CN116194418A - 用于X-和γ-射线衰减的高致密的赤泥屏蔽物 - Google Patents
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Abstract
开发了新型的环境友好的方法用于制造用于屏蔽高能X‑和γ‑射线的高致密的(3.3‑5.2g/cc)赤泥基材料块。具有多种密度的该赤泥基材料块通过分别在1150℃、1000℃、1050℃和1000℃将部分熔融的赤泥、赤泥：Bi2O3、赤泥：Ba(OH)2和赤泥：Bi2O3∶Ba(OH)2样品热压实来制造。此材料可以用于建造在医学诊断、辐射治疗、工业放射线照相术、粒子加速器、食品消毒厂、核电厂和放射性材料储存室中的辐射屏蔽结构而不像铅需要进一步的结构上的支撑(混凝土壁)。这在经济上是可行的，并且将抑制危险赤泥的累积和相关的环境污染。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于X-和γ-射线衰减的高致密的赤泥屏蔽物。本发明还涉及用于制造用于屏蔽高能X-和γ-射线的高致密的(3.2-5.2g/cc)赤泥(危险氧化铝工业废料)基材料块的新型环保方法。
发明背景
辐射屏蔽材料是X-射线诊断、放射治疗、粒子加速器、食品消毒厂、核电厂、放射性核素储存室等中的建筑构造的组成部分。铅和重质混凝土通常用作屏蔽高能X-射线和伽马射线的结构材料。其中，铅因其高原子序数(82)、密度(11.2g/cc)和相对较低的成本而被广泛用于屏蔽X-和γ-射线。然而，铅具有致癌性，并且被列为排名第二的危险物质。因此，大多数国家都不鼓励使用铅。除铅外，轻质(＜2.4g/cc)和重质混凝土(＞2.4g/cc)也用于建造辐射屏蔽结构。重质混凝土一般采用铁丸、铁矿石(磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿等)、重晶石、铅丸等代替70-80重量％的骨料制成。混凝土是热不稳定的并且占用巨大的可用空间。由于硅酸钙水合物凝胶的破裂，当温度超过300℃时，它趋于开裂并失去其强度。此外，用于混凝土的水泥的生产工艺是能量密集型的，并且由于石灰石煅烧过程中释放的CO2而与全球变暖有关。由于原材料成本以及农场压力和设备磨损的增加，当混凝土的密度超过3.3g/cc时，重质混凝土的成本将呈指数增长。它还会消耗自然资源并增加初级采矿。
可以参考印度专利申请号201911033448，其由Shabi ThankarajSalammal等提交，标题为“Lead Free Red Mud Based X-ray Shielding Tile(无铅赤泥基X-射线屏蔽瓦)”，其中赤泥、BaSO4/Bi2O3和高岭土/六偏磷酸钠(SHMP)被用于通过陶瓷途径制造X-射线屏蔽瓦。这些瓦是使用45重量％的赤泥和45重量％的Bi2O3/BaSO4以及10重量％的SHMP/高岭土粘合剂制成的。将上述混合物湿磨，然后通过施加≈53.14MPa的压力制造生坯瓦。将瓦在900-1200℃之间烧结以获得足够的强度。6.3mm和11.7mm厚的赤泥:Bi2O3:高岭土瓦和赤泥:BaSO4:高岭土瓦在140kVp处的衰减相当于2mm铅。赤泥:Bi2O3:高岭土和赤泥:BaSO4:高岭土瓦即使在添加45重量％的高Z材料后，所获得的密度也分别仅为3.41g/cc和2.35g/cc。这是由于在陶瓷加工过程中形成了孔。因此，它需要相当厚的壁来屏蔽伽马射线和工业X-射线。
可参考美国专利号7524452B2，题为“Low Temperature Process for MakingRadiopac Materials Utilizing Industrial/Agricultural Waste as Raw Material(利用工业/农业废弃物为原材料制造辐射不能透过的材料的低温工艺)”，作者S.S.Amritphale等，其中将工业废料如飞灰、赤泥和稻壳用于与作为高Z金属化合物的碳酸钡(BaCO3)一起制造辐射屏蔽瓦。这些瓦是通过陶瓷工艺在920℃至1300℃之间烧结制成的。这里值得指出的是，高能光子的衰减与屏蔽材料的原子序数及其密度直接相关。该专利的主要缺点是使用了富含低Z元素如SiO2和Al2O3的飞灰和稻壳。最终，据报道，10mm厚的样品衰减了66％的150keV X-射线束(HVL(半值厚度)为6.8mm)。建造X射线诊断室和CT扫描室需要约6″厚的厚板，以提供足够的X-射线光子屏蔽。除此之外，BaCO3在≈1000℃会分解成BaO和CO2，这是导致全球变暖的温室气体。
可以参考文章“Development and Design Mix of Radiation ShieldingConcrete for Gamma-ray Shielding(用于伽马射线屏蔽的辐射屏蔽混凝土的开发和设计组合)”，J.Inorg Organomet Polym 27(2017)871-882，作者为R.K.Chauhan等，其中使用赤泥、BaSO4和碳粉作为前体来制造辐射屏蔽骨料。合成辐射屏蔽骨料是通过添加10重量％BaSO4、5重量％碳粉随赤泥制成的。使用这些混合物制成小球，然后在1300℃下烧结两小时以促进各种钡相的形成。然后将骨料粉碎成小于20mm的小骨料，并按照标准程序使用普通波特兰水泥制成混凝土。混凝土的密度为3.3g/cc。发现所开发的块的伽马射线衰减(Cs-137(0.662MeV))特性略高于赤铁矿矿石基混凝土。然而，在烧结过程中，Fe2O3将在碳粉的存在下被还原，并且将释放出CO2，并且BaSO4也会分解放出SO2。两者都不环保。此外，这种水泥基体热不稳定并且会占据巨大的空间。
