CN116180258B - 一种x形异形聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法，所述X形异形聚乙烯醇凝胶纤维是指横截面呈X形异形的聚乙烯醇凝胶纤维，所述制备方法包括：以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻‑解冻法辅助恒定失水法制备得到聚乙烯醇凝胶纤维的起始凝胶材料；将制备得到的起始凝胶材料处理成横截面为方形的条状材料；取条状材料预拉伸取向或者取多根条状材料加捻后预拉伸取向，预拉伸取向的同时采用盐析法固定取向结构，固定取向结束后释放外力。本申请所述X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的直径、异形度、力学性能及含水量可通过改变盐溶型无机盐浓度、盐析型无机盐浓度和拉伸比进行调控，并且可多根加捻以提高力学性能，能够应用于柔性材料领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种异形聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法及其应用。
背景技术
在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这些现有技术是广为人知的，或构成本领域公知常识的一部分。
相对于圆形纤维来说，异形纤维是一类具有特殊横截面形状的化学纤维，如三角形、星形、多叶形等。由于其特殊的形貌，异形纤维相比于一般纤维，具有更大的表面积和摩擦力、优异的弹性、光学效应等。
聚乙烯醇具有良好的亲水性，并且具备较好的乳化、成膜、粘结性，以及抗油、抗溶剂、无毒无味等性能，被广泛应用于各种领域，如维尼纶、纸张涂层、粘合剂、乳化剂、胶水等。
湿法纺丝制得的聚乙烯醇纤维耐热水性差，仍需进一步缩醛化处理成耐热水性优良、收缩率低、具有实用价值的聚乙烯醇缩甲醛纤维，即维纶。申请号为CN202110159217.7的中国专利公开了一种聚乙烯醇纤维的制备方法，并将其应用于热湿舒适性织物。该纤维通过湿法纺丝制备得到，其中湿法纺丝的凝固浴为硫酸钠溶液。通过控制纺丝工艺参数及凝固浴的组成，可制备具有不同横截面形状的聚乙烯醇纤维；但该方法需要较为复杂的纺丝工艺，且纺丝参数的改变对纤维的性能和横截面形状有较大影响，同时该纤维含水量较低，且有明显的皮芯差异，拉伸性受到限制，弹性较差，限制了其应用领域。
申请号为CN202010050165.5的中国专利公开了一种熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，该纤维通过熔融纺丝工艺制备得到，其中喷丝板的喷丝微孔为异形，包括三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型。但该方法仍需较为复杂的纺丝工艺，同时需要特定形状的喷丝板，生产成本高，且需预先对聚乙烯醇粉体进行物理或化学改性，以提高熔融纺丝的稳定性，较为繁琐，并且该纤维的含水量较低。
本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或提供一个有用的替代方案。除非上下文有明确的要求，否则在整个说明书和权利要求中，“包括”、“包含”等词应从包容性的角度来解释，而不是从排他性或详尽性的角度来解释；也就是说，从“包括，但不限于”的角度来解释。
发明内容
针对传统聚乙烯醇纤维纺丝工艺复杂，含水量较低，不具有异形等问题，本发明目的在于提供一种简单高效的制备X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法及其进一步加捻、功能化等应用。该类凝胶纤维材料不仅具备异形横截面、高力学强度和高含水量，并且其直径、截面形状(即异形度)、力学性能和含水量可调节，纤维直径从0.5mm-3.5mm不等，截面形状可实现具有不同皮层/芯层比例的X形横截面，力学性能可实现从0.07MPa-15 MPa的宽范围调节，含水量可达50％。本申请所述材料能够应用于柔性材料比如软体机器人、柔性传感器、纺织品等领域，且制备方法简单易控。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法，所述X形异形聚乙烯醇凝胶纤维是指横截面呈X形的聚乙烯醇凝胶纤维，所述制备方法包括：
以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法辅助恒定失水制备得到聚乙烯醇凝胶纤维的起始凝胶材料；
将制备得到的起始凝胶材料处理成横截面为方形的条状材料；
取条状材料预拉伸取向，预拉伸取向的同时采用盐析法固定取向结构，固定取向结束后释放外力，获得X形异形聚乙烯醇凝胶纤维；
或者，取多根条状材料加捻后预拉伸取向，预拉伸取向的同时采用盐析法固定取向结构，固定取向结束后释放外力，获得加捻的聚乙烯醇凝胶纤维。
在本发明的实施方式中，所述恒定失水为经干燥达到失水平衡(即达到水含量稳定的状态)。所述恒定失水时采用的干燥方法可以包括自然干燥法和恒温恒湿干燥法。
在本发明的一些实施方式中，所述恒定失水是指在不高于35℃的环境下进行失水，比如在室温环境下失水，所述室温环境尤其是指2℃～35℃。
在本发明的一些实施方式中，所述恒定失水是指在恒温恒湿环境下进行失水，恒温恒湿的温度范围为2℃～35℃，湿度范围为20％～80％。
