芽糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为190℃，乙酰丙酸产率为61.7mol.％。
实施例13
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g麦芽糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应90min，反应温度为180℃，乙酰丙酸产率为50.3mol.％。
实施例14
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g麦芽糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为200℃，乙酰丙酸产率为49.5mol.％。
实施例15
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g麦芽糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为210℃，乙酰丙酸产率为41.2mol.％。
实施例16：
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g木聚糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为180℃，糠醛产率为42.4mol.％。
实施例17
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g淀粉和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，反应温度为200℃，糠醛产率为45.5mol.％。
实施例18
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g微晶纤维素和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应30min，反应温度为210℃，乙酰丙酸产率为40.3mol.％。
实施例19
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g阿拉伯糖和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，糠醛产率为53.8mol.％。
实施例20
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：加入2g玉米秸秆粉末和20ml去离子水，在油浴锅加热下反应60min，糠醛产率为41.2mol.％。
实施例21
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：试管中还加入0.1g氯化钠，在油浴锅加热下反应60min，糠醛产率为59.7mol.％。
实施例23
催化剂的制备：同实施例1。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：试管中还加入0.1g氯化铝，在油浴锅加热下反应60min，糠醛产率为61.3mol.％。
实施例24
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入壳聚糖的质量为5g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为58.4mol.％。
实施例25
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入壳聚糖的质量为0.5g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为55.7mol.％。
实施例26
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对羟基苯磺酸的质量为0.5g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为55.7mol.％。
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对羟基苯磺酸的质量为5g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为49.3mol.％。
实施例27
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对羟基苯磺酸的质量为10g，加入糠醛的质量为12g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为49.3mol.％。
实施例28
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对羟基苯磺酸的质量为5g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为52.5mol.％。
实施例29
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对糠醛的质量为18g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为57.9mol.％。
实施例30
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：加入对糠醛的质量为6g。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为51.7mol.％。
实施例31
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：滴入乙酸溶液的体积为1ml。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为48.6mol.％。
实施例32
催化剂的制备：与实施例1的区别在于：滴入乙酸溶液的体积为15ml。
催化剂的应用：与实施例1的区别在于：在油浴锅加热下反应60min，反应温度为170℃，糠醛产率为51.8mol.％。
对比例1
根据文献(ZhuY,Li W,Lu Y,et al.Production offurfural from xylose andcorn stover catalyzedby a novel porous carbon solid acid inγ～valerolactone[J].RSC Advances.2017,7(48):29916～29924)报道，将0.056gNa2CO3和11.3g甲醛溶液(37wt.％)加入到50ml圆底烧瓶中，在室温下剧烈搅拌。待无水Na2CO3完全溶解后，将11.0g间苯二酚放入碱性溶液中进行预聚合。70分钟后，搅拌将溶液倒入含8.0g F127、50.0g乙醇和40.0g蒸馏水的混合物中。10min后，在杂化物中加入5.0ml HCl(2M)以加速聚合过程。搅拌约2.2～2.5分钟后，出现浑浊的混合物，提示相分离的发生。混合物进一步搅拌60分钟，保持静置一夜，形成沉积聚合物凝胶。最后，凝胶自然静置12h，然后在80℃下陈化1天。得到的柔软、粘性、橙色聚合物在N2气氛下350℃焙烧2.5h，去除模板(F127)，然后在500℃焙烧4h，以1℃/min的加热速率完成碳化，得到有序的介孔碳(RFC)，而后将3克RFC和12克磺胺酸放入500毫升圆底烧瓶中，其中盛有300毫升蒸馏水。将混合物加热至80℃，待磺胺酸完全溶解后加入6克亚硝酸盐异戊酯。混合物在80℃下剧烈搅拌一夜，然后冷却到室温进行过滤。用蒸馏水、乙醇、丙酮反复清洗滤饼，直至滤液清澈。收集催化剂并在DMF(50ml)中超声20分钟，以消除任何残留的底物。黑色固体粉末经过滤分离，用丙酮浸泡几次，然后在真空烘箱中干燥。该催化剂的～SO3H的密度为0.86mmol/g，催化剂的比表面积为530m2/g。在170℃下反应15分钟，在γ～戊内酯溶剂中木糖的糠醛产率为80mol.％，但水溶剂中的糠醛产率低于50％，且以γ～戊内酯为代表的有机溶剂体系因其安全性和经济性并不适用于大规模工业化生产。与该催化剂相比，本发明制备的催化剂在纯水溶剂中具有更高的催化性能，且适应多种生物质度转化，具有更切实际的应用需求。
对比例2
根据文献(刘运学,史俊彦,康啸天,范兆荣.腰果酚糠醛树脂防腐涂料的制备及性能研究[J].化工新型材料,2021,49(01):117～120)和文献(沙丽.糠醛树脂凝胶调剖体系研制及应用[D].东北石油大学,2015.)，二者均利用糠醛为原料合成酚醛树脂材料，使用糠醛和腰果酚等酚类为原料在碱性条件下合成树脂防腐涂料或凝胶，其与本发明中利用糠醛作为碳基前驱体的应用方法完全不同，与本发明所制备催化剂应用的生物质水热转化领域完全不同。
本发明所制备催化剂元素分布与表面酸浓度表
Figure BDA0004031791790000101
根据酸性测定结果，可以看出本发明所制备催化剂的S含量高达13.1％，并且具有2.63mmol/g的表面酸度，说明在合成催化剂的过程中磺酸官能团充分的暴露在催化剂表面，这对于后续的催化反应十分有利。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成催化剂，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述树脂型碳基固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1.将壳聚糖溶于水，并向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸；
S2.向步骤S1所得混合溶液中分别加入糠醛和甲醛溶液；
S3.向步骤S2形成的固液混合物中滴入乙酸溶液使其固化，得到树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物。
3.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，还包括催化剂的制粒：将得到的树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物静置若干小时后，水洗、干燥定形，使用制粒机将干燥后的块状树脂型碳基固体酸催化剂制成颗粒。
4.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，对羟基苯磺酸的质量为壳聚糖的1～10倍。
5.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将壳聚糖配制成浓度为1～10wt.％的壳聚糖溶液。
6.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，加入浓度为10～99.5wt.％的糠醛和浓度为1～10wt.％甲醛溶液，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸质量的1～10倍，加入的甲醛溶液质量为壳聚糖质量的1～5倍。
7.如权利要求1所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，向步骤S2形成的固液混合物中滴入浓度为5～50wt.％的乙酸溶液使其固化，乙酸溶液用量为步骤S2中所述固液混合物的1～10％。
8.一种树脂型碳基固体酸催化剂，通过如权利要求1至7中任意一项所述的制备方法获得，其特征在于：所述树脂型碳基固体酸催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过C～C相连构成，所述树脂型碳基固体酸催化剂具有大孔径结构，平均孔径不小于20nm；表面酸性浓度大于2mmol/g，在400℃工况下结构不分解，在不活化的情况下循环使用10次以上。
9.一种树脂型碳基固体酸催化剂的应用，所述树脂型碳基固体酸催化剂通过如权利要求1至7中任意一项所述的制备方法获得，用于生物质水热转化，其特征在于：采用所述树脂型碳基固体酸催化剂作为催化剂，与生物质原料或糖类化合物在溶剂系统内混合，水热转化获得糠醛和乙酰丙酸。
10.如权利要求9所述的一种树脂型碳基固体酸催化剂的应用，其特征在于：所述树脂型碳基固体酸催化剂与生物质原料的质量比为1：1～1：10，反应温度为150～210℃，时间为10～120分钟，所述溶剂系统以水作为溶剂。
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