可以参考作者为A.A.Jawad等的题为“Radiation shielding properties ofsome ceramic wasted samples(一些陶瓷废料的辐射屏蔽性能)”的文章，InternationalJournal of Environmental Science and Technology,16(2019)5039-5042，其中将四种不同类型的泥浆如屈塔希亚(kutahya)瓦泥、赤泥、白泥和铸白泥通过陶瓷途径在950℃至1040℃之间烧结来制造伽马射线屏蔽材料。其中，屈塔希亚瓦泥具有最高的衰减。屈塔希亚瓦泥的HVL在1,332MeV(钴-60源)为≈73mm。赤泥样品的HVL在1.332MeV时为80mm，其高于混凝土和其他赤泥基屏蔽。最终，它需要相当厚的壁来屏蔽伽马射线并且将占用巨大的有用空间。
可以参考作者为Shuo Chen等的文章“Novel light-weight materials forshielding gamma ray(屏蔽伽马射线的新型轻质材料)”，Radiation Physics andChemistry96(2014)27-37，其中制备了钢-钢复合金属泡沫、铝钢复合金属泡沫、铝A356、开孔铝泡沫石蜡夹层复合材料、开孔铝泡沫硼酸化聚乙烯夹层复合材料、开孔铝泡沫水夹层复合材料，并且使用钴60和铯137源研究了它们的γ射线衰减特性。钢-钢复合泡沫在1.332MeV时具有A1356的衰减(即，37mm厚的钢-钢复合材料样品衰减≈40％的1.332MeV光子)。虽然钢具有比AI 356更多的高Z元素，但由于不利于高能光子的衰减的孔的存在，其衰减比A1356差。虽然泡沫轻，但它们需要非常厚的壁来屏蔽如此高能的光子并且将占用巨大的有用空间。
可以参考作者为J.Baalamurugan等的文章“Utilization of induction furnacesteel slag in concrete as coarse aggregate for gamma radiation shielding(感应炉钢渣在混凝土中作为γ辐射屏蔽用粗骨料的应用)”，其中2.81g/cc混凝土是通过在混凝土基体中用感应炉(IF)钢渣代替50％的骨料制成的。开发的块具有29MPa的压缩强度。开发的混凝土的半值厚度对于钴60为31mm，其略低于由他们制造的常规混凝土(35.5mm)。然而，他们使用了水泥基体，其热不稳定并且将占用巨大的空间。
可以参考作者为Chang Ming-chuan等的题为“Shielding material forshielding radioactive ray and preparation method thereof(用于屏蔽放射线的屏蔽材料及其制备方法)”的PCT公开WO2016202291A1，其中3.46至3.55g/cc的辐射屏蔽混凝土是使用波特兰水泥、细骨料(小于4.75mm的硼硅酸盐玻璃和重晶石砂)、粗骨料(大于4.75mm的铅石和重晶石)和其他外掺料制成的。即使在添加71-75％BaSO4后，所开发的混凝土的密度也介于3.46至3.55g/cc之间。此外，它含有铅，这是有毒的。这种水泥基体不是热稳定的。
可以参考作者为Baoguo Han等的题为“Smart and Multifunctional ConcreteToward Sustainable Infrastructures(面向可持续基础设施的智能和多功能混凝土)”的书，ISBN978-981-10-4348-2，出版商Springer Nature Singapore Pte Ltd.2017，第19章“Radiation Shielding Concrete(辐射屏蔽混凝土)”，其中报道了，辐射屏蔽混凝土是由70-80％的高致密的骨料如重晶石、赤铁矿、钛铁矿、硼(屏蔽中子)等制成的。所开发的混凝土的缺点是它们的辐射不稳定性。它是热不稳定的，由于骨料的收缩/膨胀和来自混凝土中结晶水的蒸发而导致裂缝。混凝土趋于在高于200℃失去其强度。当混凝土的密度超过3.8g/cc时，由于设备的磨损和极端的农场压力，混凝土的成本大大增加。
可以参考2017年第3届绿色材料与环境工程国际会议(GMEE 2017)的作者为Tzong-Jer Chen的文章“investigation of barite shielding boards for radiationprotection(用于辐射防护的重晶石屏蔽板的研究)”，ISBN：978-1-60595-500-1，其中通过将15、25和37mm厚的辐射屏蔽混凝土夹在5mm厚的纤维混凝土之间开发了三种不同的重晶石屏蔽板(BSB)。BSB辐射屏蔽层使用80％＜3mm和20％＜75μm大小的重晶石骨料制成。使用w/c比为0.36的波特兰水泥。屏蔽层的密度为3.4g/cc。15mm厚的屏蔽具有2mm铅的衰减特性。它需要相当厚的壁来屏蔽高能伽马射线。
可以参考Yasumichi Miyao等提交的美国专利9,708,221，名称为“Brick，Tile，Floorboard，Ceiling Panel，and Roofing Material and Method for ManufacturingSame(砖、瓦、地板、天花板和屋顶材料及其制造方法)”，其中各种结构的X-和γ-射线屏蔽材料如砖、面板、屋顶材料等都是使用赤铁矿(Fe2O3)制造的。将约85-100重量％的0.3至800μμm大小的Fe2O3颗粒与高岭石(AlSiO3(OH)4)混合，以提高材料的可模塑性。然后通过施加高压(最大112MPa)将前体模塑成所需的形状，如块状、砖状、圆柱状、厚板状等，具体取决于应用。然后将模塑制品在1280℃之间烧制120小时。烧制成型制品的堆密度为2.8g/cc，其即使添加90重量％Fe2O3后也非常低。此外，由于长时间烧制，该过程是能源密集型的。
可以参考作者为Hiroyuki Mori等的文章“Iron(III)Oxide-Based CeramicMaterial for Radiation Shielding(用于辐射屏蔽的铁(III)氧化物基陶瓷材料)”Ceramics，3(2020)258-264，其中Fe2O3砖是使用从钢铁工业废料中提纯的近99％的Fe2O3粉末制成的。所开发的砖的比重和压缩强度分别为4.9和200MPa。所开发的砖具有铅的40％的衰减。砖在1.332MeV(Co-60源)处的HVL为25mm。它消耗99％的可以容易地再循环的Fe2O3。它比赤泥基材料需要更多的空间。