在本发明的实施方式中，无论采取何种恒定失水的方式，只要实现失水平衡，则停止恒定失水操作。以本发明所述恒定失水方式进行，约在24-96h的干燥下得到失水平衡。根据本发明所述的恒定失水方式，能够使凝胶材料温和均匀地失水，能够较好得保持凝胶材料的原有网络结构，而采用急速、激烈的失水或者干燥的方式则往往会因失水的不平衡而导致凝胶材料结构的损坏。
在本发明的实施方式中，以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法辅助恒定失水制备得到聚乙烯醇凝胶纤维的起始凝胶材料，通过循环冷冻-解冻法辅助恒定失水能够制备得到水含量稳定的聚乙烯醇水凝胶薄膜。在本发明的实施方式中，据此获得的聚乙烯醇水凝胶薄膜的含水量可稳定在45％左右。后续采用盐析法固定凝胶材料的预拉伸取向结构时，由于凝胶纤维的组分、拉伸倍数、盐析盐浓度、浸泡时间不同等，会有不同程度的吸水或失水。
在本发明的一些实施方式中，循环冷冻-解冻法辅助恒定失水的方法包括：以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液，将前驱液进行循环冷冻-解冻制备得到聚乙烯醇水凝胶，然后进行恒定失水至失水平衡，获得含水量稳定的聚乙烯醇水凝胶薄膜；或者，再又一些实施方式中，循环冷冻-解冻法辅助恒定失水的方法包括：以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液，将前驱液进行恒定失水至失水平衡，然后进行循环冷冻-解冻制备得到含水量稳定的聚乙烯醇水凝胶薄膜。所述恒定失水可按照上文所定义的方式进行。
在本发明的实施方式中，所述循环冷冻-解冻法，其冷冻温度为-20℃～-150℃，解冻温度为-10℃～30℃，循环冷冻-解冻次数为1～10次，冷冻时间和解冻时间均以不超过48h为宜。在本发明的一些实施方式中，所述循环冷冻-解冻法的冷冻温度为-20℃～-50℃，解冻温度为4℃～25℃，循环冷冻-解冻次数为3次。
在本发明的实施方式中，所述盐溶型无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌和氯化镁中的一种或多种；盐溶型无机盐的浓度为0.1mol/L-17mol/L，在本发明的一些实施方式中，盐溶型无机盐的浓度为1mol/L～5mol/L，优选为1mol/L～3mol/L。
在本发明的实施方式中，聚乙烯醇的数均分子量为7000～200000，醇解度为80％～99.9％，聚乙烯醇溶液浓度为8wt％～30wt％；在一些实施方式中，聚乙烯醇溶液的浓度为10wt％～16wt％；在一些实施方式中，聚乙烯醇的数均分子量为7000～150000。本申请所述聚乙烯醇溶液的浓度是指聚乙烯醇溶于溶剂后在溶剂中的浓度；比如对于三元体系，假设无机盐、聚乙烯醇、水(溶剂)的质量分别为a、b、c，则聚乙烯醇溶液的浓度为[b/(b+c)]*100％。
在本发明的实施方式中，本申请所述预拉伸取向时，预拉伸倍数为1-15倍；优选为1-8倍。
在本发明的实施方式中，本发明所述预拉伸倍数，也称为预拉伸应变。预拉伸倍数x＝(L1-L0)/L0*100％，其中，L0是指聚乙烯醇水凝胶原始长度，L1是指预拉伸取向后的聚乙烯醇水凝胶的长度。
在本发明的实施方式中，本发明通过恒定失水增韧聚乙烯醇水凝胶，使水凝胶薄膜具备高拉伸性，然后将预拉伸的聚乙烯醇薄膜细条浸泡在盐析型无机盐溶液中失水，在该过程中，取向结构固定，并获得X型横截面。本发明方法制得的凝胶纤维具有特殊的X形异形横截面形状，异形横截面具有较大的比表面积，赋予材料优异的弹性、较大的摩擦力等，使其可初步应用于纺织品，例如纤维加捻的制作。
相较于现有技术中难以实现高倍数一步预拉伸取向、或者需要多步渐进预拉伸以实现高倍数拉伸取向的现状，比如根据现有技术记载，对传统的聚乙烯醇水凝胶进行盐析型无机盐或者冷冻干燥的方式进行拉伸固定取向，其预拉伸应变一般控制在100％以内(即预拉伸倍数1倍)且至多不会超过预拉伸应变300％(即预拉伸倍数3倍)，否则在拉伸的过程中极易发生断裂；比如根据现有技术记载，以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法制备聚乙烯醇水凝胶，以多步渐进预拉伸聚乙烯醇水凝胶时，首次预拉伸的应变应控制在500％以内(即预拉伸倍数应在5倍以内)，否则会在失水固定取向过程中发生断裂，在本发明的技术方案中，以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法辅助恒定失水制备得到聚乙烯醇凝胶纤维的起始凝胶材料，可进行高达15倍的预拉伸取向，并且在后续的固定取向操作中不会发生断裂现象。
此外，发明人发现当采用现有技术的方法，比如预先制备出聚乙烯醇水凝胶(比如以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法制备聚乙烯醇水凝胶或者直接采用传统的聚乙烯醇水凝胶)，并对横截面为正方形的水凝胶细条进行拉伸固定，以制备含水量更高的凝胶纤维时，如上文中所述的由于聚乙烯醇水凝胶的拉伸比较低(难以一步高倍数拉伸或者需要进行多步渐进预拉伸以提升后续的拉伸倍数、且首步预拉伸难以超过5倍)，无法形成截面和长径比符合纤维要求的凝胶纤维，难以制备出横截面为X形异形的聚乙烯醇凝胶纤维。