可以参考由Clayton W.Struthers等提交的题为“Radiation Shielding Panel(辐射屏蔽板)”的美国专利号8,816,309，其中辐射屏蔽聚合物面板是通过在聚脲基质中结合钨粉制成的。具体地，将尺寸分别为90、9和0.9微米的80、15和5重量％的钨粉加载到聚脲基质中。据报道，将90微米大小的颗粒形成底层，然后将9微米颗粒在其顶部形成另一层。0.9微米的颗粒扩散到两层中并填充较大颗粒之间的间隙。这种基于聚合物的辐射屏蔽材料的主要缺点是它们较差的机械和热稳定性以及耐久性。聚合物在连续照射期间趋于分解。此外，纳米颗粒昂贵，这抑制了它们广泛的应用范围。
可以参考作者为Robert R.Durkee的题为“High Density Composites ReplaceLead(高密度复合材料替代铅)”的报告，Ecomass technologies，其中通过将各种纳米粒子如钨、铁酸钡、羰基铁、硫酸钡、不锈钢和铜掺入各种聚合物如聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚砜等中，制备了聚合物-金属复合材料。通过改变原材料组成，制造了密度范围为2.5-11g/cc的聚合物-金属纳米复合材料。它们无毒并且还具有良好的衰减特性。这种基于聚合物的辐射屏蔽材料的主要缺点是当暴露于连续电离辐射时它们的机械稳定性和热稳定性以及耐久性差。特别地，聚合物主链由于在照射时形成自由基而趋于断裂。此外，大多数的高Z元素昂贵，并且这也增加了生产成本。
可以参考由Joseph M.Cardon等提交的题为“Radiation shielding andprocesses for producing and using the same(辐射屏蔽及其生产和使用方法)”的US10026513，其中通过将有机铋单体化合物与共聚单体和交联剂混合聚合而开发了光学透明的铋聚合物化合物。所开发的屏蔽材料含有30-40重量％的铋。该聚合物热不稳定且昂贵。当暴露于高能辐射时，该聚合物倾向于分解。它们适于制作围裙、窗帘等。
由上可知，本领域存在很多问题。历史上，铅因其高原子序数(82)、密度(11.35g/cc)和相对较低的成本而被广泛用作X-射线和伽马-射线屏蔽材料。但铅具有致癌性，据报道它是排名第二的危险元素。因此，大多数国家都不鼓励使用铅。据报道，这种辐射屏蔽结构会通过接触以及铅尘的形成而伤害公众和操作人员。通过陶瓷途径制造的赤泥基X-射线屏蔽瓦由于孔的形成而具有3.4g/cc和2.35g/cc的密度，即使是在分别添加45重量％的Bi2O3和BaSO4之后。它需要相当厚的壁来衰减伽马和工业X-射线(＞150kVp)，并且将占用巨大的有用空间。
在一些赤泥基辐射屏蔽材料中，将BaCO3、BaSO4和焦炭用作高Z金属化合物与赤泥一起在1300℃烧结，以形成钡铁钛石和其他钡基高致密相。在如此高的温度下，BaCO3和BaSO4都会分解并释放出不利于环境的气体，如CO2和SO2，其是不可察觉的。
除了铅，重质和轻质混凝土也被用来屏蔽高能光子。混凝土的主要缺点在于它是热不稳定的。当温度超过200℃时，混凝土将开始失去强度。据报道，当温度超过350℃时，混凝土的强度降低40％。这种强度下降是由于结晶水的蒸发和钙硅酸盐水合物(C-S-H)凝胶的分解而发生的。当温度超过400℃时，混凝土趋于开裂，这不利于辐射衰减。此外，波特兰水泥基质需要二十八天的水固化以确保适当的基质形成，这既费时又费水。重质混凝土会消耗不可再生的自然资源并且昂贵。
重金属化合物如铋、钨、钡、铁等的各种纳米和微米颗粒被用于结合到聚合物基体中，以制造用于屏蔽X-射线和伽马-射线的柔性聚合物金属复合材料。该聚合物在热和机械方面不稳定，并且由于形成自由基而在暴露于连续电离辐射时导致差的耐久性。它们当暴露于有机溶剂时会降解。此外，这些材料昂贵且经济上不可行。它们适于制作围裙、甲状腺防护罩、性腺防护罩等。
因此，现有技术中需要一种高致密且无铅的辐射屏蔽材料以及制备其的环境友好方法。
发明目的
本发明的主要目的是通过一种新颖的绿色和环保方法提供一种无铅赤泥基X-射线和伽马-射线屏蔽材料。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其用于将危险的富含铁的赤泥转化为X-射线和伽马-射线屏蔽物作为高致密的骨料，而不是使用铁矿石如磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、铁丸、铅丸等。
本发明的又一个目的是通过热压实封闭孔来提高赤泥基材料的密度，从而增加X-射线和伽马-射线的衰减以及机械强度。
本发明的又一个目的是通过在赤泥中添加Bi2O3和Ba(OH)2并通过优化烧结温度促进高致密相如Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3和BaFe12O19的结晶来提高赤泥屏蔽物的密度。
本发明的又一个目的是减少辐射屏蔽物的厚度，从而增加使用放射源的空间的可用面积。
本发明的又一个目的是制造机械兼容的辐射屏蔽物以构建辐射屏蔽结构而不像铅需要进一步的结构支撑。
再一个目的是找到一种用于屏蔽X-射线和伽马-射线的经济可行的替代方案，而不是使用工业废料作为主要原材料的常规使用的有毒铅。
另一个目的是促进危险赤泥的大规模利用，从而减少环境污染和初级采矿。
发明概述
本发明的一个方面提供了一种用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料，包含：
a)50-100重量％的赤泥；和
b)0至50重量％的Bi2O3或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)。
在本发明的另一方面中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料的密度在从3.3g/cc至5.23g/cc的范围内。
在本发明的又一方面中，提供了一种赤泥基材料，其中赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2屏蔽物的密度分别为3.3g/cc、5.23g/cc、4.6g/cc和4.7g/cc。
在本发明的又一方面中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料的压缩强度在34MPa至282.15MPa的范围内。
在本发明的另一方面中，提供了一种赤泥基材料，其中赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2的压缩强度分别为38.18MPa、282.15MPa、144MPa和122MPa。
在本发明的又一方面中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料在1.33MeV(60Co源)处的半值厚度在20.96mm至34mm的范围内。
在本发明的另一个方面中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料在150kVp X-射线处的半值厚度在0.7434mm至3.1mm的范围内。
本发明的另一个方面提供了一种用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料的制备方法，所述包括：
a.取50-100重量％的赤泥；
b.分别取0至50重量％的Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)；
c.将赤泥在球磨机中研磨4小时；
d.将Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物加入到步骤(c)的球磨机中，并且再研磨又一个小时，以得到混合物；
e.将在步骤(d)中获得的混合物取在石墨模具中，并且在热压机中以7℃/min的加热速率在1000℃至1050℃的范围内的温度烧结，以获得部分熔融的混合物；
f.通过施加在23MPa至40MPa范围内的压力30-60秒将在步骤(e)中获得的部分熔融的混合物压实；并且以10℃/分钟的速率冷却至27℃，以获得赤泥基材料。
在本发明的另一个方面中，提供了一种赤泥基材料的制备方法，其中加热步骤导致高致密相如Fe3O4、赤铁矿、钙霞石、霞石、铁板钛矿、钙铝黄长石、钙和铝的硅-铁固溶体(SFCA)、Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3和BaFe12O19的形成。
附图简述
图1：描绘了用于辐射屏蔽的高致密的赤泥基块的制造流程图。
图2：高致密的赤泥基辐射屏蔽块的制造示意图。
图3：比较热压和冷压以及在不同温度下烧结的纯赤泥颗粒的密度。通过分别施加23.4和53.14MPa来压实热压和冷压样品。
发明详述
因此，本发明提供了一种用于X-射线和伽马-射线衰减的赤泥基材料，其包含原材料如赤泥、Bi2O3和Ba(OH)2，其中最初使用350gm不锈钢球(6Nos)将赤泥球磨4小时，然后将等量的Bi2O3或Ba(OH)2或Bi2O3:Ba(OH)2(50∶50比例)与研磨过的赤泥加入，再球磨1小时，得到均匀的混合物，然后将混合物放入5cm模具中并装入炉中，以7℃/min的速率在1000℃至1150℃之间加热。然后在停留时期结束时在热压机中对部分熔融的混合物施加23MPa至40MPa的压力，并以10℃/min的速率冷却压缩的混合物以制造块。
在本发明的一个实施方案中，用于制备X-和γ-射线屏蔽块的原材料为赤泥、Bi2O3和Ba(OH)2。
在本发明的另一个实施方案中，将纯赤泥在球磨机中研磨4小时以使用350gm不锈钢球(6号)将其压碎成细粉。
在本发明的又一个实施方案中，将研磨过的赤泥与商业级50重量％的Bi2O3或Ba(OH)2或Bi2O3和Ba(OH)2的混合物(50∶50比例)混合，然后将两者一起在球磨机中研磨1小时。
在本发明的又一个实施方案中，将关于所需厚度的赤泥或赤泥:Bi2O3或赤泥:Ba(OH)2或赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2的量加入到模具中，然后装入热压机中。
在本发明的又一个实施方案中，在热压机中以7℃/min的加热速率将赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品分别加热至1150℃、1000℃、1050℃和1000℃。
在本发明的再一个实施方案中，在停留时期的最后，在热压机中，通过分别施加23.4MPa、40MPa、23.4MPa和40MPa的压力而压实部分熔融的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品。
在本发明的再一个实施方案中，赤泥中存在的勃姆石、针铁矿、水铝矿和方解石在烧结过程中分解并形成新相如赤铁矿、钙霞石、霞石、铁板钛矿、钙铝黄长石、钙钛矿、钙铝的硅-铁固溶体(SFCA)、Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3、和BaFe12O19。
在本发明的再一个实施方案中，对开发的块进行了密度、孔隙率、X-射线衍射、重元素浸出、X-射线(150kVp)和伽马射线衰减(钴-60)分析。
本发明的一个实施方案提供了一种用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料，包含：