在本发明的实施方式中，盐析法固定取向结构时采用盐析型无机盐，所述盐析型无机盐选自硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠、硫酸钾、碳酸钾、醋酸钾、硫酸铯、碳酸铯和醋酸铯等中的一种或多种。在一些实施方式中，盐析型无机盐的浓度为0.1mol/L～10mol/L，优选为0.2mol/L～3mol/L，比如在一些实施方式中，所述盐析型无机盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。浸泡时间以0.1h～9h为宜，在一些实施方式中，浸泡时间为2h～6h。
在本发明的实施方式中，在上述技术方案中，通过改变盐析型无机盐的种类、浓度和浸泡时间，可以实现对获得的聚乙烯醇凝胶纤维的直径和横截面形状(即异形度)的调控，获得的聚乙烯醇凝胶纤维的直径在0.5mm～3.5mm不等的范围内可调、以及X形截面形状的皮层/芯层比例在30％-70％内可调。
本发明将水凝胶细条浸泡在盐析盐溶液中时，皮层的形成先于芯层，而皮层的存在限制了形成芯层时产生的体积收缩，所以芯层固化时截面发生变形，在不改变周长的情况下，截面积缩小，因此，凝胶细条的方形截面在盐析盐溶液中脱水形成凝胶纤维的X形异形截面。该X形异形横截面是盐析固定纤维取向结构时协同形成的，不需要特殊的制备工艺。该凝胶纤维的X形截面形状可通过改变盐溶型无机盐浓度、盐析型无机盐浓度和拉伸比进行调控，其中，在本发明的范围内，盐溶型无机盐浓度越高、盐析型无机盐浓度越高、拉伸比越高，凝胶纤维横截面的芯层比例越小，皮层比例越大，X形越明显。该X形截面形状使凝胶纤维具有更大的表面积以及摩擦系数，提高了纤维之间的抱合性和覆盖能力，同时具有优异的弹性、光学效应等，使该凝胶纤维可初步应用于纤维加捻的制备。
以及，本发明所述方法制得的X型异形聚乙烯醇凝胶纤维具有高力学强度、高含水量和良好的稳定性，以及由异形横截面带来的优异的弹性、光学效应、较大的摩擦系数等。
在本发明的第二方面，本发明提供了根据上述第一方面中所述的制备方法制备得到的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维。
通过本发明上述第一方面中所述的制备方法制备得到的聚乙烯醇凝胶纤维不仅具备异形横截面、高力学强度和高含水量，并且其直径、截面形状(即异形度)、力学性能和含水量可调节，纤维直径从0.5mm-3.5mm不等，截面形状可实现具有不同皮层/芯层比例(30％-70％)的X形横截面，力学性能可实现从0.07MPa-15 MPa的宽范围调节，含水量可高达50％。
以及，制备得到的加捻聚乙烯醇凝胶纤维也具备优良的力学性能。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种功能型凝胶纤维，其原料包含上述第一方面中所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维和功能颗粒，
其中，所述功能颗粒可选范围包括但不限于石墨烯、碳纳米管、MXene等。
在本发明的一些实施方式中，所述功能型凝胶纤维，其制备方法可以包括：在制备聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维的起始凝胶材料的过程中加入功能颗粒，或者可以包括：在制备得到聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维后，将其浸泡在功能颗粒的水溶液中。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种纺织品，其以上述第二方面中所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维或上述第三方面中所述的功能型凝胶纤维为材料。
在本发明的第五方面，本发明提供了上述第二方面中所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维或上述第三方面中所述的功能型凝胶纤维在柔性材料领域中的应用，所述柔性材料包括但不限于软体机器人、柔性传感器和纺织品。
相较于现有技术，本发明的优势在于：
(1)该方法所用原料不涉及任何毒性材料，制备过程绿色环保，操作简便，是一种制备X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的绿色、高效方法。
(2)通过调控聚乙烯醇水凝胶预拉伸倍数、盐溶性无机盐种类和浓度、盐析型无机盐的种类、浓度和浸泡时间，可有效调控X形异形聚乙烯醇凝胶纤维的直径和横截面形状。
(3)该方法制得的X形异形聚乙烯醇凝胶纤维具有高力学强度、高含水量，以及由异形横截面带来的优异的弹性、光学效应、较大的摩擦系数等，可拓展聚乙烯醇凝胶纤维在柔性材料领域的应用，例如软体机器人、柔性传感器、纺织品等领域。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的实施方案，其中：
图1：实施例1制备得到的产品的纵切面(A)和横向截面(B)显微图，比例尺200μm。
图2：实施例1制备得到的产品的含水量曲线图。
图3：实施例1制备得到的产品的应力-应变曲线图。
图4：实施例2制备得到的聚乙烯醇凝胶纤维的纵切面(A)和横向截面(B)显微图，比例尺200μm。
图5：实施例6制备得到的聚乙烯醇凝胶纤维的纵切面(A)和横向截面(B)显微图，比例尺200μm。
图6：对比实施例1和对比实施例4制备得到的产品的应力-应变曲线图。
图7：实施例11制备得到的产品的宏观形貌图。