a)50-100重量％的赤泥；和
b)0至50重量％的Bi2O3或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料的密度在3.3g/cc至5.23g/cc的范围内。
在本发明的再一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2屏蔽物的密度分别为3.3g/cc、5.23g/cc、4.6g/cc和4.7g/cc。
在本发明的再一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料的压缩强度在34.18MPa至282.15MPa的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2的压缩强度分别为34.18MPa、282.15MPa、144MPa和122MPa。
在本发明的再一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料在1.33MeV(60Co源)处的半值厚度在20.96mm至34.02mm的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料，其中所述材料在150kVpX-射线处的半值厚度在0.7434mm至3.10mm的范围内。
本发明的另一个实施方案提供了一种用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料的制备方法，所述包括：
a.取50-100重量％的赤泥；
b.分别取0至50重量％的Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)；
c.将赤泥在球磨机中研磨4小时；
d.将Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物加入到步骤(c)的球磨机中，并且再研磨又一个小时，以得到混合物；
e.将在步骤(d)中获得的混合物取在石墨模具中，并且在热压机中以7℃/min的加热速率在1000℃至1150℃的范围内的温度烧结，以获得部分熔融的混合物；
f.通过施加在23MPa至40MPa范围内的压力30-60秒将在步骤(e)中获得的部分熔融的混合物压实；并且以10℃/分钟的速率冷却至27℃，以获得赤泥基材料。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种赤泥基材料的制备方法，其中加热步骤导致高致密相如Fe3O4、赤铁矿、钙霞石、霞石、铁板钛矿、钙铝黄长石、钙和铝的硅-铁固溶体(SFCA)、Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3和BaFe12O19的形成。
本发明的新颖之处在于本发明的工艺克服了现有赤泥基辐射屏蔽材料主要在辐射屏蔽物的密度和半值厚度上的不足。
在本研究中，发明人在接近其熔点将部分熔融的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品压实以封闭孔并且从而增加密度。赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2块的密度分别为3.3g/cc、5.23g/cc、4.6g/cc和4.7g/cc。所开发的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2块的孔隙率分别为3.8％、2.8％、0.08％和2.0％。赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品在1.33MeV处的半值厚度分别为34.02mm、20.96mm、26.80mm和24.0mm。所开发的赤泥:Bi2O3块的HVL是铅的一半以上(在1.33MeV的铅的HVL为12.5mm)，是混凝土的三分之一以下(混凝土在1.33MeV的HVL为60.5mm)。对于赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2的样品在150kVp处的HVL分别为3.10mm、0.743mm、1.0754mm和0.8776mm。此外，所述开发的材料是无铅的并且该工艺是绿色的，因为它在烧结过程中不会排放任何温室气体，如CO2和SO2。所开发的材料具有34MPa至282MPa之间的压缩强度，其适于建造辐射屏蔽结构而不像像铅需要额外的结构上的支撑。它最终减少了辐射屏蔽物的厚度并增加了可用空间。
在本发明的方法中，已经使用富铁赤泥(氧化铝工业废料)、Ba(OH)2和Bi2O3发展了高致密的无铅的辐射屏蔽材料。所开发的辐射屏蔽材料可以用于屏蔽X-和γ-射线两者，它们来自X-射线诊断、辐射治疗室、食品消毒厂、放射性材料储存室、工业放射线照相术、粒子加速器和核电厂。301.82mm厚的块(赤泥:Bi2O3)在1.33MeV处具有等价于180mm铅的衰减，并且6.20mm厚的粒料在150kVp处具有等价于2.5mm铅的衰减。所开发的材料具有足够的强度(34-282MPa，取决于组成)，其适于结构应用。材料最终需要与基于聚合物-金属复合材料、重质混凝土、重晶石板和轻质混凝土的放射屏蔽物相比低得多的厚度。此外，所开发的块可以直接用于建造辐射屏蔽结构而不像铅需要进一步的结构上的支撑。这在经济上是可行的，并且将抑制危险赤泥的累积和相关的环境污染。
通过将部分熔融的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品分别在1150℃、1000℃、1050℃和1000℃热压实，制造多种密度的赤泥块。将赤泥在球磨机中研磨，并随后与合适重量百分比的高Z金属化合物混合。将化合物混合物取在模具中，并随后以7℃/分钟的加热速率加热到所需的温度。通过施加在23-40MPa之间的压力数秒将部分熔融的粉末压实，并随后将样品以10℃/分钟的速率冷却。发现所开发的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品的块的密度分别为3.3g/cc、5.2g/cc、4.6g/cc和4.7g/cc。使用钴60源通过改变屏蔽物的厚度研究所开发的屏蔽物的伽玛衰减特性。对于赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品，样品在1.33MeV光子处的HVL分别是34.02mm、20.96mm、26.80mm和24mm。发现489.88mm、301.82mm、385.92和345.6mm厚的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品在1.33MeV处具有等价于180mm铅的衰减。发现对于赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品，样品在150kVp处的HVL分别为3.10mm、0.7434mm、1.0754mm和0.8776mm。赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品分别具有34.18MPa、282.15MPa、144MPa和122MPa的压缩强度。此材料可以用于建造在医学诊断、辐射治疗、工业放射线照相术、粒子加速器、食品消毒厂、核电厂和放射性材料储存室中的辐射屏蔽结构而不像铅需要进一步的结构上的支撑(混凝土壁)。
在本发明中，以绿色方式将富铁赤泥转化成X-和γ-射线屏蔽材料。赤泥是氧化铝工业废料，并且由于对于大规模利用来说没有适当的技术而在处置工厂中保持未被使用。由于它的极端碱性(＞11pH)，这是危险的。所开发的材料是无铅的且经济上可行的。此外，与铅(铅需要额外的支撑结构)、重质和轻质混凝土的辐射屏蔽物相比，该材料消耗较少空间。其可以用于保护一般公众、操作人员和环境免遭有害的X-和γ-射线，这些射线可以由医学治疗、核电厂、食品消毒厂、放射性材料储存室、粒子加速器和工业放射线照相术排出。赤泥基辐射屏蔽物将比铅和重质混凝土廉价得多，因为它基于工业废料。这样的二次资源的利用将减少一次采矿、危险废物的累积和相关的环境污染和滥伐。
因此，本申请提供了一种绿色的且环境友好的方法，用于将危险赤泥转化成X-和γ-射线屏蔽材料。该方法示例性地图示在图1和2中。将如收集状态的赤泥在热空气炉中在90℃干燥15小时，并随后球磨2小时，以将它们压碎成细粉末。向球磨过的赤泥中加入50重量％的Bi2O3或Ba(OH)2或25重量％Bi2O3与25重量％的Ba(OH)2的混合物，并随后将混合物再球磨一小时以具有均匀的混合物。将合适的量的研磨过的赤泥或赤泥:Bi2O3或赤泥:Ba(OH)2或赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2混合物取在合适的模具中。将装载有赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2、赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2的模具分别以7℃/分钟的加热速率加热至1150℃、1000℃、1050℃和1000℃。在≈30分钟的停留后，分别通过施加23.4MPa、40MPa、23.4MPa和40MPa压力将赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品压实。随后，将压实的样品以10℃/分钟的速率冷却。发现此方法导致勃姆石、针铁矿、水铝矿、方解石和Ba(OH)2的分解和新相如赤铁矿、钙霞石、霞石、铁板钛矿、钙铝黄长石、钙和铝的硅-铁固溶体(SFCA)、Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3、BaFe12O19等的形成。赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2块的密度分别为3.3、5.23、4.6和4.7g/cc。所开发的赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2块的孔隙率分别为3.8％、2.8％、0.08％和2.0％。
进而，使用Co-60源研究了样品的γ射线衰减系数。发现赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品在1.33MeV处的半值厚度分别为34.02mm、20.96mm、26.80mm和24.0mm。
进而，使用150kVp X-射线研究了所开发的样品的X-射线衰减。发现赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品在150kVp处的半值厚度分别为3.10mm、0.7434mm、1.0754mm和0.8776mm。表1提供了在不同kVp处热压的材料的半值厚度。
按照ASTM C39标准测试了样品的压缩强度，并且赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2样品分别具有34.18MPa、282.15MPa、144MPa和122MPa的压缩强度。
因为赤泥、赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2块具有足够的强度以及X-和γ射线衰减，它可以用于建造医学诊断、医学治疗、工业放射线照相术、粒子加速器、食品消毒厂、用于放射性材料的储存室和核电厂中的辐射屏蔽结构而不像铅需要额外的结构上的支撑。
表1：热压的样品的半值厚度。
实施例
以下实施例被给出作为在实际实践中本发明的运作的说明，并且因此不应当解释为限制本发明的范围.