图8：实施例11制备得到的产品的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h，制备得到聚乙烯醇凝胶纤维，其纵切面与横切面的显微镜图像如图1所示，其含水量曲线如图2所示，其应力-应变曲线如图3所示。该产品的纤维直径为0.5mm，含水量为38.8％，力学强度为8.0MPa，皮层/芯层比例为62％。
实施例2
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸2倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h，制备得到聚乙烯醇凝胶纤维，其纵切面与横切面的显微镜图像如图4所示。该产品的纤维直径为3.5mm，含水量为45.2％，力学强度为3.4MPa，皮层/芯层比例为48％。
实施例3
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％。将该溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶薄膜。将所得水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。该产品的纤维直径为0.6mm，含水量为39.2％，力学强度可达7.8MPa，皮层/芯层比例为62％。
实施例4
配置浓度为1mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。该产品的纤维直径为0.6mm，含水量为35.2％，力学强度为13.2MPa，皮层/芯层比例为69％。
实施例5
配置浓度为3mol/L的氯化锂溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。该产品的纤维直径为0.5mm，含水量为39.5％，力学强度为8.1MPa，皮层/芯层比例为60％。
实施例6
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为0.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h，制备得到聚乙烯醇凝胶纤维，其纵切面与横切面的显微镜图像如图5所示。该产品的纤维直径为1.1mm，含水量为50％，力学强度为0.07MPa，皮层/芯层比例为30％。
实施例7
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡9h。该产品的纤维直径为0.5mm，含水量为38.4％，力学强度为8.1MPa，皮层/芯层比例为61％。
实施例8
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/L K2SO4溶液中浸泡6h。该产品的纤维直径为0.5mm，含水量为39.2％，力学强度为8.0MPa，皮层/芯层比例为62％。
实施例9
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝140000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。该产品的纤维直径为0.7mm，含水量为33.7％，力学强度为12.5MPa，皮层/芯层比例为69％。
实施例10
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入10wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/L Na2SO4溶液中浸泡3h。该产品的纤维直径为0.5mm，含水量为42％，力学强度为5.8MPa，皮层/芯层比例为55％。
实施例11
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3，制备得到水凝胶。将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％，制备得到水凝胶薄膜。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，取2根细条加捻后预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。制备得到的产品的宏观形貌如图7所示，其应力-应变曲线如图8所示。该产品的纤维直径为2.2mm，含水量为31.8％，力学强度为15MPa，皮层/芯层比例为70％。
对比实施例1
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将所得水凝胶在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％。然后在浓度为1.5mol/L Na2SO4溶液中浸泡3h。制备得到的水凝胶发生明显收缩，无法得到凝胶纤维。并且制备得到的水凝胶不具备取向结构，其应力-应变曲线如图6所示，其力学性能较弱。该产品的水凝胶宽度为3.7mm，含水量为60.6％，力学强度为0.02MPa，皮层/芯层比例为43％。
对比实施例2
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，预拉伸的同时固定在浓度为1.5mol/L Na2SO4溶液中浸泡3h。制备得到的产品在预拉伸的过程中，样条发生断裂，无法实现高拉伸比，无法制备凝胶纤维。
对比实施例3