实施例1
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。将赤泥取在50mm模具中，其中模具的内壁和底冲头和顶冲头用作为润滑剂的钼覆盖。将样品随模具装载在热压机中并随后以7℃/分钟的速率加热到1150℃。在于1150℃停留30分钟后，施加23.4MPa压力。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却。所开发的块的密度和孔隙率分别为3.3g/cc和3.8％。制造具有范围在1-60mm的各种厚度的赤泥块，并随后使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。
使用钴-60(60Co)源(活性＝1μCi)研究样品的γ射线衰减特性。使用具有多通道分析仪的氟化钡闪烁探测器(BaF2)记录直射束和透射束的强度。偏置电压为1400V。使用Epsilon软件读出光谱，并且使用apple软件对1.33和1.17MeV的光峰下的面积积分。通过使用多种γ能量源例如60Co(1.17和1.33MeV)、22Na(0.511和1.274MeV)、和137Cs(0.662MeV)校准，将测得的光谱从通道数转化到能量。此校准每二至三个测量小时完成一次。源和探测器的距离为150mm。通过改变样品的厚度，确定样品的半值厚度(HVL)(即，将引入的辐射衰减50％所需的厚度)。所开发的样品的半值厚度(HVL)在1.33MeV处为34.02mm。
在不同kVp确定屏蔽物的X-射线衰减。使用X-射线机(Ultisys 52，kV范围40-150kVp，mA范围10-640mA)作为X-射线源。使用X2R/F传感器在不同的加速电压下确定穿透瓦的剩余X-射线。通过在管头处逐步增加Al过滤器，制备IEC 61331-1品质束。推荐的Al的HVL在120kVp处为4.13mm。所有测量用2.64mm加铝过滤器完成。样品与X-射线焦斑之间的距离为一米。分别使用等式1和2计算线衰减系数(μ)和半值厚度(HVL)。
I＝I0eμd.........................................等式(1)
HVL＝0.693/μ...............................等式(2)
其中，Io和I分别是直射X-射线和透射X-射线的强度，μ是线衰减系数且d是屏蔽物的厚度。
样品在100kVp、125kVp和150kVp X-射线处的HVL分别是2.177mm、2.7034mm和3.10mm。按照ASTM C39标准研究样品的压缩强度。所开发的样品具有34.18MPa的压缩强度，其适于土木建筑。
使用如在ASTM D3987中描述的毒性特性浸出程序(TCLP)确定从烧结的瓦的重元素的浸出。从1、7和28天后的浸出物中收集洗出液，并且使用原子吸收光谱仪(ThermoScientific iCE3500系列)以ppm水平确定洗出液中有毒元素如Cd、Cr、Pb等的存在。没有发现从屏蔽物浸出重元素。
实施例2
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。随后将2kg Bi2O3加入到研磨过的赤泥，并随后将混合物进一步研磨一小时以均匀混合。将研磨过的赤泥:Bi2O3混合物取在50mm石墨模具中。模具的内壁和底冲头和顶冲头用钼覆盖。将样品随模具装载在热压机中并随后以7℃/分钟的速率加热到1000℃。在于1000℃停留25分钟后，在热压机中施加39MPa压力。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却。所开发的块的密度和孔隙率分别为5.23g/cc和2.8％。发展具有范围在4-60mm的各种厚度的辐射屏蔽块，并随后使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是20.96mm。样品在100kVp、125kVp和150kVp X-射线处的HVL分别是0.6652mm、0.7056和0.7434mm。按照ASTM C39研究样品的压缩强度。所开发的样品具有282.18MPa的压缩强度，并且没有发现从屏蔽物浸出重元素。
实施例3
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。将2kg Ba(OH)2加入到研磨过的赤泥，并随后将混合物进一步研磨一小时以具有均匀的混合物。将研磨过的赤泥:Ba(OH)2混合物取在50mm石墨模具中。模具的内壁和底冲头和顶冲头用作为高温润滑剂的钼覆盖。将样品随模具装载在热压机中并随后以7℃/分钟的速率加热到1050℃。在于1050℃停留30分钟后，在热压机中施加23.4MPa压力。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却。所开发的块的密度和孔隙率分别为4.6g/cc和0.08％。制造具有范围在1.5-50mm厚的样品的各种厚度的辐射屏蔽块，并随后使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是26.80mm。样品在100kVp、125kVp和150kVp X-射线处的HVL分别是0.8182mm、0.9297和1.0754mm。按照ASTMC39标准研究样品的压缩强度。所开发的样品具有144MPa的压缩强度，其适于土木建筑。没有发现从所开发的屏蔽物浸出重元素。
实施例4
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。随后将1kg Ba(OH)2和1kg Bi2O3加入到研磨过的赤泥，并随后将混合物进一步研磨一小时以均匀混合。将研磨过的赤泥:Ba(OH)2:Bi2O3混合物取在50mm石墨模具中。模具的内壁和底冲头和顶冲头用作为高温润滑剂的钼覆盖。将样品随模具装载在热压机中并随后以7℃/分钟的速率加热到1000℃。在于1000℃停留35分钟后，在热压机中施加39MPa压力。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却。所开发的块的密度和孔隙率分别为4.7g/cc和2.0％。发展具有范围在1.5-60mm的各种厚度的辐射屏蔽块，并随后使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是24mm。样品在100kVp、125kVp和150kVp X-射线处的HVL分别是0.74108mm、0.7996和0.8776mm。按照ASTMC39研究样品的压缩强度。所开发的样品具有122MPa的压缩强度，其适于土木建筑。没有发现从屏蔽物浸出重元素。
实施例5
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。将研磨过的赤泥取在60mm热压模钢模具中。通过施加72MPa压力制造具有范围从5mm直到80mm的多种厚度的样品。在马弗炉中以7℃/分钟的加热速率将所开发的块在1150℃烧结30分钟。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却至室温。所开发的样品的密度和孔隙率分别为2.13g/cc和13％。使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。发现所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是49mm。样品的压缩强度是20MPa。