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。将该水凝胶薄膜切割成横截面为方形的细条，将细条预拉伸6倍，同步在恒温恒湿箱中干燥24h，干燥温度为20℃，干燥湿度为60％。制备得到的产品在预拉伸过程中，样条发生断裂，无法实现高拉伸比，无法制备凝胶纤维。
对比实施例4
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液倒入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在25℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。将该水凝胶切割成横截面为方形的细条，将其浸泡在浓度为1.5mol/LNa2SO4溶液中浸泡3h。无法制备得到凝胶纤维，获得的产品为常规水凝胶，其应力-应变曲线图如图6所示，力学性能较弱。该产品的水凝胶宽度为3.7mm，含水量为62.3％，力学强度为0.01MPa，皮层/芯层比例为42％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种聚乙烯醇凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇凝胶纤维的横截面呈X形异形；
所述制备方法包括：
以聚乙烯醇和盐溶型无机盐为前驱液通过循环冷冻-解冻法辅助恒定失水制备得到聚乙烯醇凝胶纤维的起始凝胶材料；
将制备得到的起始凝胶材料处理成横截面为方形的条状材料；
取条状材料预拉伸取向或者取多根条状材料加捻后预拉伸取向，预拉伸取向的同时采用盐析法固定取向结构，固定取向结束后释放外力；
其中，所述恒定失水是指经干燥达到失水平衡；
所述恒定失水时采用的干燥方法包括自然干燥和恒温恒湿干燥；
所述自然干燥是在室温环境下失水；
所述恒温恒湿干燥是在温度2℃-35℃，湿度20%-80%的环境下失水；
其中，所述盐溶型无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌和氯化镁中的一种或多种；
盐析法固定取向结构时采用盐析型无机盐，所述盐析型无机盐选自硫酸钠、碳酸钠、醋酸钠、硫酸钾、碳酸钾、醋酸钾、硫酸铯、碳酸铯和醋酸铯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环冷冻-解冻法辅助恒定失水法包括将前驱液进行循环冷冻-解冻处理后制备得到水凝胶，水凝胶通过自然干燥或恒温恒湿干燥制备得到水含量稳定的聚乙烯醇水凝胶薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环冷冻-解冻法辅助恒定失水法包括将前驱液经自然干燥或者恒温恒湿干燥后得到水含量稳定的状态后，进行循环冷冻-解冻处理制备得到水凝胶薄膜。
4. 根据权利要求1至3任一项中所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的数均分子量为7000-200000，醇解度为80%-99.9%，聚乙烯醇溶液浓度为8 wt%-30 wt%。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，盐溶型无机盐的浓度为0.1 mol/L-17 mol/L。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述循环冷冻-解冻法的冷冻温度为-20 ℃--150 ℃，解冻温度为-10 ℃-30 ℃，循环冷冻-解冻次数为1-10次，冷冻时间和解冻时间均不超过48h。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，预拉伸取向的预拉伸倍数为1-15倍。
8. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，盐析型无机盐的浓度为0.1 mol/L-10 mol/L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维。
10.一种功能型凝胶纤维，其原料包含权利要求8所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维和功能颗粒。
11.根据权利要求10所述的功能型凝胶纤维，其特征在于，所述功能颗粒选自石墨烯、碳纳米管和MXene。
12.根据权利要求10所述的功能型凝胶纤维，其特征在于，所述功能型凝胶纤维，其制备方法包括：在制备聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维的起始凝胶材料的过程中加入功能颗粒，或者在制备得到的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻凝胶纤维后，将其浸泡在功能颗粒的水溶液中。
13.一种纺织品，其以权利要求9所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维或权利要求10所述的功能型凝胶纤维为材料。
14.权利要求9所述的聚乙烯醇凝胶纤维或加捻聚乙烯醇凝胶纤维或权利要求10所述的功能型凝胶纤维在柔性材料领域中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述柔性材料包括软体机器人、柔性传感器和纺织品。
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