实施例6
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。进一步将2kg Bi2O3与研磨过的赤泥混合，并随后将混合物球磨另一小时以均匀混合。将以上混合物取在60mm热压模钢模具中。通过施加72MPa压力制造具有范围从5mm直到80mm的多种厚度的样品。以7℃/分钟的加热速率将所开发的块在1000℃烧结25分钟。随后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至室温。所开发的块的密度和孔隙率分别为2.6g/cc和47％。使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是40mm。样品的压缩强度是18MPa。
实施例7
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥l5小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。进一步将2kg Ba(OH)2与研磨过的赤泥混合，并随后将混合物球磨另一小时以均匀混合。将赤泥:Ba(OH)2混合物取在60mm热压模钢模具中。通过施加72MPa压力制造具有范围从5mm直到80mm的多种厚度的样品。以7℃/分钟的加热速率将所开发的块在1050℃烧结30分钟。随后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至室温。所开发的块的密度和孔隙率分别为1.9g/cc和40％。使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是54mm。样品的压缩强度是7MPa。
实施例8
将赤泥收集并在热空气炉中在90℃干燥15小时。在球磨机中使用六号350gm不锈钢球将2kg赤泥研磨4小时。进一步将1kg Ba(OH)2和1kg Bi2O3加入研磨过的赤泥，并随后将混合物一起球磨另一小时以均匀混合。将赤泥:Bi2O3:Ba(OH)2混合物取在60mm热压模钢模具中。通过施加72MPa压力制造具有范围从5mm直到80mm的多种厚度的样品。以7℃/分钟的加热速率将所开发的块在1000℃烧结30分钟。随后，以10℃/分钟的速率将样品冷却至室温。所开发的块的密度和孔隙率分别为2.3g/cc和43.7％。使用钴-60源研究样品的γ射线衰减。所开发的样品在1.33MeV处的半值厚度(HVL)是46mm。样品的压缩强度是18MPa。
表2提供了对于各种组成来说在150kVp处和在1.33MeV(Co-60源)处所需的屏蔽物的厚度的细节。
表2
本发明的主要优点是：
本申请所开发的赤泥屏蔽物由于以下原因是有利的：
1.此新颖技术为将危险赤泥转化成X-和γ-射线屏蔽材料铺平了道路，该屏蔽材料可以作为在建筑部门中的有毒的铅和重质的混凝土的备选用于制造X-和γ-射线屏蔽结构。
2.此技术非常有助于封闭孔隙，并且从而实现具有密度≈5.2g/cc的高致密的赤泥块，该密度远远高于迄今为止报道过的基于赤泥/工业废料的辐射屏蔽物。
3.材料是无铅的，并且方法是绿色的，因为它在烧结过程中不释放如SO2和CO2的温室气体。
4.弥漫结合的赤泥:Bi2O3、赤泥:Ba(OH)2和纯赤泥样品在1.3MeV γ射线处(钴-60)分别具有铅的衰减的60％、46.6％和37％。
5.纯赤泥块在1.33MeV处的HVL(34.02mm)接近轻质混凝土(60.5mm)的一半，并且对于建筑应用来说具有足够的强度(34.18MPa)。所以，它是在经济上高度可行的，并且比常规混凝土占用更少的空间。
6.所开发的材料具有34-282MPa的压缩强度，这高于一般的砖和混凝土。所以，所开发的块可以用于建造辐射屏蔽结构而不像铅需要额外的结构上的支撑。
7.HVL是已经报道过的赤泥基辐射屏蔽材料的几乎3分之一。
8.所开发的屏蔽物将比铅廉价，因为它使用工业废料作为主要原材料之一。它将减少用于辐射屏蔽应用的有毒的铅的使用。
9.它将使赤泥产生价值，并且将减少其累积和相关的环境问题，如土壤、空气和地下水污染。
10.它将比铅(需要额外的支撑结构)、重质和轻质混凝土占用更少的空间。
11.所开发的材料直至1000℃都是热稳定的，所以它的寿命将比基于混凝土和聚合物的辐射屏蔽材料更高。
Claims (9)
1.一种用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料，所述材料包含：
a)50-100重量％的赤泥；和
b)0至50重量％的Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)。
2.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中所述材料的密度在从3.3g/cc至5.23g/cc的范围内。
3.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中赤泥、赤泥：Bi2O3、赤泥：Ba(OH)2和赤泥：Bi2O3：Ba(OH)2屏蔽物的密度分别为3.3g/cc、5.23g/cc、4.6g/cc和4.7g/cc。
4.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中所述材料的压缩强度在从34MPa至282.15MPa的范围内。
5.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中赤泥、赤泥：Bi2O3、赤泥：Ba(OH)2和赤泥：Bi2O3：Ba(OH)2的压缩强度分别为34.18MPa、282.15MPa、144MPa和122MPa。
6.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中所述材料在1.33MeV(60Co源)处的半值厚度在20.96mm至34.02mm的范围内。
7.如权利要求1所述的赤泥基材料，其中所述材料在150kVp X-射线处的半值厚度在0.7434mm至3.10mm的范围内。
8.一种用于制备用于X-和γ-射线衰减的赤泥基材料的方法，所述方法包括：
a.取50-100重量％的赤泥；
b.分别取0至50重量％的Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物(50∶50重量％)；
c.将所述赤泥在球磨机中研磨4小时；
d.将Bi2O3，或Ba(OH)2，或Bi2O3与Ba(OH)2的混合物加入到步骤(c)的所述球磨机，并且研磨又一个小时，以获得混合物；
e.将在步骤(d)中获得的所述混合物取在石墨模具中，并且在热压机中以7℃/分钟的加热速率在1000℃至1150℃的范围内的温度烧结，以获得部分熔融的混合物；
f.通过施加在23MPa至40MPa范围内的压力30-60秒将在步骤(e)中获得的所述部分熔融的混合物压实；并且以10℃/分钟的速率冷却至27℃，以获得所述赤泥基材料。
9.如权利要求9中所述的方法，其中所述加热步骤导致高致密相的形成，所述高致密相选自Fe3O4、赤铁矿、钙霞石、霞石、铁板钛矿、钙铝黄长石、钙和铝的硅-铁固溶体(SFCA)、Bi12SiO20、2BiFeO3、BaTiO3和BaFe12O19。
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